: Procédé de production d'alkylène-glycols La présente invention concerne un procédé de pro- duction d'alkylène-glycols et, plus particulièrement,
elle concerne un procédé de production d'alkylène-glycols contenant un pourcentage élevé en monoalkylène-glycols,
en amenant un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau, en présence d'un catalyseur constitué d'au 'moins un élément choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.
Des alkylène-glycols, tels que l'éthylène-glycol et
le propylène-glycol ont, jusqu'à présent, été utilisés intensivement comme matières premières pour la fabrication de polyester de polyéthers, d'antigels, d'agents tensio- actifs, etc...
Jusqu'à présent, en vue de la fabrication d'alkylèneglycols par la réaction d'oxydes d'alkylène correspondants : sur de l'eau, on a adopté un procédé qui réalise la réaction par l'emploi d'un catalyseur tel que l'acide sulfu-
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un procédé qui réalise la réaction à une température élevée et à une pression accrue, sans emploi de catalyseur, ces procédés ayant été mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Au surplus, pour former des mono alkylène-glycols ces procédés engendrent cependant de manière inévitable d'importantes quantités de sous-produits que sont les <EMI ID=2.1>
d'autres polyalkylène-glycols ne sont que limitées en
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production d'alkylène-glycols par la réaction d'oxyda d'alkylène sur de l'eau, on sent par conséquent la nécea-
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d'engendrer des alkylène-glycols parmi lesquels les monoalkylène-glycols sont formés avec de hauts pourcentages.
Les proportions en lesquelles les divers alkylèneglycols se forment par la réaction d'un oxyde d'alkylène correspondant sur l'eau, dépendent du rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre. Pour élever la proportion de monoalkylène-glycol dans la composition to-
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il est nécessaire d'accroître le rapport molaire de l'eau à l'oxyde d'alkylène. De manière générale, la conversion d'un oxyde d'alkylène en alkylène-glycols correspondants s'effectue en amenant en achèvement la réaction de l'oxyde d'alkylène sur un tel excès d'eau que l'on obtienne un rapport molaire eau : oxyde d'alkylène qui varie de 10 : 1
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manométrique et de 100 à 200[deg.]C de température, en présence ou en l'absence d'un catalyseur.
Le produit que l'on obtient par la réaction de l'oxyde d'alkylène sur l'important excès d'eau est cependant une
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raffinée à partir de cette solution aqueuse diluée, il est nécessaire de procéder, de manière inévitable, à. l'élimination de l'important excès d'eau. Par conséquent, ce procédé a pour désavantage que l'élimination de cet excès d'eau nécessite l'installation d'un appareil compliqué, comme un évaporateur et une consommation élevée d'énergie.
Un autre procédé de production d'alkylène-glycols est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.]
4 117 250 qui concerne un procédé caractérisé en ce que l'on amène un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau en une quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique, à une température qui fluctue de 120 à 200[deg.]C, en présence d'un carbonate d'un métal alcalin, comme le carbonate de potassium. Au cours de la réaction utilisant un catalyseur tel que mentionné cidessus, la vitesse de la réaction est cependant si faible que l'on doit élever la température réactionnelle afin d'accélérer la réaction du point de vue de l'économie de fonctionnement. L'élévation de la température réactionnelle entraine la possibilité que la chaleur affecte de manière préjudiciable la qualité de l'alkylène-glycol obtenu lors de la purification de la solution réaction- nelle. Lorsque l'on met cette réaction en oeuvre dans
des conditions modérées, elle entraîne pour désavantage que du carbonate d'alkylène non entré en réaction s'allie au produit de réaction pour former un azéotrope qui rend l'isolement de l'alkylène-glycol formé très difficile.
La présente invention a par conséquent pour objet
un procédé qui permet la production de monoalkylène-glycols avec des rendements élevés et qui évitent l'éventuelle sous-production de polyalkylène-glycols, en amenant un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau.
La présente invention a également pour objet un procédé de production d'alkylène-glycols qui permet de sensiblement réduire la quantité d'eau utilisée en vue
de la réaction sur un carbonate d'alkylène correspondant jusqu'au voisinage de la quantité stoechiométrique et qui, par conséquent, permet une réduction de l'énergie consommée au cours de l'étape suivante de purification de l'alkylène-glycol formé.
Ces objets de l'invention sont atteints par la mise en oeuvre d'un procédé qui, conformément à l'invention,
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d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau, en présence d'un catalyseur d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.
Les carbonates d'alkylène auxquels le procédé suivant l'invention peut efficacement s'appliquer sont principalement des composés qui répondent à la formule de structure générale (I) qui suit :
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe aryle possédant 6 atomes
de carbone, un groupe alcényle possédant 2 ou 3 atomes
de carbone ou un groupe cycloalkyle possédant de 3 à 6 atomes de carbone. Comme exemples typiques de ces composés, on peut citer le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène.
La réaction par laquelle on met le procédé conforme à la présente invention en oeuvre engendre, à partir des carbonates d'alkylène susmentionnés, des alkylène-glycols correspondants représentés par la formule de structure générale (II) qui suit :
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substituants que ceux de la formule générale susmentionnée
(I). Comme exemples typiques de ces composés, ci peut citer l'éthylène-glycol et le '1,2 propylène-glycol.
A titre de matière première permettant de procéder
à la mise en oeuvre de la réaction selon l'invention, on peut utiliser efficacement de l'eau de n'importe quel type. On peut avantageusement utiliser plus particulièrement l'eau fraîche.. l'eau obtenue par un traitement d'échange ionique, un condensat de vapeur d'eau ou le condensat provenant de l'étape de déshydratation dans l'installation de production d'oxydes d'alkylène ou d'alkylène-glycols. Lors de la mise en oeuvre de la réaction selon l'invention, la quantité d'eau à utiliser pour la réaction sur le carbonate d'alkylène peut être ramenée à la quantité stoechiométrique. La quantité d'eau peut encore être davantage réduite selon le type
de réaction. Du point de vue pratique, il est souhaitable d'utiliser l'eau en une quantité légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique, à savoir 1,01 à 5 fois l'équivalent molaire, plus avantageusement 1,01 à 2,5 fois l'équivalent molaire. Cependant, la quantité d'eau n'est pas nécessairement critique.
Comme catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on utilise du molybdène ou du -tungstène sous la forme du métal pur ou d'un composé de ce dernier. Dans le cas du molybdène métallique, il est souhaitable de disposer d'une grande surface active. Pour l'utilisation réelle en tant que catalyseur, il peut être préparé sous la forme d'une poudre, de grains analogues � ceux du sable., de granules, d'une toile métallique, d'un nid d'abeilles ou d'une éponge et, sous cette forme, on peut le mélanger, le mettre en suspension ou
le déposer sous la forme de lit fixe dans la phase liquide des réactifs. D'autre part, la matière dont le réacteur est réalisé peut contenir du molybdène métallique, de manière à servir de catalyseur. Parmi les diverses formes décrites plus haut, on peut choisir une forme convenable en prenant en considération des facteurs tels que la réactivité, la facilité de manipulation et le coût. Il est tout particulièrement souhaitable d'utiliser du
molybdène métallique sous une forme qui peut être dispersée en de très fines particules dans le système réactionnel.
Les composés de molybdène qui conviennent à l'uti- lisation comme catalyseurs dans la réaction comprennent
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tels que, par exemple, les oxydes, sulfures, acides, halo-
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métaux alcalir.o-terreux de ces acides et de ces polyacides, sels d'ammonium de ces acides et de ces polyacides, sels de métaux lourds d'acides et sels d'acides organiques. Comme exemples typiques de ces composés, on peut citer
le bioxyde de molybdène, le trioxyde de molybdène, le
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de molybdène, le pentachlorure de molybdène, le tribromure de molybdène, l'acide phosphomolybdique, le phosphomolyb-
<EMI ID=17.1>
de sodium, le molybdate de potassium, le paramolybdate de potassium, le molybdate de lithium, le molybdate de cal-' cium, le molybdate de baryum, le molybdate d'ammonium,
le paramolybdate d'ammonium, le molybdate de fer et le molybdate de plomb.
On peut utiliser le molybdène métallique et n'importe lesquels des composés de molybdène décrits plus haut sous la forme de mélanges. Parmi les divers composés de molybdène, que l'on peut utiliser à titre de catalyseurs
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nent tout particulièrement bien l'acide molybdique et-ses sels, en particulier les sels de métaux. alcalins de
l'acide molybdique, comme le molybdate de sodium et. le molybdate de potassium.
Lorsque l'on choisit le tungstène métallique à titre
de catalyseur, il est souhaitable qu'il ait une grande
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peut préparer le tungstène métallique sous la forme d'une poudre, de grains analogues à ceux du sable, de granules, d'une toile métallique, d'un nid d'abeilles ou d'une éponge et, sous cette forme, on peut le mélanger, le
mettre en suspension ou le déposer scus forme de lit
fixe dans la phase liquide des réactifs.
D'autre part, la matière dont le réacteur est cons- tituée peut contenir du tungstène métallique pour servir
de catalyseur. Parmi les diverses formes décrites plus haut, on peut choisir une forme appropriée en prenant en considération des facteurs tels que la réactivité, la facilité de manipulation et le coût. Il est tout parti- culièrement souhaitable d'utiliser du tungstène métal- lique sous une forme qui peut être aisément dispersée en
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Les composés de tungstène qui conviennent à l'utilisation comme catalyseurs dans la réaction comprennent tant des composés inorganiques qu'organiques, tels que, par exemple des oxydes, acides halogénures, composés du phosphore, polyacides, sels de métaux alcalins de ces
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de ces acides et polyacides, sels d'ammonium des acides et polyacides, sels de métaux lourds d'acides et sels d'acides organiques. Comme exemples typiques de ces
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tungstène, le pentachlorure de tungstène, le dibromure
de tungstène, le pentabromure de tungstène, l'acide phosphotungstique, le tungstate de potassium, le tungstate de sodium, le tungstate de lithium, le paratungstate de potassium, le paratungstate de sodium, le métatungstate de sodium, le tungstate de calcium, le tungstate de baryum, le tungstate de magnésium, le tungstate d'ammonium, le paratungstate d'ammonium, le tungstate de cadmium, le tungstate de cobalt, le tungstate ferrique, le tungstate de plomb, le tungstate cuivrique et le tungstate de bismuth
On peut utiliser le tungstène métallique et n'importe lesquels des composés du tungstène décrits plus haut, sous la forme de mélanges. Parmi les divers composés du tungstène que l'on peut utiliser comme catalyseurs pour la réaction, on peut citer, à titre de composés tout particulièrement souhaitables, l'acide tungstique et ses sels, en particulier les sels de métaux alcalins de'l'acide tungstique, comme le tungstate de sodium et le tungstate de potassium.
Le catalyseur formé d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué du molybdène et du tungstène suivant la présente invention, s'utilise en une quantité
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d'alkylène. L'effet du catalyseur augmente avec la quantité de catalyseur utilisée. Lorsque la quantité du
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même à la température ambiante normale et à la pression normale et progresse en libérant une importante quantité d'anhydride carbonique. Cependant, lorsque l'on réalise la réaction à l'échelle industrielle, la quantité de catalyseur à ajouter au réactif est automatiquement limitée. Généralement, on la choisit, de façon appropriée,
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On utilise le catalyseur conforme à l'invention sous sa forme non modifiée ou sous une forme moulée ou supportée par mise en oeuvre d'un procédé connu sur un support, comme la silice, l'alumine ou une zéolite. Le catalyseur 'sous une telle forme est dissous, mélangé ou mis en suspension ou déposé sous forme de lit fixe dans la pâte liquide des réactifs. L'addition du catalyseur aucréactifs s'effectue en mélangeant le catalyseur à l'eau employée pour la réaction ou bien on procède à l'addition du catalyseur par l'intermédiaire d'une entrée installée séparément dans l'équipement de réaction. En tout cas, on ajoute la quantité totale du catalyseur en une fois aux réactifs à l'amorce de la réaction ou bien on l'ajoute de manière continue ou par intermittence avec un débit d'introduction fixé pendant la période de réaction entière.
On peut choisir un procédé d'addition convenable en prenant en considération des facteurs tels que le type de réaction et le mode opératoire.
La température réactionnelle, bien que variable en fonction de facteurs tels que le type du carbonate d'alkylène utilisé à titre de matière première, le type de catalyseur et la composition initiale de la solution réactionnelle, varie généralement de 20 à 180[deg.]C, de préférence de 50 à 170[deg.]C. Bien que la pression réactionnelle soit limitée dans la gamme des 0 à 50 kg/cm<2> manométriques, de préférence de 0 à 30 kg/cm<2> manométriques, de façon à maintenir les réactifs en phase liquide, on peut réaliser la réaction sous une pression réduite lorsque l'on utilise un condenseur capable d'empêcher une perte sinon possible d'eau. On peut régler la pression de manière appropriée dans le réacteur en fonction des besoins. La réaction selon l'invention peut être efficacement réalisée de manière discontinue, semi-continue ou continue.
On décrira à présent plus spécifiquement le procédé selon l'invention à l'aide des exemples de mise en oeuvre
<EMI ID=27.1>
illustratives et qui ne limitent l'invention en aucune façon. Il est inutile de dire que l'on peut apporter aux modes opératoires qui y sont décrits de nombreuses modifications et variantes sans pour autant sortir du cadre et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave en acier inoxydable, d'un volume interne de 200 ml et équipé d'un agitateur, on a introduit
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molaire de molybdate de potassium à titre de catalyseur, sur base du carbonate d'éthylène. On a plongé l'autoclave dans un bain d'huile maintenu à 150[deg.]C et on l'y a laissé reposer pendant 90 minutes de façon à permettre à son contenu de réagir. Au cours des 9 premières minutes de repos, la pression interne de l'autoclave s'éleva de
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les réactions avec enlèvement continu de l'anhydride gazeux libéré par la réaction, la pression interne de l'au-
<EMI ID=30.1>
Après l'achèvement de la réaction, on a immédiatement refroidi l'autoclave dans" un bain de galce et on a analysé son contenu. On a ainsi constaté que la conversion du
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
cependant que l'on n'a pas découvert de diéthylène-glycol.
TEMOIN 1
Dans un autoclave en acier inoxydable similaire à l'autoclave décrit à l'exemple 1, on a introduit 66,0 g
<EMI ID=33.1>
de bicarbonate de potassium servant de catalyseur, sur base du carbonate d'éthylène. On a ensuite laissé reposer l'autoclave pendant 90 minutes dans les mêmes conditions ;
<EMI ID=34.1>
à son contenu de réagir. Au cours de la réaction, 20 minutes furent nécessaires pour que la pression interne
<EMI ID=35.1>
l'achèvement de la réaction, on a analysé le contenu de l'autoclave par chromatographie en phase gazeuse. On
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lène était de 99,2 moles que la sélectivité vis-à-
<EMI ID=37.1>
que la concentration en diéthylène-glycol formé à titre
<EMI ID=38.1>
EXEMPLE 2
Dans un ballon en verre d'un volume interne de 200 ml, on a introduit 44,0 g de carbonate d'éthylène, 18,0 g
<EMI ID=39.1>
catalyseur, sur base du carbonate d'éthylène. On a plongé le ballon de verre équipé d'un condenseur refroidi à eau fixé à sa partie supérieure, dans un bain d'huile maintenu
<EMI ID=40.1>
pendant 120 minutes. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 1.
<EMI ID=41.1>
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a fait varier le catalyseur et les conditions réactionnelles de la manière indiquée dans le tableau 1. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 2.
TEMOINS 2-5
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a fait varier le catalyseur et les conditions réactionnelles de la manière indiquée dans le tableau 1. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 1.
TEMOIN 6
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a omis l'usage du catalyseur. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 1.
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
EXEMPLES 5-6
On a utilisé le même récipient de réaction que celui
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
de divers catalyseurs indiqués dans le tableau 2, sur j
i base du carbonate de propylène. On a laissé reposer le
<EMI ID=46.1>
à son contenu de réagir. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2.
TEMOIN 7
On a utilisé le même récipient de réaction que celui mis en oeuvre à l'exemple 2 et on y a introduit
51,0 g de carbonate de propylène, 18,0 g d'eau et 0,5
<EMI ID=47.1>
sur base du carbonate de propylène. On a laissé reposer le réacteur dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples 5-6, de façon à permettre à son contenu de réagir. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 2.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 8
On a répété le mode opératoire repris à l'exemple 1,
<EMI ID=50.1>
potassium sur base du carbonate d'éthylène comme catalyseur au lieu du molybdate de potassium. Lors de l'analyse de la réaction, on a constaté que la conversion du
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
et on n'a pas pu déceler de sous-produit du type diéthylène-glycol.
EXEMPLE 9
Dans un ballon en verre d'un volume interne de 200 ml, on a introduit 44,0 g de carbonate d'éthylène, 18,0 g
<EMI ID=53.1>
catalyseur, sur base de carbonate d'éthylène. On a plongé le ballon, équipé d'un condenseur refroidi à l'eau fixé à sa partie supérieure, dans un bain d'huile maintenu
<EMI ID=54.1>
pendant 120 minutes, de façon à permettre à son contenu de réagir. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 3.
EXEMPLES 10-11
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 9, sauf que l'on a utilisé les catalyseurs et les conditions réactionnelles indiquées dans le tableau 3. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 3.
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
EXEMPLES 12-13
On a utilisé le même récipient de réaction que celui mis en oeuvre à l'exemple 9 et on y a introduit 51,0 g
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sur base du carbonate de propylène, de divers catalyseurs présentés dans le tableau 4. On a laissé reposer le réacteur à une température réactionnelle de 90[deg.]C pendant
120 minutes, de façon à permettre à son contenu de réagir. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau
4.
TEMOIN 8
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 9, sauf que l'on a utilisé du carbonate de propylène au lieu de carbonate d'éthylène et que l'on a omis l'emploi du catalyseur. Les résultats de la réaction apparaissent dans le tableau 4.
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REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'alkylène-glycols, caractérisé en ce que l'on amène un carbonate d'alkylène correspondant à réagir sur de l'eau, en présence d'un catalyseur constitué d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène.
: Process for the production of alkylene glycols The present invention relates to a process for the production of alkylene glycols and, more particularly,
it relates to a process for producing alkylene glycols containing a high percentage of monoalkylene glycols,
by causing a corresponding alkylene carbonate to react on water, in the presence of a catalyst consisting of at least one element chosen from the group formed by molybdenum and tungsten.
Alkylene glycols, such as ethylene glycol and
propylene glycol have so far been used extensively as raw materials for the manufacture of polyester polyethers, antifreezes, surfactants, etc.
Hitherto, for the production of alkylene glycols by the reaction of corresponding alkylene oxides: on water, a process has been adopted which carries out the reaction by the use of a catalyst such as sulphuric acid
<EMI ID = 1.1>
a process which carries out the reaction at an elevated temperature and at an increased pressure, without the use of a catalyst, these processes having been carried out on an industrial scale. Furthermore, in order to form mono-alkylene glycols, these processes inevitably generate large quantities of by-products which are <EMI ID = 2.1>
other polyalkylene glycols are only limited in
<EMI ID = 3.1>
production of alkylene glycols by the reaction of alkylene oxidia on water, we therefore feel the need
<EMI ID = 4.1>
to generate alkylene glycols among which monoalkylene glycols are formed with high percentages.
The proportions in which the various alkylene glycols are formed by the reaction of a corresponding alkylene oxide on water, depend on the molar ratio of water to the alkylene oxide used. To increase the proportion of monoalkylene glycol in the composition to-
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it is necessary to increase the molar ratio of water to alkylene oxide. In general, the conversion of an alkylene oxide to the corresponding alkylene glycols is carried out by bringing the reaction of the alkylene oxide to completion with such an excess of water that a water molar ratio is obtained. : alkylene oxide which varies from 10: 1
<EMI ID = 6.1>
gauge and 100 to 200 [deg.] C temperature, in the presence or absence of a catalyst.
The product that is obtained by the reaction of alkylene oxide with the large excess of water is however a
<EMI ID = 7.1>
refined from this dilute aqueous solution, it is necessary to proceed, inevitably, to. elimination of the significant excess of water. Consequently, this method has the disadvantage that the elimination of this excess water requires the installation of a complicated device, such as an evaporator, and a high consumption of energy.
Another process for producing alkylene glycols is described in United States patent N [deg.]
4,117,250 which relates to a process characterized in that an alkylene carbonate corresponding to react is reacted with water in an amount slightly greater than the stoichiometric amount, at a temperature which fluctuates from 120 to 200 [deg. ] C, in the presence of an alkali metal carbonate, such as potassium carbonate. During the reaction using a catalyst as mentioned above, the reaction rate is however so low that the reaction temperature has to be raised in order to accelerate the reaction from the point of view of operating economy. The rise in the reaction temperature leads to the possibility that the heat adversely affects the quality of the alkylene glycol obtained during the purification of the reaction solution. When this reaction is carried out in
moderate conditions, it has the disadvantage that alkylene carbonate not entered into reaction combines with the reaction product to form an azeotrope which makes the isolation of the alkylene glycol formed very difficult.
The object of the present invention is therefore
a process which allows the production of monoalkylene glycols with high yields and which avoids the possible underproduction of polyalkylene glycols, by causing a corresponding alkylene carbonate to react on water.
The present invention also relates to a process for producing alkylene glycols which makes it possible to substantially reduce the amount of water used for
of the reaction on a corresponding alkylene carbonate up to the vicinity of the stoichiometric amount and which, consequently, allows a reduction of the energy consumed during the following stage of purification of the alkylene glycol formed.
These objects of the invention are achieved by the implementation of a process which, according to the invention,
<EMI ID = 8.1>
of alkylene corresponding to react on water, in the presence of a catalyst of at least one element chosen from the group formed by molybdenum and tungsten.
The alkylene carbonates to which the process according to the invention can be effectively applied are mainly compounds which correspond to the general structural formula (I) which follows:
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 atoms
carbon, an alkenyl group having 2 or 3 atoms
carbon or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. As typical examples of these compounds, mention may be made of ethylene carbonate and propylene carbonate.
The reaction by which the process according to the present invention is carried out gives rise, starting from the above-mentioned alkylene carbonates, to corresponding alkylene glycols represented by the general structural formula (II) which follows:
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
substituents than those of the above general formula
(I). As typical examples of these compounds, mention may be made of ethylene glycol and 1,2 propylene glycol.
As a raw material for proceeding
when carrying out the reaction according to the invention, water of any type can be used effectively. One can advantageously use more particularly fresh water. The water obtained by an ion exchange treatment, a condensate of water vapor or the condensate coming from the dehydration stage in the installation for the production of oxides. alkylene or alkylene glycols. When carrying out the reaction according to the invention, the amount of water to be used for the reaction on the alkylene carbonate can be reduced to the stoichiometric amount. The amount of water can be further reduced depending on the type
of reaction. From a practical point of view, it is desirable to use water in an amount slightly greater than the stoichiometric amount, namely 1.01 to 5 times the molar equivalent, more advantageously 1.01 to 2.5 times the molar equivalent. However, the amount of water is not necessarily critical.
As catalyst for carrying out the process according to the present invention, molybdenum or -tungsten is used in the form of the pure metal or a compound of the latter. In the case of metallic molybdenum, it is desirable to have a large active surface. For actual use as a catalyst, it can be prepared in the form of a powder, of similar grains # those of sand., of granules, of a metallic cloth, of a honeycomb or of a sponge and, in this form, it can be mixed, put in suspension or
deposit it in the form of a fixed bed in the liquid phase of the reagents. On the other hand, the material from which the reactor is made may contain metallic molybdenum, so as to serve as a catalyst. Among the various forms described above, a suitable form can be chosen taking into consideration factors such as reactivity, ease of handling and cost. It is particularly desirable to use
molybdenum metal in a form which can be dispersed into very fine particles in the reaction system.
Molybdenum compounds which are suitable for use as catalysts in the reaction include
<EMI ID = 13.1>
such as, for example, oxides, sulfides, acids, halo-
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
alkali.o-earth metals of these acids and polyacids, ammonium salts of these acids and polyacids, heavy metal salts of acids and salts of organic acids. As typical examples of these compounds, mention may be made of
molybdenum dioxide, molybdenum trioxide,
<EMI ID = 16.1>
molybdenum, molybdenum pentachloride, molybdenum tribromide, phosphomolybdic acid, phosphomolyb-
<EMI ID = 17.1>
sodium, potassium molybdate, potassium paramolybdate, lithium molybdate, calcium molybdate, barium molybdate, ammonium molybdate,
ammonium paramolybdate, iron molybdate and lead molybdate.
Metallic molybdenum and any of the molybdenum compounds described above can be used as mixtures. Among the various molybdenum compounds, which can be used as catalysts
<EMI ID = 18.1>
very particularly well molybdic acid and its salts, in particular the metal salts. alkaline
molybdic acid, such as sodium molybdate and. potassium molybdate.
When we choose metallic tungsten as
of catalyst it is desirable that it has a large
<EMI ID = 19.1>
can prepare metallic tungsten in the form of a powder, grains similar to those of sand, granules, a metallic cloth, a honeycomb or a sponge and, in this form, mix it up,
suspend or drop it as a bed
fixed in the liquid phase of the reagents.
On the other hand, the material of which the reactor is made up may contain metallic tungsten to serve
of catalyst. Among the various forms described above, an appropriate form can be chosen taking into consideration factors such as reactivity, ease of handling and cost. It is particularly desirable to use metallic tungsten in a form which can be readily dispersed in
<EMI ID = 20.1>
The tungsten compounds which are suitable for use as catalysts in the reaction include both inorganic and organic compounds, such as, for example, oxides, halide acids, phosphorus compounds, polyacids, alkali metal salts thereof
<EMI ID = 21.1>
of these acids and polyacids, ammonium salts of acids and polyacids, heavy metal salts of acids and salts of organic acids. As typical examples of these
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
tungsten, tungsten pentachloride, dibromide
tungsten, tungsten pentabromide, phosphotungstic acid, potassium tungstate, sodium tungstate, lithium tungstate, potassium paratungstate, sodium paratungstate, sodium metatungstate, calcium tungstate, tungstate barium, magnesium tungstate, ammonium tungstate, ammonium paratungstate, cadmium tungstate, cobalt tungstate, ferric tungstate, lead tungstate, cupric tungstate and bismuth tungstate
Metallic tungsten and any of the tungsten compounds described above can be used in the form of mixtures. Among the various tungsten compounds which can be used as catalysts for the reaction, mention may be made, as very particularly desirable compounds, of tungstic acid and its salts, in particular the alkali metal salts of the acid. tungstic, such as sodium tungstate and potassium tungstate.
The catalyst formed from at least one element chosen from the group consisting of molybdenum and tungsten according to the present invention is used in an amount
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alkylene. The effect of the catalyst increases with the amount of catalyst used. When the amount of
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even at normal room temperature and normal pressure and progresses releasing a large amount of carbon dioxide. However, when the reaction is carried out on an industrial scale, the amount of catalyst to be added to the reagent is automatically limited. Generally, we choose it appropriately,
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The catalyst according to the invention is used in its unmodified form or in a molded or supported form by implementing a known process on a support, such as silica, alumina or a zeolite. The catalyst in such form is dissolved, mixed or suspended or deposited as a fixed bed in the liquid paste of the reactants. The addition of the reactive catalyst is carried out by mixing the catalyst with the water used for the reaction or else the catalyst is added via an inlet installed separately in the reaction equipment. In any case, the total amount of catalyst is added at once to the reactants at the start of the reaction or else it is added continuously or intermittently with a fixed introduction rate during the entire reaction period.
A suitable addition method can be chosen taking into consideration factors such as the type of reaction and the procedure.
The reaction temperature, although variable depending on factors such as the type of alkylene carbonate used as raw material, the type of catalyst and the initial composition of the reaction solution, generally varies from 20 to 180 [deg.] C, preferably from 50 to 170 [deg.] C. Although the reaction pressure is limited in the range from 0 to 50 kg / cm <2> manometric, preferably from 0 to 30 kg / cm <2> manometric, so as to maintain the reagents in liquid phase, the reaction can be carried out reaction under reduced pressure when using a condenser capable of preventing otherwise possible loss of water. The pressure can be adjusted appropriately in the reactor as required. The reaction according to the invention can be efficiently carried out discontinuously, semi-continuously or continuously.
The process according to the invention will now be described more specifically with the aid of the examples of implementation.
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illustrative and which do not limit the invention in any way. Needless to say, many modifications and variations can be made to the procedures described therein without departing from the scope and spirit of the invention.
EXAMPLE 1
Into a stainless steel autoclave, with an internal volume of 200 ml and equipped with a stirrer, were introduced
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molar of potassium molybdate as catalyst, based on ethylene carbonate. The autoclave was immersed in an oil bath maintained at 150 [deg.] C and allowed to stand there for 90 minutes so as to allow its contents to react. During the first 9 minutes of rest, the internal pressure of the autoclave rose
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reactions with continuous removal of the gaseous anhydride released by the reaction, the internal pressure of the
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After the completion of the reaction, the autoclave was immediately cooled in a "galce bath" and its contents were analyzed. It was thus found that the conversion of the
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however, no diethylene glycol has been discovered.
WITNESS 1
66.0 g were introduced into a stainless steel autoclave similar to the autoclave described in Example 1.
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potassium bicarbonate as catalyst, based on ethylene carbonate. The autoclave was then left to stand for 90 minutes under the same conditions;
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to its content to react. During the reaction, 20 minutes were required for the internal pressure
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on completion of the reaction, the contents of the autoclave were analyzed by gas chromatography. We
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the lene was 99.2 moles as the selectivity
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that the concentration of diethylene glycol formed as
<EMI ID = 38.1>
EXAMPLE 2
44.0 g of ethylene carbonate, 18.0 g were introduced into a glass flask with an internal volume of 200 ml
<EMI ID = 39.1>
catalyst, based on ethylene carbonate. The glass flask fitted with a water-cooled condenser attached to its upper part was immersed in a maintained oil bath
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for 120 minutes. The results of the reaction are shown in Table 1.
<EMI ID = 41.1>
The procedure described in Example 2 was repeated, except that the catalyst and the reaction conditions were varied as indicated in Table 1. The results of the reaction appear in Table 2.
WITNESSES 2-5
The procedure described in Example 2 was repeated, except that the catalyst and the reaction conditions were varied as indicated in Table 1. The results of the reaction appear in Table 1.
WITNESS 6
The procedure described in Example 2 was repeated, except that the use of the catalyst was omitted. The results of the reaction are shown in Table 1.
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
EXAMPLES 5-6
We used the same reaction vessel as the one
<EMI ID = 44.1>
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various catalysts shown in Table 2, on j
i based on propylene carbonate. We let the
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to its content to react. The results obtained appear in Table 2.
WITNESS 7
The same reaction vessel was used as that used in Example 2 and was introduced into it
51.0 g propylene carbonate, 18.0 g water and 0.5
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based on propylene carbonate. The reactor was allowed to stand under the same conditions as those described in Examples 5-6, so as to allow its contents to react. The results obtained appear in Table 2.
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<EMI ID = 49.1>
EXAMPLE 8
The procedure repeated in Example 1 was repeated,
<EMI ID = 50.1>
potassium based on ethylene carbonate as a catalyst instead of potassium molybdate. During the analysis of the reaction, it was found that the conversion of
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
and no diethylene glycol by-product could be detected.
EXAMPLE 9
44.0 g of ethylene carbonate, 18.0 g were introduced into a glass flask with an internal volume of 200 ml
<EMI ID = 53.1>
catalyst, based on ethylene carbonate. The balloon, fitted with a water-cooled condenser attached to its upper part, was immersed in a maintained oil bath
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for 120 minutes, to allow its contents to react. The results of the reaction are shown in Table 3.
EXAMPLES 10-11
The procedure described in Example 9 was repeated, except that the catalysts and the reaction conditions indicated in Table 3 were used. The results of the reaction appear in Table 3.
<EMI ID = 55.1>
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EXAMPLES 12-13
The same reaction vessel was used as that used in Example 9 and 51.0 g were introduced into it
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based on propylene carbonate, various catalysts shown in Table 4. The reactor was allowed to stand at a reaction temperature of 90 [deg.] C for
120 minutes, to allow its contents to react. The results of the reaction appear in the table
4.
WITNESS 8
The procedure described in Example 9 was repeated, except that propylene carbonate was used instead of ethylene carbonate and the use of the catalyst was omitted. The results of the reaction are shown in Table 4.
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<EMI ID = 59.1>
CLAIMS
1. A process for producing alkylene glycols, characterized in that a corresponding alkylene carbonate is brought to react on water, in the presence of a catalyst consisting of at least one element chosen from the group formed by molybdenum and tungsten.