Composition polyoléfinique ayant une résistance améliorée aux
radiations et son utilisation pour les instruments médicaux.
1
Composition polyoléfinique ayant une résistance améliorée
aux radiations et son utilisation pour les instruments médicaux.
L'invention concerne une composition de polyoléfine améliorée en ce qui concerne la résistance aux radiations, plus particulièrement en ce qui concerne sa coloration,
la dégradation de ses propriétés physiques et sa tonicité
due à l'augmentation des constituants pouvant être extraits par lixiviation et causée parla stérilisation par radiation des instruments médicaux, matièresd'emballage pour aliments et utilisations similaires.
L'invention a également pour objet un instrument médical fait à partir de ladite composition polyoléfinique.
<EMI ID=1.1>
particulièrement des compositions utilisées pour les
instruments médicaux tels que seringuesou agrafe�et matières
<EMI ID=2.1>
pellicules faits à partir de compositionsde polyoléfine et plus particulièrement de compositionsde polypropylène a généralement été effectuée par un procédé de stérilisation par la vapeur d'eau ou par gaz.
Plus particulièrement des instruments médicaux jetables ont été stérilisés au moyen de l'oxyde d'éthylène. Cependant étant donné que l'oxyde d'éthylène généralement considéré jusqu'à récemment comme un produit sans risque est à présent suspecté d'être une substance mutagène ou carcinogène, les limites acceptables d'oxyde d'éthylène et de ses sous-produits résiduels ont été diminués ce qui nécessite le remplacement
de
et l'élimination du gaz résiduel, suivi par un test/stérilité pour la confirmation de la stérilisation, augmentele coût lié
<EMI ID=3.1>
déré plus efficace que le traitement à l'oxyde d'éthylène pour la stérilisation d'instruments médicaux stables et la stérilisation par radiation a tendance à être utilisée à la place de la stérilisation par l'oxyde d'éthylène:
<EMI ID=4.1> Cependant l'utilisation de compositions de polyoléfine pour des instruments médicaux et les matières d'emballage alimentaires pose différents problèmes lorsque ces compositions sont exposées à des radiations d'environ 2,5 Mrad qui est
une dose usuelle pour la stérilisation. Lesdites compositions se décomposent et se dégradent de façon significative en abaissant leur résistance mécanique ou en augmentant les composants de faible poids moléculaire'pouvant être extraits par lixiviation ou bien où elles se colorent nettement par suite de la dénaturation d'additifs tels que différents stabilisants et agents modificateurs généralement ajoutés en vue d'empêcher l'oxydation.
Par conséquent-les propositions suivantes ont été faites pour le traitement par radiation d'instruments médicaux et particulièrement de seringues à base de polypropylène. Il est connu, par exemple, d'incorporer à un polymère de polypropylène un anti-oxydant phénolique contenant un groupe isocyanurate et un thio-agent qui coopère avec ce dernier (demande de brevet japonais publiée sous le n[deg.] 137135/80) et des produits compre-
<EMI ID=5.1>
amines comportant un empêchement stérique (demande de brevet japonais publiée sous le n[deg.] 19199/80).
Cependant la première de ces demandes japonaises n'est pas toujours satisfaisante en ce qui concerne l'équilibre à maintenir entre les propriétés physiques, coloration et toxicité et la deuxième demande japonaise n'est pas toujours.satisfaisante en ce qui concerne la fabrication, les propriétés
<EMI ID=6.1>
elles comportent quelques améliorations en ce qui concerne la coloration. Il résulte qu'on n'a pas réussi jusqu'à présent
à obtenir des qualités tout à fait satisfaisantes.
Les inventeurs ont étudié les perfectionnements permettant de trouver un équilibre entre la coloration, les propriétés
physiques, la sécurité et l'hygiène et ils ont réalisé la présente invention consistant à ajouter à la polyoléfine un composé amine comportant un empêchement stérique et un composé de phosphore organique particulier.
L'invention a pour objet une composition de polyoléfine
l ayant une résistance améliorée aux radiations.
L'invention a également pour objet un instrument médical tel qu'une seringue pouvant être stérilisée par des radiations
L'invention a pour objet une composition de polyoléfine ayant une résistance améliorée aux radiations et comprenant
(i) 0,5 - 0,3 partie en poids d'une amine hétérocyclique comportant un empêchement stérique, et (ii) 0,01-0,04 parties en poids de 1,3,5-tris(3-hydroxy-2,6-diméthyl-4-alkylbenzyl)isocya-
<EMI ID=7.1>
12 atomes de carbone)ou (iii) 0,01 - 0,3 partie en poids d'un phosphite phénol et/ou /tétralcis (2 ,4-di-t-butylphënyl)-4 ,4 'biphénylène diphosphonite , pour 100 parties en poids de Polyoléfine.
Les polyoléfines-utilisées selon l'invention comprennent
<EMI ID=8.1>
et les composés similaires, les copolymères des monomères susindiqués et d'autres monomères ou leur mélange. Les copoly-
<EMI ID=9.1>
principalement de propylène.
Les composés amines hétêrocyliques comportant un empêchement stérique ajoutés selon l'invention (appelés composés
(1) ) englobent les amines comprenant un noyau hétérocyclique à 6 chaînons contenant des atomes d'azote d'amine comportant
<EMI ID=10.1>
sébaçate',' 4-benzoyloxy-2,2,6,6,-tétraméthyl pipêridine; condensat d'acide succinique et de N-(2-hydroxyéthyl)-2,2,6,6-tétra-
<EMI ID=11.1> <EMI ID=12.1>
pipéridine et les composés similaires. Parmi ces derniers
on préfère plus particulièrement le di(2,2,6,6-têtramêthyl-4pipéridyl) sébaçate ou le condensat d'acide succinique de la
<EMI ID=13.1>
benzyl) isocyanurates (appelés ci-après composés (II)) à ajouter selon l'invention est un anti-oxydant du type phénolique com- portant un empêchement stérique dans lequel alkyle signifie un groupe alkyle ramifie comportant de 3 à 12 atomes de car- bone. On peut citer par exemple les composes suivants :
<EMI ID=14.1>
benzyl) isocyanurate et les composés similaires. Parmi ces composés on préfère plus particulièrement le 1,3,5-tris-(3-
<EMI ID=15.1>
Les composés phénol phosphite (appelés ci-après composés
(III))sont les composés dans lesquels le groupe hydroxyle du phénol comportant un empêchement stérique est transformé en un ester phosphite et ces composés comprennent, par exemple, les suivants:le 1,1,3-tris-(2-méthyl-4-di-tridêcyl phosphite-
<EMI ID=16.1>
butylphényl-di-tridécyl) phosphite; le tris-(2,4-di-t-butylphényl) phosphite et les compositions similaires.
<EMI ID=17.1>
comme indiqué par la demande de brevet japonaise publiée sous le n[deg.] 3509 6/75.
La quantité de stabilisateur de radiation ajoutée à la polyoléfine est comprise entre 0,05 et 0,3 et de préférence entre 0,1 et 0,2 partie du poids du constituait (I), entre 0,01 et 0,04 et de préférence 0,02 et 0,03 partie du poids du
<EMI ID=18.1>
0,03 et 0,15 partie du poids du composé (III) et/ou du poids du composé (IV), le tout calculés en partie en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine.
L'addition du composé (I) en une quantité inférieure à 0,05 partie en poids entraîne la dégradation des propriétés physiques après l'irradiation. Une quantité dépassant 0,3 partie en poids n'est pas désirable à cause de la toxicité ou de l'exsudation malgré une diminution de la dégradation des propriétés physiques.
L'addition du composé (II) , (1-11) ou (IV) en une
<EMI ID=19.1>
dation des propriétés physiques après l'irradiation et n'appor-' te pas d'amélioration, tandis qu'une quantité en excès de
0,04 partie en poids du composé (II) ou de 0,3 partie en poids du composé (III) et/ou (IV) n'est pas désirable car il provoque une coloration (jaunissement) et en outre exerce un
effet défavorable sur la. tonicité.
L'addition des composés (I), (II), (III) et (IV), en tant que stabilisant /La résistance aux radiations, aux polyoléfines est--réalisée par les procédés d'addition conventionnels.
Par exemple ces composés et les polyoléfines sont
prémélangés et ensuite pétris dans une boudineuse.
On peut ajouter à la composition de polyolëfine selon l'invention en plus des composés ci-dessus indiqués, des stabilisants au rayonnement UV, des agents neutralisants, des lubrifiants, des agents de démoulage, des agents de réticulation, des agents de nucléation et des composés similaires.
Comme indiqué ci-dessus les compositions de polyoléfines selon l'invention conviennent pour être utilisés pour en faire des instruments médicaux, des matières d'emballage pour aliments et des récipients) étant donné que par suite de l'irradiation
changement
<EMI ID=20.1>
très minime, une dégradation moindre des propriétés physiques et sont améliorées en ce qui concerne les toxicités notamment la nature hémolytique et la toxicité à des cellules cultivées.
Les changements de couleur provoqués par les radiations
et les variations des propriétés physiques des compositions de polyoléfine sont illustrés à l'aide des exemples suivants dans lesquels les parties sont des parties en poids.
Exemple 1
On mélange 0,1 partie en poids d'un agent de neutralisation (stéarate de calcium), 0,2 partie en poids d'un agent de
<EMI ID=21.1>
dans une proportion indiquée dans le tableau 1 avec 100 parties en poids d'un copolymère statistique éthylène-propylène ayant une teneur en éthylène de 2,0% en poids et un indice de fluidité à l'état fondu (ASTM D-1238, 230[deg.]C, 2160 g, désigné ci-après plus simplement par MFI) de 8,8 g/10 minutes, et on effectue un prémélange dans un mélangeur Henschel. Puis on fait fondre
<EMI ID=22.1>
obtenir des granulés. A l'aide des granulés, des échantillons d'essai mesurant chacun 40 mm.x 40 mm x 1 mm sont obtenus,par moulage dans une machine de moulage par injection. Les échantillons d'essai sont irradiés avec des rayons 2( de manière à appliquer une dose de radiation de 3,5 Mrad en utilisant une source de radiation au cobalt-60. Les nuances avant et après l'irradiation
par les rayons � sont mesurées dans les conditions géométriques
<EMI ID=23.1>
- JIS Z-8722 en utilisant.un colorimètre différentiel digital AUD - CH-.2 (45-0) fabriqué par Suga Shikenki K.K.. Les nuances des valeurs.mesurées (valeur b) sont exprimées sous les\formes <EMI ID=24.1>
à -4,0.
La valeur normale admise pour la nuance après l'ir-
<EMI ID=25.1>
valeur mesurée inférieure à -4,8. Les variations dans les propriétés physiques sont évaluées par les variations de
MFI et de durée de résistance à la chaleur dans un four à 135[deg.]C
<EMI ID=26.1> tableau 1.
A titre de comparaison, des échantillons d'essai sont moules de la même manière à partir du même copolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle de l'invertion ou une quantité de stabilisants dépassant celle comprise dans le cadre de l'invention. Les nuances et les variations des propriétés physiques sont mesurées et évaluées après l'irradiation � et les résultats sont également indiqués dans le tableau 1.
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
Stabilisant
<EMI ID=29.1>
cinnamate)� méthane
E : octadécyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate
<EMI ID=30.1>
butane
G : tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate
<EMI ID=31.1>
Exemple 2
On mélange les stabilisants dans les proportions indiquées dans le tableau 2 et 0,05 partie en poids de stéarate de calcium avec 100 parties en poids d'une poudre d'homopolymère de polypropylène ayant un MFI de 8,4 g/10 minutes. Des échantillons d'essai sont moulés de la même manière que dans l'exemple 1
et irradiés par un rayonnement ^ à 3,5 Mrad de la même manière et les variations de nuance et de propriétés physiques sont évaluées; les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
A titre de comparaison, la même évaluation est effectuée pour des échantillons d'essai, réalisés dans le même homopolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle comprise dans le cadre de l'invention; les résultats sont également indiqués dans le tableau 2.
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
Exemple 3
On mélange 0,1 partie en poids d'un agent de neutralisation
(stéarate de calcium), 0,2 partie en poids d'un agent de nucléation (1,3,2,4-dibenzylidêne sorbitol) et un stabilisant résistant aux radiations dans les proportions indiquées dans le tableau 3 avec 100 parties en poids d'un copolymère statistique
<EMI ID=34.1>
poids et un indice de.fluidité à l'état fondu .MFI de 15 g/10
minutes, et on effectue un prémélange dans un mélangeur
Henschel. On fait ensuite fondre le mélange et on le malaxe dans
une extrudeuse à 230[deg.]C pour obtenir des granulés. A l'aide des granulés, on moule par moulage par injection des échantillons
d'essai ayant chacun des dimensions de .40 mm x 40 mm x 1 mm. On irradie les échantillons d'essai avec un rayonnement � et une
<EMI ID=35.1>
nuance sont évaluées pour les échantillons qui ont été chauffés dans un four à 80[deg.]C pendant 7 jours après l'irradiation �' et
pour les échantillons d'essai qui ont été chauffés dans un four
de la même manière mais sans irradiation y . Les variations de nuance sont évaluées par observation à l'oeil nu et exprimées
<EMI ID=36.1>
(x ) pour un jaunissement et (xx) pour un jaunissement important.
Pour tester les variations de propriétés physiques,
des cylindres extérieurs pour seringues ayant chacun pour dimensions 80 mm de longueur x 15 mm de diamètre intérieur x 1 mm
) d'épaisseur et ayant un volume de 10 ml sont moulés par injection.
Des tests de flexion sont exécutés dans les conditions des procédés d'essai de résistance à la flexion (ASTM D-790) pour
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
même manière que ci-dessus, et les charges appliquées (en kg) au point de déformation sont prises comme valeurs d'essai pour les propriétés physiques. Chacune des valeurs mesurées est indiquée dans le tableau 3 (essaisNo 18 à 27).
A titre de comparaison,..des échantillons témoins et des seringues sont moulés de la même manière à partir du même copolymëre contenant une combinaison de stabilisants autre que celle de l'invention ou une quantité supérieure de stabilisants n'entrant pas dans le cadre de l'invention. Les variations de nuance et de propriétés physiques sont évaluées avant et après irradiation � et les résultats sont'également indiqués dans le
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
Composé (I)
<EMI ID=42.1>
phényl) propionatej méthane
Exemple 4
Des échantillons d'essai et des seringues sont moulés
et exposés au rayonnement )( de la même manière que dans l'exemple 3 sauf que les stabilisants dans les proportions indiquées dans le tableau 4, 0,1 partie de l'agent de neutralisation et 0,2
<EMI ID=43.1>
l'exemple 3 sont mélangés avec 100 parties d'une poudre d'homopolymêre de polypropylène ayant un MFI de 9,0 g/10 minutes, et les variations de nuance et de propriétés physiques avant et
<EMI ID=44.1>
dans le tableau 4 (essais No 33 à 37).
A titre de comparaison, la même évaluation est faite pour les échantillons d'essai et les seringues réalisés dans le même homopolymère contenant une combinaison de stabilisants autre que celle entrant dans le cadre de l'invention; les résultats sont également indiqués dans le tableau 4 (essais No 38 à 40).
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
REVENDICATIONS
1. Composition de polyoléfine ayant une résistance améliorée aux radiations, caractérisée par le fait qu'elle comprend (i) 0,05 à 0,3 partie en poids d'une amine hétérocyclique comportant un empêchement stérique et (ii) 0,01 à
<EMI ID=47.1>
poids d'un phosphite de phénol et/ou de tétrakis (2,4-di- tert.-butylphényl)-4,4'-biphénylènediphosphonite, pour 100 parties en poids de polyoléfine.
Polyolefin composition having improved resistance to
radiation and its use for medical devices.
1
Polyolefin composition having improved strength
radiation and its use for medical devices.
The invention relates to an improved polyolefin composition with regard to radiation resistance, more particularly with regard to its coloring,
the degradation of its physical properties and its tone
due to the increase in constituents that can be extracted by leaching and caused by radiation sterilization of medical instruments, food packaging materials and similar uses.
The invention also relates to a medical instrument made from said polyolefin composition.
<EMI ID = 1.1>
particularly compositions used for
medical instruments such as syringes or staples and materials
<EMI ID = 2.1>
films made from polyolefin compositions and more particularly from polypropylene compositions has generally been carried out by a sterilization process by steam or gas.
More particularly, disposable medical instruments have been sterilized using ethylene oxide. However, given that ethylene oxide, generally considered until recently as a safe product, is now suspected of being a mutagenic or carcinogenic substance, the acceptable limits for ethylene oxide and its residual by-products have been reduced which requires replacement
of
and elimination of the residual gas, followed by a test / sterility to confirm sterilization, increases the related cost
<EMI ID = 3.1>
more effective than ethylene oxide treatment for sterilization of stable medical instruments and radiation sterilization tends to be used in place of ethylene oxide sterilization:
<EMI ID = 4.1> However, the use of polyolefin compositions for medical instruments and food packaging materials poses different problems when these compositions are exposed to radiation of about 2.5 Mrad which is
a usual dose for sterilization. Said compositions decompose and degrade significantly by lowering their mechanical strength or by increasing the components of low molecular weight which can be extracted by leaching or else where they become clearly colored as a result of the denaturation of additives such as various stabilizers and modifiers generally added to prevent oxidation.
Consequently, the following proposals have been made for the radiation treatment of medical instruments and in particular polypropylene-based syringes. It is known, for example, to incorporate into a polypropylene polymer a phenolic antioxidant containing an isocyanurate group and a thio-agent which cooperates with the latter (Japanese patent application published under the number [deg.] 137135/80 ) and compre-
<EMI ID = 5.1>
amines comprising a steric hindrance (Japanese patent application published under the number [deg.] 19199/80).
However, the first of these Japanese requests is not always satisfactory with regard to the balance to be maintained between physical properties, coloring and toxicity and the second Japanese request is not always satisfactory. properties
<EMI ID = 6.1>
they include some improvements with regard to coloring. As a result, we have so far been unsuccessful
to obtain entirely satisfactory qualities.
The inventors studied the improvements making it possible to find a balance between the coloring, the properties
physical, safety and hygiene and they have realized the present invention consisting in adding to the polyolefin an amine compound comprising a steric hindrance and a particular organic phosphorus compound.
The subject of the invention is a polyolefin composition
l having improved resistance to radiation.
The invention also relates to a medical instrument such as a syringe which can be sterilized by radiation.
The subject of the invention is a polyolefin composition having improved resistance to radiation and comprising
(i) 0.5 - 0.3 parts by weight of a heterocyclic amine comprising a steric hindrance, and (ii) 0.01-0.04 parts by weight of 1,3,5-tris (3-hydroxy- 2,6-dimethyl-4-alkylbenzyl) isocya-
<EMI ID = 7.1>
12 carbon atoms) or (iii) 0.01 - 0.3 part by weight of a phenol phosphite and / or / tetralcis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4 'biphenylene diphosphonite, per 100 parts by weight of Polyolefin.
The polyolefins used according to the invention include
<EMI ID = 8.1>
and similar compounds, copolymers of the above-mentioned monomers and other monomers or a mixture thereof. The copoly-
<EMI ID = 9.1>
mainly propylene.
The heterocyclic amine compounds containing a steric hindrance added according to the invention (called compounds
(1)) include amines comprising a 6-membered heterocyclic ring containing nitrogen atoms of amine comprising
<EMI ID = 10.1>
sebaçate ',' 4-benzoyloxy-2,2,6,6, -tetramethyl piperidine; succinic acid and N- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetra- condensate
<EMI ID = 11.1> <EMI ID = 12.1>
piperidine and the like. Among these
more particularly preferred is the di (2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl) sebacate or the succinic acid condensate of the
<EMI ID = 13.1>
benzyl) isocyanurates (hereinafter called compounds (II)) to be added according to the invention is an antioxidant of the phenolic type comprising a steric hindrance in which alkyl signifies a branched alkyl group comprising from 3 to 12 carbon atoms bone. We can cite for example the following compounds:
<EMI ID = 14.1>
benzyl) isocyanurate and the like. Among these compounds, more particularly preferred is 1,3,5-tris- (3-
<EMI ID = 15.1>
Phenol phosphite compounds (hereinafter called compounds
(III)) are the compounds in which the hydroxyl group of the hindered phenol is transformed into a phosphite ester and these compounds include, for example, the following: 1,1,3-tris- (2-methyl-4 -di-tridecyl phosphite-
<EMI ID = 16.1>
butylphenyl-di-tridecyl) phosphite; tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like.
<EMI ID = 17.1>
as indicated by the Japanese patent application published under the number [deg.] 3509 6/75.
The amount of radiation stabilizer added to the polyolefin is between 0.05 and 0.3 and preferably between 0.1 and 0.2 part of the weight of the constituent (I), between 0.01 and 0.04 and preferably 0.02 and 0.03 part of the weight of the
<EMI ID = 18.1>
0.03 and 0.15 part of the weight of compound (III) and / or of the weight of compound (IV), the whole calculated in part by weight per 100 parts by weight of the polyolefin.
The addition of the compound (I) in an amount of less than 0.05 parts by weight results in the degradation of the physical properties after the irradiation. An amount exceeding 0.3 parts by weight is not desirable due to toxicity or exudation despite a decrease in the degradation of physical properties.
The addition of compound (II), (1-11) or (IV) in one
<EMI ID = 19.1>
deterioration of the physical properties after irradiation and does not improve, while an excess amount of
0.04 part by weight of compound (II) or 0.3 part by weight of compound (III) and / or (IV) is not desirable because it causes coloring (yellowing) and further exerts
adverse effect on the. tone.
The addition of compounds (I), (II), (III) and (IV), as a stabilizer / Resistance to radiation, to polyolefins is - carried out by conventional addition methods.
For example, these compounds and the polyolefins are
premixed and then kneaded in a extruder.
Can be added to the polyolefin composition according to the invention in addition to the compounds indicated above, UV stabilizers, neutralizing agents, lubricants, release agents, crosslinking agents, nucleating agents and similar compounds.
As indicated above, the polyolefin compositions according to the invention are suitable for use in making them into medical instruments, packaging materials for foodstuffs and containers) since, as a result of irradiation
change
<EMI ID = 20.1>
very minimal, less degradation of physical properties and are improved with regard to toxicities, in particular the hemolytic nature and the toxicity to cultured cells.
Color changes caused by radiation
and variations in the physical properties of the polyolefin compositions are illustrated by the following examples in which the parts are parts by weight.
Example 1
0.1 part by weight of a neutralizing agent (calcium stearate) is mixed, 0.2 part by weight of a
<EMI ID = 21.1>
in a proportion indicated in Table 1 with 100 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 2.0% by weight and a melt index (ASTM D-1238, 230 [deg.] C, 2160 g, hereinafter referred to more simply as MFI) of 8.8 g / 10 minutes, and a premix is carried out in a Henschel mixer. Then we melt
<EMI ID = 22.1>
get granules. Using the granules, test samples each measuring 40 mm.x 40 mm x 1 mm are obtained, by molding in an injection molding machine. The test samples are irradiated with 2 rays (so as to apply a radiation dose of 3.5 Mrad using a cobalt-60 radiation source. The shades before and after the irradiation
by the rays � are measured under geometric conditions
<EMI ID = 23.1>
- JIS Z-8722 using a digital differential colorimeter AUD - CH-.2 (45-0) manufactured by Suga Shikenki KK. The nuances of the measured values (b value) are expressed in the \ forms <EMI ID = 24.1 >
at -4.0.
The normal value accepted for the shade after ir-
<EMI ID = 25.1>
measured value less than -4.8. Variations in physical properties are evaluated by variations in
MFI and duration of heat resistance in an oven at 135 [deg.] C
<EMI ID = 26.1> table 1.
For comparison, test samples are molded in the same way from the same copolymer containing a combination of stabilizers other than that of the inversion or an amount of stabilizers exceeding that included within the scope of the invention. Shades and variations in physical properties are measured and evaluated after irradiation � and the results are also shown in Table 1.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
Stabilizing
<EMI ID = 29.1>
cinnamate) � methane
E: octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate
<EMI ID = 30.1>
butane
G: tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate
<EMI ID = 31.1>
Example 2
The stabilizers are mixed in the proportions indicated in Table 2 and 0.05 parts by weight of calcium stearate with 100 parts by weight of a polypropylene homopolymer powder having an MFI of 8.4 g / 10 minutes. Test samples are molded in the same manner as in Example 1
and irradiated by radiation at 3.5 Mrad in the same way and variations in shade and physical properties are evaluated; the results are shown in Table 2.
By way of comparison, the same evaluation is carried out for test samples, carried out in the same homopolymer containing a combination of stabilizers other than that included within the scope of the invention; the results are also shown in Table 2.
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
Example 3
0.1 part by weight of a neutralizing agent is mixed
(calcium stearate), 0.2 parts by weight of a nucleating agent (1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol) and a radiation-resistant stabilizer in the proportions indicated in table 3 with 100 parts by weight of '' a random copolymer
<EMI ID = 34.1>
weight and a melt flow index .MFI of 15 g / 10
minutes, and premix is done in a blender
Henschel. The mixture is then melted and kneaded in
an extruder at 230 [deg.] C to obtain granules. Using the granules, samples are molded by injection molding.
each having dimensions of .40 mm x 40 mm x 1 mm. The test samples are irradiated with radiation # and an
<EMI ID = 35.1>
nuances are evaluated for samples that have been heated in an oven at 80 [deg.] C for 7 days after irradiation � ' and
for test samples which have been heated in an oven
in the same way but without irradiation there. Shade variations are assessed by observation with the naked eye and expressed
<EMI ID = 36.1>
(x) for yellowing and (xx) for significant yellowing.
To test variations in physical properties,
outer cylinders for syringes each having dimensions 80 mm long x 15 mm inner diameter x 1 mm
) thick and having a volume of 10 ml are injection molded.
Flexural tests are performed under the conditions of the flexural strength test methods (ASTM D-790) for
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
same as above, and the loads applied (in kg) to the deformation point are taken as test values for the physical properties. Each of the measured values is indicated in Table 3 (tests No 18 to 27).
For comparison, .. control samples and syringes are molded in the same way from the same copolymer containing a combination of stabilizers other than that of the invention or a greater amount of stabilizers not falling within the scope of the invention. Variations in shade and physical properties are assessed before and after irradiation # and the results are also shown in the
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
Compound (I)
<EMI ID = 42.1>
phenyl) propionatej methane
Example 4
Test samples and syringes are molded
and exposed to radiation) (in the same way as in Example 3 except that the stabilizers in the proportions indicated in Table 4, 0.1 part of the neutralizing agent and 0.2
<EMI ID = 43.1>
Example 3 are mixed with 100 parts of a polypropylene homopolymer powder having an MFI of 9.0 g / 10 minutes, and the variations in shade and physical properties before and
<EMI ID = 44.1>
in Table 4 (tests No 33 to 37).
By way of comparison, the same evaluation is made for the test samples and the syringes produced in the same homopolymer containing a combination of stabilizers other than that falling within the scope of the invention; the results are also indicated in table 4 (tests No 38 to 40).
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
CLAIMS
1. Polyolefin composition having improved resistance to radiation, characterized in that it comprises (i) 0.05 to 0.3 part by weight of a heterocyclic amine comprising a steric hindrance and (ii) 0.01 to
<EMI ID = 47.1>
weight of a phenol and / or tetrakis (2,4-di-tert.-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite phosphite, per 100 parts by weight of polyolefin.