BE877911A - Procede pour la preparation d'hydroxy- et d'alcoxy-aldehydes aromatiques - Google Patents

Description

  La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'hydroxy- et d'alcoxy-aldéhydes aromatiques.

  
Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé qui permet de préparer des hydroxy- et alcoxy-aldéhydes aromatiques par la décarboxylation par oxydation de dérivés

  
hydroxylés ou alcoxylés de l'acide phénylglycolique.

  
Les hydroxy- et alcoxy-aldéhydes aromatiques sont des

  
produits importants qui sont largement utilisés, soit directement,

  
soit en tant que produits intermédiaires dans l'industrie pharmaceutique et cosmétologique, dans l'industrie de la confiserie,

  
dans la fabrication d'anti-oxydants, etc. La vanilline, l'éthylvanilline, l'aldéhyde protocatéchique, l'ortho- et le parahydroxybenzaldéhyde, l'aldéhyde vératrique, le pipéronal, etc.,

  
pour ne citer que quelques exemples, sont d'un emploi courant.

  
Différents procédés ont été proposés depuis quelque temps

  
pour là préparation d'aldéhydes aromatiques. Mais aucun de ces

  
procédés n'est satisfaisant dans son application à l'échelle industrielle. On connaît en particulier un procédé (brevet des

  
 <EMI ID=1.1> 

  
avec l'acide glyoxylique, suivie de la décarboxylation par oxydation de l'hydroxy-acide obtenu, suivant le schéma suivant :

  

 <EMI ID=2.1> 
 

  
Cette méthode est particulièrement intéressante en raison du degré élevé de sélectivité de condensation dans la position para. A cet égard, la plupart des agents électrophiles attaquent également dans une mesure appréciable la position orthc, ce qui donne lieu à des mélanges d'aldéhydes.

  
Cette méthode est particulièrement importante pour la synthèse de la vanilline et de l'éthylvanilline à partir du gaiacol et du gaéthol. Dans ces synthèses, la sélectivité de l'hydroxyle dans la position para est plus difficile à obtenir avec d'autres agents électrophiles en raison de la présence de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
tre positions libres non équivalentes.

  
Jusqu'à maintenant, ce procédé n'a trouvé aucune application industrielle, en raison du déroulement tout à fait médiocre de la phase d'oxydation. A cet égard, l'oxydation de la chaîne glycolique est effectuée, d'après le procédé connu, par des

  
sels de métaux dans un milieu alcalin, sous pression et à une température supérieure à 100&#65533;C. Si l'on veut obtenir un taux de conversion élevé, des quantités stoechiométriques de sels de métaux ne sont pas suffisantes et il est nécessaire d'introduire un excès de ces sels, pouvant atteindre dix fois la quantité stoechiométrique. Lorsqu'on procède de la sorte, d'une part les grandes quantités de sels de métaux créent des problèmes sérieux de récupération et d'épuration des effluents aqueux et, d'autre part, les conditions nécessaires d'alcalinité, de pression et de température donnent lieu à des réactions secondaires des aldéhydes, avec la baisse de rendement qui en résulte. Il est également nécessaire de disposer d'un équipement capable de résister à la pression et à la corrosion.

  
Or, il a été découvert de manière surprenante un procédé particulièrement simple et économique pour convertir des dérivés hydroxylés et alcoxylés de l'acide phénylglycolique en aldéhydes avec des rendements très élevés. Ce procédé est basé sur l'oxydation de l'hydroxyacide avec l'air et/ou l'oxygène en présence de catalyseurs appropriés, conformément à l'équation stoechiométrique suivante : 

  

 <EMI ID=4.1> 


  
 <EMI ID=5.1> 

  
représentent chacun un hydrogène ou un alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone.

  
L'utilisation d'air ou d'oxygène à la place d'autres oxydants se traduit à la fois par un grand avantage économique et par un avantage écologique non négligeable.

  
Les catalyseurs jouent un rôle essentiel dans l'exécution du nouveau procédé. Les catalyseurs nécessaires pour la réaction
(I) sont des composés inorganiques ou organiques du cuivre, utilisés isolément ou en mélange avec des composés inorganiques ou organiques du fer. Conviennent par exemple, en tant que composés du cuivre utilisables comme catalyseurs dans le procédé de l'invention, le chlorure, le sulfate, le nitrate, l'acétate ou l'acétylacétonate de cuivre.

  
Convienne par exemple, en tant que composés du fer utilisables comme catalyseurs d'accompagnement, le chlorure, le sulfate, l'acétate, l'acétylacétonate de fer, le ferrocène ou des dérivés

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Utilisés seuls, les sels de fer ont une activité catalytique inférieure à celle des sels de cuivre, mais la combinaison de sels de fer et de cuivre aboutit à une action catalytique synergique qui se traduit par une catalyse d'ensemble plus efficace, en particulier avec certains produits plus fragiles susceptibles d'oxydation ultérieure, notamment l'aldéhyde protocatéchique qui, comportant deux hydroxyles en position ortho, est particulièrement dégradable.

  
Du point de vue du taux de conversion et du rendement, on obtient les meilleurs résultats en utilisant des catalyseurs au Cu à base d'halogénures, éventuellement en mélange avec des halogénures de Fe, dans un milieu rendu acide par un acide halogénhydrique. Toutefois, la réaction (I) est catalysée par n'importe quel composé du cuivre dans un milieu rendu acide par un acide minéral.

  
La réaction peut être menée en solution aqueuse.

  
Il est particulièrement avantageux d'utiliser la même solution dans laquelle a été effectuée la condensation du dérivé phénolique avec l'acide glyoxylique, après avoir réglé le pH et sans isoler l'hydroxyacide formé.

  
Le procédé peut être également exécuté dans une solution aqueuse additionnée d'un solvant organique miscible avec l'eau, en fonction des caractéristiques de solubilité des substances réactives considérées. Ces solvants peuvent être par exemple des alcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol ou similaires, l'acide acétique, l'acétonitrile, le dioxanne, etc.

  
Enfin, il est également possible d'exécuter le procédé dans l'eau en présence d'un solvant qui n'est pas miscible avec l'eau et qui- extrait l'aldéhyde de la solution aqueuse au fur et à mesure de sa formation, mais n'extrait pas l'hydroxyacide de départ. Cette méthode est avantageuse dans le cas où l'aldéhyde formé est susceptible d'oxydation ultérieure. Conviennent, en tant que solvants non miscibles avec l'eau, des solvants hydrocarbonés, des éthers et des esters.

  
Le pH de la solution est maintenu acide pendant l'oxydation, de préférence entre 1 et 1,5.

  
La réaction est menée à une température inférieure à 100[deg.]Ç,

  
 <EMI ID=7.1> 

  
entre <1> et 10 atm. De préférence, on procède à la pression atmosphérique.

  
Le rapport molaire de l'hydroxyacide au catalyseur se situe de préférence entre 10 000 et 10.

  
Le rapport molaire du sel ferreux au sel de cuivre, lorsqu'ils sont utilisés en combinaison, se situe de préférence entre
10 et 1/10.

  
Le procédé est applicable à des dérivés phénoliques de n'importe quel type.

  
L'application du procédé suivant l'invention aux dérivés hydroxylés ou alcoxylés de l'acide phénylglycolique qui suivent est particulièrement intéressante :

  
acide 4-hydroxyphénylglycolique

  
acide 3-éthoxy-4-hydroxyphénylglycolique  <EMI ID=8.1> 

  
acide 3,5-diméthoxy-4-hydroxyphénylglycolique acide 3-hydroxy -4-méthoxyphénylgly colique

  
acide 2,5-diméthoxyphénylglycolique

  
acide 4-hydroxy-3-méthylphénylglycolique

  
 <EMI ID=9.1> 

  
acide 2-hydroxy-5-méthylphénylglycolique

  
acide 2,5-diméthyl-4-hydroxyphénylglycolique

  
acide. 3-méthoxy-4-hydroxyphénylgly colique.

  
Quelques exemples pratiques du procédé décrit sont donnés ci-après afin de mettre en évidence les différents aspects de la présente invention, mais les conditions opératoires mentionnées sont données à seul titre d'exemple et n'ont aucun caractère limitatif.

Exemple 1

  
550 ml d'une solution aqueuse contenant 40 g d'acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique (préparé par condensation de gaiacolate de sodium et de glyoxylate de sodium en solution aqueuse, avec neutralisation ultérieure de la solution basique

  
 <EMI ID=10.1> 

  
chargés dans un réacteur de deux litres. Le pH est réglé à 1,2

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ou d'air dans la solution maintenue sous agitation, tandis que

  
 <EMI ID=12.1> 

  
gement intense de C02 qui s'achève pratiquement en l'espace de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
extraction au benzène.

  
En évaporant les extraits organiques, on obtient 29,2 g

  
de vanilline (ce qui correspond à un rendement de 95 %) et on n'observe aucune trace d'impuretés en soumettant le résidu solide à la chromatographie. 

  
Par cristallisation à partir de cyclohexane, on obtient

  
 <EMI ID=14.1> 

  
de vanilline brute restent en solution, dans laquelle sont dissoutes les impuretés.

Exemple 2

  
La réaction est menée de la manière décrite dans l'exemple  <EMI ID=15.1> 

  
utilisant de l'oxygène en présence de toluène. A la fin de la réaction, le toluène est extrait par décantation et on procède

  
à une extraction à partir de la phase aqueuse à deux reprises

  
à l'aide de toluène. Par évaporation des extraits organiques, on obtient 30 g de vanilline (rendement 97 %) ayant un p.F. de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Exemple' 3

  
La réaction est menée de la manière décrite dans l'exemple

  
 <EMI ID=17.1> 

  
02 est achevée au bout de quatre heures et 12 g de vanilline sont récupérés par extraction, ce qui correspond à un taux de conversion de 40 % par rapport à l'acide 4-hydroxy-3-méthoxyphénylglycolique (rendement sur la base de la quantité convertie :
90 %).

  
 <EMI ID=18.1> 

  
La réaction est menée de la manière décrite dans l'exemple 3, mais en utilisant des quantités équivalentes de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique à la place du chlorure cuprique et de l'acide chlorhydrique. En procédant de la manière décrite dans l'exemple 3, on obtient 3,2 g de vanilline, avec un taux de conversion de 10 % par rapport à l'hydroxyacide de départ.

Exemple 5

  
La réaction est menée de la manière décrite dans l'exemple 1, avec cette différence que la solution de condensation entre le galacolate de sodium et le glyoxylate de sodium est acidifiée avec de l'acide bromhydrique à 48 % et que le catalyseur est CuBr2 en quantité équivalente.

  
Au bout de quatre heures d'oxydation à l'air, on récupère de la même manière 28 g de vanilline, ce qui correspond à un rendement de 91 %.

Exemple 6

  
 <EMI ID=19.1> 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
de sodium avec le glyoxylate de sodium dans un milieu aqueux acidifié au pH 1 par l'acide chlorhydrique, sont chargés dans un

  
 <EMI ID=21.1>  le passage d'oxygène, on extrait le mélange avec du benzène  et, par évaporation des extraits organiques, on obtient 7,2 g

  
 <EMI ID=22.1> 

Exemple 7

  
 <EMI ID=23.1> 

  
dihydroxyphénylglycolique (préparé par condensation de pyrocatéchinate de sodium avec le glyoxylate de sodium et acidification au pF 1 avec HC1 à 37 %) et 0,92 g de CuC12.2H20 sont chargés

  
 <EMI ID=24.1> 

  
vers le mélange réactionnel en élevant à 50&#65533;C la température de celui-ci. Au bout de six heures, on interrompt le passage d'oxygène et, par extraction avec l'acétate d'éthyle, on récupère

  
 <EMI ID=25.1> 

  
et une pureté de 99,5 %.

Exemple 8

  
 <EMI ID=26.1> 

  
400ml d'eau et le pH est réglé à 1 au moyen d'acide chlorhydrique

  
 <EMI ID=27.1> 

  
courant de 02 à travers le mélange, tandis que sa température est élevée à 80&#65533;C.Au bout de quatre heures, on interrompt le passage de 02 et on extrait l'aldéhyde avec du benzène.

  
Après évaporation du solvant et cristallisation à partir de cyclohexane, on obtient 9,76 g d'aldéhyde p-hydroxyb enzoique pur (rendement 80 %).

Exemple 9

  
La réaction est menée de la manière décrite dans l'exemple

  
 <EMI ID=28.1> 

  
à la place de l'acide 3-méthoxy-4-hydroxyphénylglycolique. On obtient un taux de conversion de 80 %, avec un rendement en aldéhyde vératrique de 90 %. 

REVENDICATIONS

  
 <EMI ID=29.1> 

  
caractérisé en ce que des composés de formule générale

  

 <EMI ID=30.1> 


  
 <EMI ID=31.1> 

  
représentent chacun un hydrogène ou un alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, sont transformés par oxydation en composés de

  
formule

  

 <EMI ID=32.1> 


  
par l'air et/ou l'oxygène dans un milieu acide, à une température inférieure à 100&#65533;C et sous une pression de 1 à 10 atm, en présence d'un catalyseur consistant en un composé inorganique du cuivre, éventuellement en mélange avec un composé inorganique ou organique du fer.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

   le composé du cuivre est choisi dans le groupe constitué par le chlorure, le sulfate, le nitrate, l'acétate et l'acétylacétonate.

   3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

   le composé du fer est choisi dans le groupe constitué par le chlorure, le sulfate, l'acétate, l'acétylacétonate,le ferrocène

   et des dérivés pseudoaromatiques du ferrocène.

   4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

   le catalyseur est utilisé dans un rapport molaire de 1 : 10 000 à 1 : 10 par rapport au dérivé de l'acide phénylglycolique.

   5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il peut être exécuté dans une solution aqueuse ou en présence d'un <EMI ID=33.1>

   solvant organique miscible ou non miscible à l'eau.

   6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique miscible à l'eau est choisi dans le groupe <EMI ID=34.1>

   trile, l'acétone et le dioxanne.

   7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique non miscible à l'eau est choisi dans le groupe constitué par des solvants hydrocarbonés, des éthers et des esters.

   8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté à un pH compris entre 1 et 1,5.

   9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

   <EMI ID=35.1>

   10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est exécuté à la pression atmosphérique.

   'il. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on oxyde la solution aqueuse provenant de la réaction entre le dérivé phénolique et l'acide glyoxylique.

   <EMI ID=36.1>

   aromatiques, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.

   13. Hydroxy- et alcoxy-aldéhydes aromatiques lorsque obtenus par le procédé susdit.