il Procédé de récupération de valeurs métalliques à partir de boues d'anode".
La présente invention est relative à un procédé amélioré destiné à la récupération de cuivre et d'autres métaux intéressants , en particulier d'autres métaux précieux, à partir de boues d'anode. Plus particulièrement , elle se rapporte à un procédé pour l'extraction d'argent à partir de boues d'anodes de cuivre et de nickel.
La présente invention se rapporte en particulier au traitement des boues d'anode produites dans le raffinage électrolytique de cuivre . Dans ce procédé , l'anode dans une cellule électrolytique est faite d'un cuivre relativement impur . Au fur et à mesure que l'anode se corrode , le cuivre.entre en solution et se dépose
à la cathode , tandis - . que le sélénium, le tellure et les autres éléments qui ne se dissolvent pas dans l'électrolyte descendent au fond des réservoirs électrolytiques sous la forme de boues . Les boues sont traitées pour leurs composants intéressants. Bien que les boues d'anode de cuivre varient largement de composition, elles contiennent d'une manière générale des quantités importantes de cuivre, de sélénium, de tellure , de plomb, d'argent, d'or et de certains métaux du groupe du platine en même temps que des éléments .nuisibles tels que l'arsenic , le bismuth et l'antimoine. Les compositions caractéristiques de boues de raffinage de cuivre sont données aux
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Van Nostrand Reinhold Company (1974). Des gammes approximatives de sélénium , tellure , cuivre, nickel , plomb et d'autres métaux précieux sont les suivantes:
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Métaux du groupe du platine : des composants de la gan-
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pourcentages donnés sont des pourcentages en poids.
Dans les procédés traditionnels , ces boues ont été traitées par une série de techniques qui englobent une combinaison d'é-
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peur. Celles-ci conduisent à différents degrés d'émissions indésirables contenant , par exemple, des oxydes sélénium , de tellure , de soufre , de plomb et d'autres métaux lourds. Les dangers pour l'environnement associa $de telles émissions fugitives ont rendu hautement désirable-de traiter les boues pour la récupération de métaux intéressants par une voie qui réduit le nombre d'opérations de fusion, et qui est de préférence totalement hydrométallurgique.
D'une manière générale, dans les procédés traditionnels les boues d'anode sont d'abord traitées séquentiellement pour la séparation du cuivre , du nickel, du sélénium et du tellure. Un des problèmes particulièrement difficiles réside dans l'extraction de l'argent , qui peut être lié dans les boues et aux phases de traitement intermédiaires dans des composés avec le sélénium, le tellure ou avec les deux. Une technique largement utilisée pour la récupération de l'argent à partir de boues consiste à former un métal
de Doré, qui est un lingot métallique ainsi obtenu par fusion du résidu préalablement traité pour la séparation du cuivre, du nickel, du sélénium et du tellure. Le métal de Doré est raffiné par voie électrique pour la récupération de l'argent , et les boues ainsi obtenues peuvent être à nouveau traitées pour la récupération de l'or et des métaux du groupe du platine . Toutefois, la fusion de Doré est souvent considérée comme étant la phase la plus coûteuse et la plus compliquée des phases de traitement des boues. Elle peut également produire des émissions nuisibles, par exemple d'oxydes de sélénium , d'arsenic , de plonbet d'antimoine.
Des procédés ont été proposés pour éviter ou réduire au minimum la nécessité d'utiliser la fusion de Doré. Le brevet des - Etats-Unis d'Amérique n[deg.]4.002.544 , par exemple, propose d'éliminer la fusion de Doré par un procédé qui implique le traitement des boues d'anode de cuivre avec de l'acide sulfurique concentré. L'argent n'est pas récupéré sous une forme pure à partir de la solution de sulfates qui est formée . il apparaît que pour récupérer l'argent sous une forme pure , on effectue une opération de fusion sous des conditions d'oxydation pour éliminer le sélénium et le tellure et on coule l'argent sous la forme d'anodes pour le raffinage électrolytique. En fait, la quantité de matière à fondre et le nombre de phases sont réduites mais la fusion n'est pas éliminée.
Un essai pour tenter de réduire au minimum la nécessité d'utiliser une fusion de Doré peut également être trouvé dans le procédé plutôt complexe décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.996.046 , un
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à un grillage par sulfatation . Une partie du sulfate d'argent obtenue dans la phase de sulfatation est lessivée avec une solution
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un produit convenant pour une récupération par électrolyse. Apparemment , dans la voie de grillage par sulfatation que l'on utilise
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ce d'argent primaire , une quantité suffisante d'argent entre en solution pour réquérir l'utilisation d'une cémentation et d'une fusion de Doré. Il a égalament été proposé une phase de lessivage au cyanure pour complexer l'argent et pour obtenir par conséquent un électrolyte convenant pour la récupération par électrolyse d'argent . La cyanuration est évidemment un traitement qui devrait dans la mesure du possible être évité .
Un but de la présente invention est de prévoir un procédé de traitement amélioré des boues d'anode qui contiennent de l'argent ainsi que du sélénium et/ou du tellure , et qui peuvent également contenir un ou plusieurs éléments choisis parmi le cuivre, le nickel, les métaux du platine et l'or, pour récupérer l'argent.
Suivant l'invention, les boues d'anode sont traitées pour convertir les valeurs d'argent comprenant les composés de sé-lénium , de tellure ou de sélénium et de tellure , à base d'argent
en une matière contenant de l'argent sous une forme aisément lessi- vable dans de l'acide nitrique dilué , la matière contenant l'ar- gent est lessivée avec de l'acide nitrique dilué , et l'argent est récupéré à partir de la solution de lessivage au moyen d'une opération de récupération ou d'extraction par voie électrolytique. Les valeurs d'argent sont de préférence converties en une ou plusieurs
des espèces choisies dans le groupe comprenant l'argent élémentaire, les oxydes d'argent et les carbonates d'argent. Le sulfure d'argent est inapproprié , puisqu'il ne se convertit pas facilement en nitrate par l'acide nitrique dilué , bien qu'il réagisse plus complètement avec l'acide nitrique plus concentré. Par acide nitrique dilué , on entend dans le cadre de la présente invention une solution aqueuse d'acide nitrique qui ne dépasse pas une concentration de 1 N (normal)
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Suivant d'autres caractéristiques de l'invention , le sélénium et le tellure présents sont également récupérés sous une forme commercialement pure,et l'on obtient un concentré de métal précieux à partir duquel les métaux du platine peuvent être récupérés .
D'une manière générale , l'argent apparaît dans les boues d'anode ou dans une phase de traitement intermédiaire sous la forme d'un composé de sélénium ou de tellure , par exemple sous la forme
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facteurs tels que la composition de l'alimentation , le prix, l'emplacement et la disponibilité des réactifs et du combustible , les boues peuvent être traitées préalablement de différentes façors pour séparer une ou plusieurs impuretés . La voie de traitemet préalable n'est pas critique dans le cadre de la présente invention pour autant que l'espèce d'argent obtenue soit lessivable dans de l'acide
nitrique dilué.
Les phases de traitement utilisées pour traiter les boues 1 à l'état brut en vue de l'extraction d'argent et également de sélé-
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ques , et d'une manière particulièrement préférée le procédé entier est réalisé par voie hydrométallurgique . Dans les voies hydrométallurgiqu� , les traitements initiaux peuvent être utilisés dans un milieu formé d'un acide ou d'une base.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après , donnée à titre d'exemple non limitatif et en se référant aux dessins annexés , dans lesquels:
La figure 1 est un schéma d'écoulement illustrant les phases préférées de lessivage des valeurs d'argent solubilisées avec <EMI ID=11.1>
de la solution de lessivage .
Les figures 2 et 3 sont des schémas d'écoulement illustrant deux formes de réalisation de procédés hydrométallurgiques globaux destinés à la récupération des constituants intéressants des boues d'anode .
Suivant une voie préférentielle d'obtension d'une espèce d'argent lessivable appropriée , les boues d'anode , si cela s'avère désirable après le traitement préalable pour séparer le cuivre et/ou le nickel et le tellure, sont soumises à un lessivage caustique sous une pression partielle d'oxygène de 0,3 à 1 MPa ,
à une température d'au moins 170[deg.] C , de préférence à une température d'environ 200[deg.]C. Il est préférable de ne pas dépasser 220[deg.]C, puisque les températures supérieures requièrent l'utilisation d'un appareillage plus coûteux. ce traitement de lessivage forme principa-
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Le cuivre et/ou le nickel et le tellure peuvent être séparés des boues avant le lessivage caustique par traitement avec de l'acide sulfurique. C'est ainsi que si les houes anodiques contiennent une quantité significative d'oxyde de nickel , il est pré- férable de séparer celui-ci par une phase de lessivage à l'acide avant le lessivage sots pression caustique .Par exemple , les boues d'anode peuvent être traitées en lessivant une boue obtenue en mé- langeant les boues d'anode dans ure solution d'acide sulfurique aqueu se à une température de 160[deg.] à 200[deg.]C , de préférence de 180[deg.]C , sous une pression de vapeur d'eau à la température , de manière à sépa- rer une quantité importante du nickel et du tellure et une plus petite quantité de cuivre. Ou bien, les boues anodiques peuvent
être traitées au moyen d'un lessivage par sulfatation , par exem- ple dans de l'acide sulfurique concentré avec une concentration en acide supérieure à 50% et de préférence supérieure à 55% aux condi-
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à 200[deg.]C et à la pression atmosphérique , de manière à séparer une quantité importante de cuivre ainsi que du nickel et du tellure. Dans chaque cas, la solution de lessivage à l'acide est séparée
du résidu avant de soumettre le-résidu au lessivap oxydant causti- que. Dans une variante,cu à la place , le résidu de lessivage sépa-
ré peut être traité avec de l'acide sulfurique après le lessivage caustique destiné à la séparation du cuivre et du tellure. Ce der- nier traitement consiste d'une manière appropriée à lessiver le résidu avec de l'acide sulfurique dilué à une température de 40[deg.]-
95 [deg.]C et à une pression atmosphérique avant de le séparer à nouveau et de le lessiver avec de l'acide nitrique dilué.
A la place d'utiliser un traitement de lessivage sous pression , caustique , les boues anodiques peuvent être soumises à
un lessivage sous pression oxydant , acide suivi d'une addition caustique de manière à obtenir une espèce d'argent lessivable dans l'acide nitrique dilué. A la suite de ce traitement , l'argent ob- tenu sera présent principalement sous la forme d'un oxyde et le sélénium sera dans la solution basique en prédominance sous la forme tétravalente.
L'avantage dans l'utilisation du lessivage sous pression oxydant, caustique est que le choix des matériaux de construction <EMI ID=14.1>
de l'appareillage s'avèrent simplifiés. De plus, la séparation entre le sélénium et le tellure s'avère particulièrement bien définie. Un avantage dans le fait d'utiliser la voie impliquant un lessivage sous pression oxydant , acide suivi d'une addition caustique réside dans le fait que le sélénium est obtenu en solution à l'état tétra-
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le tellure sont obtenus sous une forme aisément lessivable. Les deux routes ont l'avantage d'être entièrement hydrométallurgiques.
Quel que soit le procédé que l'on utilise pour solubiliser les valeurs d'argent , le résidu de lessivage argentifère est lessivé avec de l'acide nitrique dilué. Le procédé préféré pour le lessivage , la purification et la récupération de l'argent est représenté schématiquement à la figure 1.
En se référant à cette figure , le lessivage à l'acide nitrique de l'espèce d'argent soluble est réalisé à une température élevée en utilisant de l'acide nitrique dilué , c'est-à-dire une
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de lessivage va d'une manière appropriée d'une température supérieure à 70[deg.]C jusqu'au point d'ébullition de la solution, mais la température du lessivage se situe de préférence entre 90 et 95[deg.]C. Pour lessiver l'argent à un taux raisonnable, la concentration en acide au cours du lessivage peut aller, par exemple, de 10 g/1 à 50 g/1, suivant l'espèce d'argent présente. L'argent élémentaire, par exemple, se lessive aisément à des températures et à des concentrations en acide relativement basses.
Une raison pour choisir les conditions les plus douces compatibles avec une dissolution d'argent efficace est que sous les conditions sévères les métaux du platine présents tendent à se dissoudre plus facilement .A:insi qu'on le montrera ci-après , dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, les métaux du platine et d'autres impuretés peuvent être séparés de l'électrolyte par un procédé amélioré.
I
Le lessivage à l'acide nitrique est avantageusement réalisé en deux stades, de préférence dans un dispositif à contrecourant pour extraire une quantité prépondérante d'argent à partir du résidu. Ceci permet l'utilisation d'une concentration en acide relativement élevée tout en diminuant la quantité totale d'acide requise . Les impuretés dans le liquide de lessivage, par exemple; le cuivre , le fer, le sélénium , le tellure, les métaux précieux tels que l'or et les métaux du groupe du platine , ainsi que les métaux lourds tels que l'antimoine et le plomb , sont séparés en faisant monter le pH de la solution ai moins à 5,5-7 et jusqu'à 9, en utilisant une base , suivant les impuretés présentes et le degré
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d'environ 5,5.Aun pH supérieur à 9, une quantité excessive d'argent précipitera .
Pour ajuster le pH de la solution, on préfère utiliser un oxyde d'argent comme base . Ceci présente différents avantages. Les impuretés dans l'électrolyte sont réduites au minimum et, si on le désire, la pureté de l'argent élémentaire produit peut être essentiellement d'une qualité spectrographique . On notera , toutefois, que dans la plupart des cas une telle pureté d'argent n'est pas requise .
D'une façon appropriée , l'oxyde d'argent peut être obtenu en traitant une prise d'eau de lavage ou d'électrol� purifié à partir de l'argent de la cathode avec unproduit caustique.
La solution contenant de l'argent purifiée est amenée dans une cellule d'extraction par voie électrolytique pourvue d'anodes insolubles , et l'argent y est récupéré.
Le résidu de lessivage provenant de la phase de lessivage à l'acide nitrique décrite ci-dessus peut être traité pour une récupération ultérieure des valeurs de métal. D'une manière générale, il contient une quantité importante des métaux précieux, <EMI ID=18.1>
dans le�oues d'anode , et il contient de la silice , des oxydes réfractaires et d'autres matières indésirables . Toutefois, il est essentiellement exempt de Se, de Te et de métaux de base , qui sont séparés lors des stades initiaux du procédé . Si la teneur en plomb est trop élevée ou s'il s'avère indésirable de séparer le plomb , il peut être dissous sélectivement à partir du résidu, par exemple par un lessivage dans une solution aqueuse d'un acétate soluble dans l'eau, avant de traiter ultérieurement le résidu. La récupération de métaux précieux à partir du résidu peut être réalisée au moyen d'un lessivage par voie oxydante dans un milieu formé de chlorure
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tiellement la totalité des métaux précieux, par exemple Pt, pd et Au , se dissolvent rapidement. L'or peut âtre récupéré au moyen, par exemple , d'une précipitation sélective avec du sulfate ferreux ou par une technique d'extraction au solvant , par exemple avec du dibutylcarbitol.
Le métal du groupe du platine peut être récupéré à partir du liquide exempt d'or individuellement au moyen d'une technique d'extraction au solvant ou d'une technique d'échange ionique, ou par cémentation , par exemple avec du magnésium ou du fer.
Deux procédés de traitement hydrométallurgiques globaux de boues anodiques suivant l'invention seront à présent décrits en se référant aux figures 2 et 3 des dessins annexés.
Dans le procédé représenté schématiquement à la figure 2, on utilise un lessivage sous pression oxydant,caustique pour solubiliser les valeurs d'argent. La séquence des phases de lessivage utilisées exploite:la minéralogie et l'association chimique des différents éléments présents dans les boues . Par ce procédé , les boues anodiques contenant , en poids, approximativement 6 à 16% de Ni, 18 à 30 % Cu, 12 à 20% de Se, environ 3% de Te, 15 % ou moins de 15% de Ag , 0,5% ou moins de 0,5%de Au, 18% ou moins de 18% de métaux du groupe du platine comprenant environ 0,4% de Pd et 0,2%
de Pt,Et 2 à 8%. de Pb , peuvent être traitées de manière à obtenir du Fe, du Te, de l'Ag et de l'Au de haute pureté , un concentré contenant des létaux du groupe du platine et un précipité de plomb ne présentant aucun danger pour le rejet. Les phases du traitement de ces boues sont discutées ci-après dans l'ordre représenté à la figure 2. On entend ci-après par l'expression "métaux pré�ux " l'or et les métaux du groupe du platine.
Etape 1 (lessivage sous pression à l'acide)
Dans cette étape, le tellure et le nickel sont séparés sélectivement du sélénium dans des boues anodiques comprenant
du tellure, du nickel et du sélénium par un procédé comprenant le traitement d'une boue obtenue à partir des boues anodiques dans une solution d'acide sulfurique aqueuse à une température de 160[deg.]C à
200[deg.]C, de préférence de 180[deg.]C , sous une pression de vapeur d'eau à la température .
D'une manière générale , la concentration en acide sulfurique , la durée et la température utilisées pour le lessivage sont interdépendantes et dépendent également de l'espèce d'oxyde
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relation mutuelle ci-dessus , on peut utiliser de l'acide sulfurique à une concentration de 10 g/litre à 200 g/litre etmpeut poursuivre le lessivage pendant 1 à 5 heures . Le pH final est en dessous de 2 de manière à éviter la formation de sulfate de nickel basique. D'une manière appropriée , les boues sont traitées avec un électrolyte de raffinage de cuivre usé , qui contient, par exemple,
150 g/litre d'acide sulfurique.
Le nickel est présent dans les boues sous la forme d'oxyde et en digérant une pâte de boues anodiques dans un électro-
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Comme exemple de cette étape du procédé , des boues de raffinage de cuivre contenant, en poids, approximativement 13% de Ni, 3% de Te , 20% de Cu, 12% de Se, 15% de Ag et une petite
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une solution aqueuse d'acide sulfurique sous les conditions suivantes :
Temp. 160 - 200[deg.]C , de préférence 180[deg.]C
Pression Vapeur d'eau naturelle (V.P.)
% de solides 10 à 30, de préférence 15 à 20
Rapport molaire
H2S04/Ni : 2/1 à 4/1, de préférence au moins 2,5/1
Durée 1 à 5 heures, de préférence 3 heures
Un lessivage sous les conditions préférentielles donne les résultats suivants:
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D'une façon inattendue , environ 84% du Te sont ex-
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lution ne contient virtuellement pas de sélénium , ni d'argent ou de métaux précieux. Le tellure peut être. séparé du liquide , par exemple par cémentation avec du cuivre et récupéré comme décrit dans l'étape 7. Le nickel et le cuivre peuvent être récupéré par des techniques traditionnelles de la solution restant après la cémentation du tellure ; par exemple, le cuivre peut être récupéré au moyen d'une extraction par voie électrolytique et un sulfate de nickel
de la qualité commerciale peut être séparé par une cristallisation de la solution.
Si on le désire, la lessive de sulfatation avec de l'acide sulfurique concentré décrite précédemment peut être utilisée dans cette étape à la place de l'acide plus dilué.
Etape n[deg.] 2 (lessivage sous pression caustique et récu-
<EMI ID=26.1> Le résidu solide provenant de l'étape 1, qui contient principalement des sélériures mélangés de Ag, Cu et Se en même temps que des métaux précieux et des impuretés indésirables telles que du plomb, du bismuth , de l'antimoine et de la silice , est lessivé
dans une solution caustique (une solution aqueuse d'un hydroxyde
de métal alcalin ) sous une pression d'oxygène pour solubiliser sélectivement le sélénium à une température d'au moins 170[deg.] C , par
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manière à former une densité de pâte de 15% en poids de matières solubles , par rapport au poids des boues, et la pâte est soumise à un lessivage caustique à une température approximative de 200[deg.]C pendant une durée de 5 heures sous une pression partielle d'oxygène
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Il est important de savoir que le lessivage caustique convertit la plus grande partie du cuivre ainsi que l'argent à par-
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de/hydroxyde/métallique aisément lessivable à l'acide avec également de petites quantité de sulfate . Par conséquent , le résidu de lessivage caustique est soumis à deux lessivages séquentiels pour le cuivre et l'argent dans les étapes 3 et 4.
Etape 3
(Lessivage à l'acide sulfurique sous la pression atmos-
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Le résidu provenant du lessivage sous pression caustique est lessivé dans de l'acide sulfurique dilué pour extraire le cuivre et le tellure solubles dans l'acide.Les réaction se produisant sont les suivantes:
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Les conditions optimales et les gammes préférentielles pour ce lessivage sont les suivantes:
Temp. : 60[deg.]C (gamme de 40 à 95[deg.]C)
pH : 2,0 (1-3)
Solides : 20% (10 à 30%)
Durée 2 heures (1 à 4 heures)
Sous les conditions optimales , on obtient les résultats suivants:
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On peut voir en même temps qu'une certaine partie du tellure résiduel dans l'alimentation à l'étape 3 est également solubi-
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94,1% sur la base de la teneur en Te des boues anodiques. En ce
qui concerne leur teneur en Te, les liquides provenant de l'étape
3 sont combinés avec ceux de l'étape 1 et traités par l'intermédiaire de l'étape 7 pour la récupération du tellure.
Etape 4
( Lessivage à l'acide nitrique dilué et extraction
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Le résidu provenant de l'étape contient la plus grande partie de l'argent sous la forme métallique . Ce type d'alimentation convient idéalement pour une extraction d'argent avec de l'acide nitrique dilué. Le liquide peut ensuite être purifié et l'argent récupéré au moyen d'une extraction par voie électrolytique.
Les conditions générales pour le lessivage à l'acide nitrique ont été discutées ci-dessus. Il est de préférence réalisé en deux stades à contre-courant , la température préférée dans le premier stade étant de l'ordre de 90[deg.]C et dans le second stade de
95[deg.]C. Dans un exemple , le premier stade (qui utilise le liquide du
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concentration en acide libre diminue d'environ 35 g/litre à environ 3 g/litre. Dans le second stade , on fait réagir le résidu de lessivage du premier stade avec de l'électrolyte usé et l'on ajoute de <EMI ID=36.1> l'acide nitrique frais pour maintenir une concentration en acide libre de 35 g/litre. La concentration en acide libre est importante pour s'assurer d'une extraction d'argent élevée .
Les résultats des deux stades d'extraction sont donnés ci-après :
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Les extractions globales sont de 93% de Ag . de 18%
de Pd et de 0,6 % de Pb. Le liquide de lessivage contient des impure-
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tellure et du palladium. Elles sont séparées en élevant le pH de la solutinn jusqu'à environ 6 par l'utilisation d'une base.
L'oxyde d'argent obtenu par le, précipitation des li- quides contenant du nitrate d'argent faibles avec un produit caustique apparaît comme étant une excellente base. Une addition d'un gâteau d'oxyde d'argent humide pour ajuster à pH d'environ 7 et une sépa- ration par filtration des matières solides résultantes donnent les résultats suivants:
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Acétate de sodium: 5 molaires Durée 2 heures
La solution purifiée , de préférence à une concen- tration en nitrate d'argent de 20 ou 30 g/litre à 100 g/litre, par exemple de 60 g/litre -{par rapport à la teneur en argent) est amenée dans une cellule d'extraction par voie électrolytique pourvue de ca- thodes en acier inoxydable et d'anodes insolubles. L'argent est extra=
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exemple 45[deg.]C , à une densité de courant de 100 ampères/m . Les cris- taux d'argent obtenus sont d'une pureté très élevée et contiennent
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platine, palladium, or, sélénium, tellure, cuivre et plomb.
Etape 5
1
(Séparation du plomb-facultative)
Le résidu de lessivage provenant de l'étape 4 con-
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temps que de la silice et des valeurs métalliques précieuses. Si on le désire,Si par exemple,la fusion de ce résidu conduirait à un cer-
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Acétate de sodium 5 molaires
Durée 2 heures
extrait approximativement 80 à 85% de la teneur en plomb de différents résidus de lessivage contenant environ 17 à 25% de plomb. Un lessivage d'un résidu de la phase 4 donnant à l'analyse 17% de Pb pendant 2 heures à 80[deg.]C dans une solution d'acétate de sodium donne les résultats suivants:
Pb dans le résidu 5,2%
Extraction 80,7%
Pour régénérer l'acétate , le liquide de lessivage peut être traité avec un sulfure, de préférence BaS. Le Bas précipite le plomb ainsi que le sulfate qui est introduit dans l'agent de lessivage :
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Le précipité combiné de BaS04 + PbS est inoffensif et peut être saisi facilement, et l'acétate de sodium peut être recyclé. Au moyen de ce traitement, l'acétate de sodium peut être ré-
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Par exemple, la précipitation d'ions de plomb et de sulfate est réalisée par l'addition de sulfure de baryum solide à une solution agitée maintenue à environ 60[deg.]C. Une solution donnant à l'analyse 11,9 g/litre de plomb est traitée avec 9,8 g /litre de Bas, et après 30 minutes , la solution ne contient que 0,8 g/litre de plomb, et le résidu donne à l'analyse :
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Il est souhaitable qu'une petite quantité de plomb- reste en solution de sorte qu'aucun ion de sulfure ne soit transféré au
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être traité en vue d'une récupération de plomb (non représenté).
Etape 6
(Récupération de métaux précieux)
L'extraction d'or et de métaux du groupe du platine du ré-
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soit directement sur le résidu soit après avoir séparé le plomb de celui-ci , par exemple par un lessivage à l'acétate comme décrit dans l'étape n[deg.] 5.
Par exemple, le résidu obtenu par un procédé essentiellement tel que décrit dans l'étape n[deg.] 4 et contenant:
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traité par lessivage pendant 2 heures dans de l'eau régale à une température d'environ 90[deg.]-95[deg.]C, donne à l'analyse le résultat suivant:
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de métaux de base , de Se et de Te, et contient des métaux précieux avec une certaine quantité de matière insoluble telle que de la silice-et des produits réfractaires. La récupération des métaux précieux peut être réalisée d'une manière idéale à partir de cette alimentation par un lessivage de celle-ci dans un milieu formé de chlo- <EMI ID=53.1> ment la totalité du platine, du palladium et de l'or se dissous rapidement . Par exemple, un lessivage à l'eau régale de 2 heures d'un résidu obtenu essentiellement comme décrit dans l'étape 5, donne les résultats suivants:
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On croit que l'extraction du plomb dans l'étape 6 n'est influencée que par la solubilité dans l'eau régale. C'est ainsi, que la concentration de plomb extrait est essentiellement la même à partir de l'alimentation obtenue'de l'étape 4 ou ce l'étape 5, mais le traitement ultérieur du résidu contenant de l'argent obtenu à partir de l'étape 6 (qui contient environ 15% d'argent après la séparation de l'or et des métaux du groupe du platine )'est simplifié . De même par l'utilisation de l'étape 5, le plomb est recueilli sous une forme concentrée pour la récupération .
L'or peut être récupéré à partir de la liqueur de lessivage à l'eau régale par une précipitation sélective avec FeSO. , ou plus aisément par Les techniques d'extraction au solvant , par exemple en utilisant du dibutyl carbitol pour extraire l'or. Le produit organique chargé peut être directement réduit avec de l'acide oxalique pour produire de l'or de haute pureté (99,99%).
Les métaux du groupe du platine provenant du liquide exempt d'or peuvent etre récupérés individuellement par une extraction au solvant ou par des techniques d'échange ionique . Ou bien, ils pourraient être cémentés avec un agent de réduction tel que du
<EMI ID=55.1>
les concentrés contenant jusqu ' à 70% en tout de métaux du groupe du platine peuvent être obtenus par cette étape.
Le résidu final provenant de l'étape 6 contient des quantités sous la forme de trace de métaux précieux, mais est essentiellement exempt de d'éléments nuisibles tels que Se, Te, etc . Par conséquent, ce résidu solide peut être renvoyé d'une manière appropriée à une opération de fusion de minerai métallique de base, sans encourir de perte supplémentaire de valeurs ou sans provoquer de danger pour l'environnement.
Etape 7
(Récupération du tellure )
Le liquide combiné provenant des étapes 1 et 3 forme, la source principale de tellure. Le tellure présent sous la forme de
<EMI ID=56.1>
mer du Cu2Te solide , qui est' séparé. Le liquide est renvoyé vers l'opération de raffinage du cuivre , tandis que les matières solides deviennent l'alimentation au circuit de récupération du tellure .
Le tellure de cuivre (fréquemment appelé solides de cémentation ) contenu dans le solide peut être lessivé dans une solution de soude caustique sous des conditions aérées de manière à dis-
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
Les confions de lessivage sont les suivantes :
<EMI ID=59.1>
vent être séparés à partir d'une liqueur de Te purifiée . Les solides obtenus peuvent �tre recyclés à l'étape 1.
La liqueur de tellurure de sodium purifiée obtenue ci-dessus peut être acidifiée à pH 6,0 pour précipiter essentiellement
<EMI ID=60.1>
sé contenant 75 g/litre de NaOH et 60 g/litre de Te pour forma: un électrolyte fertile. Le tellure peut être extrait par voie électro- lytique à partir d'un tel électrolyte à 40[deg.]C, et à une densité de courant de 65 ampères en utilisant des électrodes inoxydables.
<EMI ID=61.1>
différence).
Les étapes 1 à 7 ci-dessus montrent qu'on peut utiliser un schéma hydrométallurgique totalement nouveau.
a) séparer le Cu et le Ni des boues anodiques et les recycler à la phase de raffinage du cuivre ; <EMI ID=62.1> c) récupérer de l'argent de très haute pureté ; d) produire un concentré contenant des métaux du groupe du platine ; e) rejeter le plomb sous une forme inoffensive.
Dans le procédé global illustré par le schéma d'écoulement de la figure 3, l'espèce d'argent soluble est obtenue à partir des boues anodiques par lessivage sous pression , oxydant à l'acide suivie d'une addition de produit caustique. Dans ce procédé , les boues d'anode ayant la même composition générale que celle donnée ci-dessus pour la forme de réalisation de la figure 2 , peuvent être traitées de la façon suivante:
Etape A (lessivage sous pression, oxydant à l'acide ) Le but de cette étape est d'obtenir des niveaux élevés d'extractions de sélénium, de cuivre, de nickel et de tellure.
Les boues sont délayées dans un électrolyte de raffinage de cuivre comme milieu de lessivage à l'acide sulfurique , ou de préférence, pour réduire la quantité de cuivre et de nickel passant par le système, elles sont d'abord lavées et ensuite délayées dans une solution d'acide sulfurique. Les conditions optimales sont les suivantes:
<EMI ID=63.1>
En ce qui concerne la température , on ne gagne techniquement rien avec une température supérieure à 200[deg.]C et les coûts sont plus élevés . Eh dessous de 180[deg.]C , l'extraction de Se chute. La concentration en matières solides doit être la plus élevée suivant le milieu de lessivage et la composition des boues. Si,, par
<EMI ID=64.1>
tion en matières solides peut être accrue jusqu'à 250 g/1 . Un niveau de travail pratique pour une pression partielle d'oxygène est
<EMI ID=65.1>
efficace, la phase de lessivage sous pression , oxydante à l'acide est réalisée pendant la période minimale requise pour rendre l'extraction de Se maximale. Sous les conditions indiquées pour l'alimentation particulière , ceci requiert une période d'environ 3 heures.
Le lessivage sous pression oxydant à l'acide extrait le Cu, le Ni, le Se, le Te et dans une moindre mesure l'Ag.
Etape B (traitement caustique)
Le but de cette étape est de séparer le Se des autres valeurs métalliques. Pour réaliser cela, la décharge de lessivage provenant de l'étape A est traitée avec un hydroxyde de métal alca- <EMI ID=66.1>
lin (le carbonate n'est pas satisfaisant) , par exemple NaOH . pour faire précipiter les valeurs métalliques telles que Cu, Ni, Ag et
<EMI ID=67.1>
centration d'au moins 20 g /litre en solution. On réalise ce trai- tement caustique à une température de l'ordre de 90[deg.]C jusqu'au point d'ébullition de la siution pendant une période de temps suffisante pour rendre la dissolution du sélenium et la précipitation des autres valeurs métalliques maximales . D'une façon caractéristique , ceci prendra au moins 0,5 heure .
Après le traitement caustique , on réalise une sépara-
<EMI ID=68.1>
quantités d'impuretés peuvent être d'abord séparées comme représenté ci-après dans l'étape C.
Un avantage important de la combinaison de l'étape A
<EMI ID=69.1>
forme tétravalente à partir de laquelle du sélénium pur du point de vue commercial peut être récupéré sans la nécessité d'utiliser un catalyseur.
<EMI ID=70.1>
cupération de Se)
<EMI ID=71.1>
que du Se avec de petites quantités d'impuretés . Les impuretés ,
<EMI ID=72.1>
la réduction de Fe par acidification jusqu'à un pH neutre (aux environs de 6 à 8) et clarification . Il peut également être sou-
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1> <EMI ID=75.1>
clarification . Se[deg.] peut être précipité de la solution par réduc-
<EMI ID=76.1>
l'étape B, est essentiellement un précipité mixte d'hydroxydes et de boues non lessivées . Cette phase solide est lessivée avec du
<EMI ID=77.1>
suffisante pour dissoudre Cu.Ni et Te,par exemple pendant 1 heure
ou plus .
On réalise une séparation liquide/solide de manière à
<EMI ID=78.1>
La phase liquide L2 contient Cu, Ni, Te et une certai- ne quantité de Ag. Cette solution est d'abord traitée en vue de
la récupération du Ag par addition d'un sulfure soluble, par exem- ple H2S Na2S ou NaSH , en une quantité légèrement en excès (par - exemple 110 à 120% ) de l'exigence stoechiométrique pour faire précipiter la totalité de l'argent présent sous la forme de sulfure
<EMI ID=79.1>
Ag.
On réalise une autre séparation liquide/solide (pour
<EMI ID=80.1>
Cu et du Ni qui a été extraite à partir des boues. Elle peut être purifiée d'une manière traditionnelle pour la séparation de Te , par exemple par cémentation avec du cuivre avant le recyclage à
<EMI ID=81.1>
tion par le procédé décrit dans l'étape 7 de la figure 2.
Etape G (Lessivage à l'acide nitrique de la phase soli-
<EMI ID=82.1>
S2 (étape H) ou on peut la combiner avec le produit de l'étape H.
Pour dissoudre le sulfure d'argent , on utilise de l'acide nitrique en une quantité permettant d'obtenir au moins
<EMI ID=83.1>
maintient le milieu de lessivage à une température d'environ 95[deg.]C
(jusqu'au point d'ébullition de la solution ) pendant la période
de temps nécessaire à dissoudre l'argent , d'une façon caractéris- tique 0,5 heure. N'importe quelle petite quantité de sulfate qui
se forme peut être précipitée , par exemple avec du nitrate de baryum et séparée .
Comme indiqué précédemment , des conditions plus douces peuvent être utilisées pour dissoudre plutôt l'oxyde d'argent que
le sulfure d'argent. Par conséquent, le milieu de lessivage provenant du traitement au sulfure d'argent peut être utilisé comme source d'acide pour le lessivage plus dilué de l'étape H.
<EMI ID=84.1>
Etape I (Purification et extraction par voie électrolytique)
Ces phases peuvent être réalisées tel que cela est décrit pour l'étape 4 à la figure 2 , et l'électrolyte épuisé provenant de la phase d'extraction par électrolyse peut être recyclé pour le lessivage à l'acide nitrique.
Le résidu S4 provenant de l'étape H peut être traité pour la récupération des métaux précieux , par exemple par fusion <EMI ID=85.1>
dans l'étape 6 de la figure 2.
L'efficacité des étapes du procédé de la figure 3 est représentée par les résultas expérimentaux suivants.
1. Lessivage sous pression oxydant à l'acide (Etape A) Une expérience de lessivage oxydant à l'acide sur des
<EMI ID=86.1>
l'extraction de Cu, Ni, Se, Te et Ag à partir des boues. Les conditions et les pourcentages d'extraction pour douze lessivages réalisés dans un autoclave de 2 litres sont représentés. au tableau 1.
Tableau 1
Résultats des essais de lessivage oxydant à l'acide sur des boues d'ahode dans un électrolyte de raffinerie
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
Analyse de l'alimentation 27,1 6,38 19,0 2,67 16,0
<EMI ID=89.1>
pité sous forme de séléniure.
Pour un procédé efficace , les extractions de Se doivent
<EMI ID=90.1>
d'après le tableau 2 il apparaît qu'une température de 200[deg.]C est nécessaire , et que 250 g/litre de solide représentent une teneur
<EMI ID=91.1>
même , dans l'autoclave discontinu utilisé , un temps de lessivage de 2,5 heures ne donne pas une extraction aussi élevée qu'un temps de lessivage de 5 heures. On peut également voir que plus de 50% du Ag sont extraits lorsque l'on obtient des extractions de Se élevées . Les extractions de Cu et de Ni sont également élevées sous ces conditions.
On réalise un essai à plus large échelle (16 litres) , et l'on obtient les grandeurs cinétiques du lessivage. Les résultats sont représentés au tableau 2 , et l'on peut voir qu'un temps de lessivage de 3 heures donne une extraction de Se de 95,8 %, et que 2 heures de plus de lessivage font monter le pourcentage de
<EMI ID=92.1>
Tableau 2
Grandeurs.cinétiques du lessivage discontinu
150 g/1 de solides dans l'électrolyte de raffinerie,
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
2. Traitement caustique ( Etape B)
<EMI ID=95.1>
( en g/litre) est traitée avec de la soude caustique :
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
de caustique libres sont présentes , et différentes quantités de soude caustique sont ajoutées. L'addition de soude caustique ini-
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
3 . Production de sélénium(Etape C)
Un liquide obtenu par un traitement à la soude caustique d'une décharge ayant subi un lessivage sous pression oxydant à l'acide (AOLP) est neutralisé à pH 7 , clarifié , acidifié à 100 g/
<EMI ID=100.1>
en poids du produit final) et on fait monter la température à 70[deg.]C, ce qui transforme ainsi le sélenium de couleur rouge en sélénium de couleur gris . Le produit répond à l'analyse suivante (ppm)
<EMI ID=101.1>
Une réduction possible des teneurs en Pt et pd est essayée en ajoutant du NaSH au liquide à pH 7, les résultats obtenus était: les suivants:
<EMI ID=102.1>
4. Lessivage à l'acide sulfurique du résidu AOPL (3ta-
pe D) Une décharge AOPL , traitée avec NaOH , filtre et lavée répond à l'analyse suivante (%):
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
un pH contrôlé de 2. La concentration en matières solides est telle que l'on obtient une concentration de cuivre finale de 60 g/litre.
Les extractions sont les suivantes (%) :
<EMI ID=105.1>
Après la filtration , on traite la solution avec une quantité de NaSH équivalent à 110% de la quantité stoechiométrique
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
Un résidu de S2 provenant du lessivage d'acide sulfurique est lessivé à deux taux d'acide nitrique , respectivement de
<EMI ID=108.1>
vantes étant obtenues (%) :
<EMI ID=109.1>
Le niveau d'impureté est constitué par du Cu, à 1,4 g/ litre avec une concentration en Ag de 26 g/litre . Une telle solution peut être purifiée comme décrit en utilisant Ag20 comme base.
<EMI ID=110.1>
gent se dissous pratiquement totalement (99%) . Un résidu s'élevant
he Method of recovering metal values from anode sludge ".
The present invention relates to an improved process for recovering copper and other valuable metals, in particular other precious metals, from anode slurry. More particularly, it relates to a process for the extraction of silver from copper and nickel anode sludge.
The present invention relates in particular to the treatment of anode sludge produced in the electrolytic refining of copper. In this process, the anode in an electrolytic cell is made of relatively impure copper. As the anode corrodes, the copper goes into solution and settles
at the cathode, while -. that selenium, tellurium and other elements which do not dissolve in the electrolyte sink to the bottom of the electrolytic reservoirs in the form of sludge. The sludge is treated for its interesting components. Although copper anode sludges vary widely in composition, they generally contain significant amounts of copper, selenium, tellurium, lead, silver, gold, and some Group metals. platinum along with harmful elements such as arsenic, bismuth and antimony. The characteristic compositions of copper refining sludge are given in
<EMI ID = 1.1>
Van Nostrand Reinhold Company (1974). Approximate ranges for selenium, tellurium, copper, nickel, lead and other precious metals are as follows:
<EMI ID = 2.1>
Platinum group metals: components of the gan-
<EMI ID = 3.1>
percentages given are percentages by weight.
In traditional processes, these sludges have been treated by a series of techniques which encompass a combination of
<EMI ID = 4.1>
fear. These lead to varying degrees of unwanted emissions containing, for example, oxides of selenium, tellurium, sulfur, lead and other heavy metals. The environmental hazards associated with such fugitive emissions have made it highly desirable to treat the sludge for recovery of valuable metals in a way which reduces the number of smelting operations, and which is preferably fully hydrometallurgical.
Generally speaking, in traditional processes the anode sludge is first treated sequentially for the separation of copper, nickel, selenium and tellurium. One of the particularly difficult problems lies in the extraction of the silver, which can be bound in the sludge and in the intermediate processing stages in compounds with selenium, tellurium or with both. A widely used technique for recovering silver from sludge is to form a metal
de Doré, which is a metal ingot thus obtained by melting the residue previously treated for the separation of copper, nickel, selenium and tellurium. Doré metal is electrically refined for silver recovery, and the resulting sludge can be re-processed for gold and platinum group metal recovery. However, Doré smelting is often considered to be the most expensive and complicated phase of the sludge treatment phases. It can also produce harmful emissions, for example of selenium oxides, arsenic, antimony plonbet.
Methods have been proposed to avoid or minimize the need to use Doré fusion. US Pat. No. 4,002,544, for example, proposes to remove Doré smelting by a process which involves treating the copper anode sludge with sulfuric acid. concentrated. Silver is not recovered in a pure form from the sulphate solution that is formed. it appears that to recover the silver in a pure form, a smelting operation is carried out under oxidizing conditions to remove selenium and tellurium and the silver is cast in the form of anodes for electrolytic refining. In fact, the amount of material to be melted and the number of phases are reduced but the melting is not eliminated.
An attempt to attempt to minimize the need to use Doré fusion can also be found in the rather complex process described in US Pat. No. 3,996,046, a.
<EMI ID = 5.1>
to roasting by sulphation. Part of the silver sulphate obtained in the sulphation phase is leached with a solution
<EMI ID = 6.1>
a product suitable for recovery by electrolysis. Apparently, in the sulphation roasting route that is used
<EMI ID = 7.1>
This primary silver, a sufficient quantity of silver enters into solution to require the use of a cementation and a Doré fusion. A cyanide leaching phase has also been proposed for complexing silver and consequently for obtaining an electrolyte suitable for recovery by electrolysis of silver. Cyanidation is obviously a treatment which should be avoided as far as possible.
An object of the present invention is to provide an improved treatment process for anode sludge which contains silver as well as selenium and / or tellurium, and which may also contain one or more elements chosen from copper, nickel, platinum metals and gold, to recover silver.
According to the invention, the anode sludge is treated to convert the silver values comprising the compounds of selenium, tellurium or selenium and tellurium, based on silver
in a material containing silver in a form easily washable in dilute nitric acid, the material containing the silver is leached with dilute nitric acid, and the silver is recovered from the leaching solution by means of an electrolytic recovery or extraction operation. Silver values are preferably converted to one or more
species selected from the group comprising elemental silver, silver oxides and silver carbonates. Silver sulphide is inappropriate, since it does not readily convert to nitrate by dilute nitric acid, although it reacts more completely with more concentrated nitric acid. By dilute nitric acid is meant in the context of the present invention an aqueous solution of nitric acid which does not exceed a concentration of 1 N (normal)
<EMI ID = 8.1>
According to other features of the invention, the selenium and tellurium present are also recovered in a commercially pure form, and a precious metal concentrate is obtained from which the platinum metals can be recovered.
In general, silver appears in the anode sludge or in an intermediate processing phase in the form of a selenium or tellurium compound, for example in the form
<EMI ID = 9.1>
Factors such as feed composition, price, location and availability of reagents and fuel, sludge can be pretreated in various ways to separate one or more impurities. The prior treatment route is not critical in the context of the present invention as long as the silver species obtained is leachable in acid.
diluted nitric.
The treatment phases used to treat the sludge 1 in the raw state with a view to the extraction of silver and also of selec-
<EMI ID = 10.1>
ques, and in a particularly preferred manner the entire process is carried out by the hydrometallurgical route. In the hydrometallurgical ways � , the initial treatments can be used in a medium formed by an acid or a base.
Other details and features of the invention will emerge from the description below, given by way of nonlimiting example and with reference to the accompanying drawings, in which:
Figure 1 is a flow diagram illustrating the preferred leaching phases of solubilized silver values with <EMI ID = 11.1>
of the leaching solution.
Figures 2 and 3 are flow diagrams illustrating two embodiments of overall hydrometallurgical processes for the recovery of constituents of interest from anode slurry.
According to a preferential route of obtaining an appropriate leachable silver species, the anode sludge, if this proves desirable after the preliminary treatment to separate the copper and / or the nickel and the tellurium, are subjected to a caustic leaching under oxygen partial pressure of 0.3 to 1 MPa,
at a temperature of at least 170 [deg.] C, preferably at a temperature of about 200 [deg.] C. It is preferable not to exceed 220 [deg.] C, since higher temperatures require the use of more expensive equipment. this leaching treatment mainly forms
<EMI ID = 12.1>
Copper and / or nickel and tellurium can be separated from the sludge prior to caustic leaching by treatment with sulfuric acid. Thus, if the anode hoes contain a significant amount of nickel oxide, it is preferable to separate this by an acid leaching phase before leaching under caustic pressure. For example, sludge. anode can be treated by leaching a slurry obtained by mixing the anode sludge in a solution of aqueous sulfuric acid at a temperature of 160 [deg.] to 200 [deg.] C, preferably 180. [deg.] C, under a pressure of water vapor at temperature, so as to separate a large quantity of nickel and tellurium and a smaller quantity of copper. Or, the anode sludge can
be treated by leaching by sulfation, for example in concentrated sulfuric acid with an acid concentration greater than 50% and preferably greater than 55% under condi-
<EMI ID = 13.1>
at 200 [deg.] C and at atmospheric pressure, so as to separate a large quantity of copper as well as nickel and tellurium. In each case, the acid leach solution is separated
of the residue before subjecting the residue to the caustic oxidizing leach. Alternatively, cu instead, the leach residue separates
d can be treated with sulfuric acid after the caustic leaching for the separation of copper and tellurium. The latter treatment suitably consists of leaching the residue with dilute sulfuric acid at a temperature of 40 [deg.] -
95 [deg.] C and at atmospheric pressure before separating it again and leaching it with dilute nitric acid.
Instead of using a caustic, pressure leaching treatment, anodic sludge can be subjected to
leaching under oxidative, acidic pressure followed by a caustic addition so as to obtain a kind of leachable silver in dilute nitric acid. Following this treatment, the silver obtained will be present mainly in the form of an oxide and the selenium will be in the basic solution predominantly in the tetravalent form.
The advantage in using oxidative, caustic pressure washing is that the choice of construction materials <EMI ID = 14.1>
of the equipment are simplified. In addition, the separation between selenium and tellurium turns out to be particularly well defined. An advantage in using the route involving leaching under oxidative, acidic pressure followed by caustic addition resides in the fact that the selenium is obtained in solution in the tetra state.
<EMI ID = 15.1>
tellurium are obtained in an easily leachable form. Both routes have the advantage of being entirely hydrometallurgical.
Whichever method is used to solubilize the silver values, the silver leach residue is leached with dilute nitric acid. The preferred method for the leaching, purification and recovery of silver is shown schematically in Figure 1.
Referring to this figure, the nitric acid leaching of the soluble silver species is carried out at an elevated temperature using dilute nitric acid, i.e. a
<EMI ID = 16.1>
The leaching temperature is suitably from a temperature above 70 [deg.] C to the boiling point of the solution, but the leaching temperature is preferably between 90 and 95 [deg.] C. To leach silver at a reasonable rate, the acid concentration during leaching can range, for example, from 10 g / 1 to 50 g / 1, depending on the species of silver present. Elemental silver, for example, easily leaches at relatively low temperatures and acid concentrations.
One reason for choosing the milder conditions compatible with effective silver dissolution is that under the severe conditions the platinum metals present tend to dissolve more easily. A: as will be shown below, in a form As a preferred embodiment of the present invention, the platinum metals and other impurities can be separated from the electrolyte by an improved process.
I
Leaching with nitric acid is advantageously carried out in two stages, preferably in a countercurrent device to extract a major amount of silver from the residue. This allows the use of a relatively high acid concentration while decreasing the total amount of acid required. Impurities in the wash liquid, for example; copper, iron, selenium, tellurium, precious metals such as gold and platinum group metals, as well as heavy metals such as antimony and lead, are separated by raising the pH of the solution has less to 5.5-7 and up to 9, using a base, depending on the impurities present and the degree
<EMI ID = 17.1>
approximately 5.5. At a pH above 9, too much silver will precipitate.
To adjust the pH of the solution, it is preferred to use a silver oxide as the base. This has various advantages. Impurities in the electrolyte are minimized and, if desired, the purity of the elemental silver produced can be essentially of spectrographic quality. Note, however, that in most cases such purity of silver is not required.
Conveniently, silver oxide can be obtained by treating a washing or electrolytic water intake. purified from the cathode silver with a caustic product.
The purified silver-containing solution is fed into an electrolytic extraction cell provided with insoluble anodes, and the silver is recovered there.
The leach residue from the nitric acid leach phase described above can be treated for subsequent recovery of metal values. In general, it contains a significant amount of precious metals, <EMI ID = 18.1>
in the anode vents, and it contains silica, refractory oxides and other unwanted materials. However, it is essentially free from Se, Te and base metals, which are separated during the initial stages of the process. If the lead content is too high or if it proves undesirable to separate the lead, it can be dissolved selectively from the residue, for example by leaching in an aqueous solution of a water soluble acetate, before further processing the residue. The recovery of precious metals from the residue can be achieved by means of an oxidative leaching in a medium formed of chloride
<EMI ID = 19.1>
Most of the precious metals, for example Pt, pd and Au, dissolve quickly. The gold can be recovered by means of, for example, selective precipitation with ferrous sulfate or by a solvent extraction technique, for example with dibutylcarbitol.
The platinum group metal can be recovered from the gold-free liquid individually by means of a solvent extraction technique or an ion exchange technique, or by cementation, for example with magnesium or magnesium. iron.
Two overall hydrometallurgical treatment processes of anode sludge according to the invention will now be described with reference to Figures 2 and 3 of the accompanying drawings.
In the process shown schematically in FIG. 2, an oxidizing, caustic pressure leaching is used to solubilize the silver values. The sequence of leaching phases used exploits: the mineralogy and chemical association of the various elements present in the sludge. By this process, anode slurries containing, by weight, approximately 6 to 16% Ni, 18 to 30% Cu, 12 to 20% Se, about 3% Te, 15% or less than 15% Ag, 0 , 5% or less than 0.5% Au, 18% or less than 18% of platinum group metals comprising about 0.4% Pd and 0.2%
of Pt, and 2 to 8%. of Pb, can be processed to obtain high purity Fe, Te, Ag and Au, a concentrate containing platinum group lethals and a lead precipitate not presenting any danger for the release . The stages of the treatment of this sludge are discussed below in the order shown in FIG. 2. The expression "pre-metals" is understood hereinafter to mean gold and the metals of the platinum group.
Step 1 (pressure leaching with acid)
In this step, tellurium and nickel are selectively separated from selenium in anode sludge comprising
tellurium, nickel and selenium by a process comprising treating a slurry obtained from the anode sludge in an aqueous sulfuric acid solution at a temperature of 160 [deg.] C to
200 [deg.] C, preferably 180 [deg.] C, under vapor pressure of water at temperature.
Generally speaking, the sulfuric acid concentration, time and temperature used for leaching are interrelated and also depend on the species of oxide.
<EMI ID = 20.1>
Mutual relation above, sulfuric acid at a concentration of 10g / liter to 200g / liter can be used and the leaching can continue for 1 to 5 hours. The final pH is below 2 so as to avoid the formation of basic nickel sulfate. Suitably, the sludge is treated with a spent copper refining electrolyte, which contains, for example,
150 g / liter of sulfuric acid.
Nickel is present in sludge in the form of oxide and by digesting a paste of anode sludge in an electro-
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
As an example of this process step, copper refining sludge containing, by weight, approximately 13% Ni, 3% Te, 20% Cu, 12% Se, 15% Ag and a small amount.
<EMI ID = 23.1>
an aqueous solution of sulfuric acid under the following conditions:
Temp. 160 - 200 [deg.] C, preferably 180 [deg.] C
Pressure Natural water vapor (V.P.)
% solids 10 to 30, preferably 15 to 20
Molar ratio
H2S04 / Ni: 2/1 to 4/1, preferably at least 2.5 / 1
Duration 1 to 5 hours, preferably 3 hours
Leaching under preferential conditions gives the following results:
<EMI ID = 24.1>
Unexpectedly, about 84% of the Te is ex-
<EMI ID = 25.1>
lution contains virtually no selenium, silver or precious metals. Tellurium can be. separated from the liquid, for example by cementation with copper and recovered as described in step 7. Nickel and copper can be recovered by traditional techniques from the solution remaining after cementation of tellurium; for example, copper can be recovered by means of electrolytic extraction and nickel sulfate
commercial grade can be separated by crystallization of the solution.
If desired, the sulfation liquor with concentrated sulfuric acid described above can be used in this step in place of the more dilute acid.
Stage n [deg.] 2 (leaching under caustic pressure and
<EMI ID = 26.1> The solid residue from step 1, which mainly contains mixed selerides of Ag, Cu and Se along with precious metals and unwanted impurities such as lead, bismuth, antimony and silica, is leached
in a caustic solution (an aqueous solution of a hydroxide
of alkali metal) under oxygen pressure to selectively solubilize selenium at a temperature of at least 170 [deg.] C, for
<EMI ID = 27.1>
so as to form a pulp density of 15% by weight soluble matter, based on the weight of the sludge, and the pulp is subjected to caustic leaching at an approximate temperature of 200 [deg.] C for a period of 5 hours under partial pressure of oxygen
<EMI ID = 28.1>
It is important to know that caustic leaching converts most of the copper as well as the silver to
<EMI ID = 29.1>
easily acid-leachable / hydroxide / metal with small amounts of sulfate as well. Therefore, the caustic leach residue is subjected to two sequential leaches for copper and silver in steps 3 and 4.
Step 3
(Leaching with sulfuric acid under atmospheric pressure
<EMI ID = 30.1>
The residue from the leaching under caustic pressure is leached in dilute sulfuric acid to extract the acid soluble copper and tellurium. The reactions which occur are as follows:
<EMI ID = 31.1>
The optimal conditions and the preferred ranges for this washing are as follows:
Temp. : 60 [deg.] C (range 40 to 95 [deg.] C)
pH: 2.0 (1-3)
Solids: 20% (10 to 30%)
Duration 2 hours (1 to 4 hours)
Under optimal conditions, the following results are obtained:
<EMI ID = 32.1>
At the same time it can be seen that some of the residual tellurium in the feed in step 3 is also solubilized.
<EMI ID = 33.1>
94.1% based on the Te content of the anode sludge. In this
which concerns their Te content, the liquids from step
3 are combined with those from step 1 and treated through step 7 for the recovery of tellurium.
Step 4
(Leaching with dilute nitric acid and extraction
<EMI ID = 34.1>
The residue from the step contains most of the silver in metallic form. This type of feed is ideally suited for silver extraction with dilute nitric acid. The liquid can then be purified and the silver recovered by means of electrolytic extraction.
The general conditions for nitric acid leaching have been discussed above. It is preferably carried out in two countercurrent stages, the preferred temperature in the first stage being of the order of 90 [deg.] C and in the second stage of.
95 [deg.] C. In one example, the first stage (which uses liquid from
<EMI ID = 35.1>
free acid concentration decreases from about 35 g / liter to about 3 g / liter. In the second stage, the leach residue from the first stage is reacted with spent electrolyte and <EMI ID = 36.1> fresh nitric acid is added to maintain a free acid concentration of 35 g / liter. . The concentration of free acid is important to ensure high silver extraction.
The results of the two extraction stages are given below:
<EMI ID = 37.1>
The overall extractions are 93% Ag. by 18%
of Pd and 0.6% of Pb. The leaching liquid contains impurities
<EMI ID = 38.1>
tellurium and palladium. They are separated by raising the pH of the solutinn to around 6 by the use of a base.
The silver oxide obtained by precipitation of weak silver nitrate-containing liquids with caustic appears to be an excellent base. Addition of a wet silver oxide cake to adjust to pH about 7 and filtration of the resulting solids gives the following results:
<EMI ID = 39.1>
Sodium acetate: 5 molars Duration 2 hours
The purified solution, preferably at a silver nitrate concentration of 20 or 30 g / liter to 100 g / liter, for example 60 g / liter - (based on the silver content) is brought into a chamber. electrolytic extraction cell fitted with stainless steel cathodes and insoluble anodes. Money is extra =
<EMI ID = 40.1>
example 45 [deg.] C, at a current density of 100 amps / m. The silver crystals obtained are of very high purity and contain
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
platinum, palladium, gold, selenium, tellurium, copper and lead.
Step 5
1
(Lead separation-optional)
The leach residue from step 4 con-
<EMI ID = 43.1>
time as silica and precious metal values. If desired, if for example, the fusion of this residue would lead to a certain
<EMI ID = 44.1>
5 molar sodium acetate
Duration 2 hours
extracts approximately 80 to 85% of the lead content from various leach residues containing approximately 17 to 25% lead. Leaching of a residue from phase 4 giving analysis 17% Pb for 2 hours at 80 [deg.] C in sodium acetate solution gives the following results:
Pb in the residue 5.2%
Extraction 80.7%
To regenerate the acetate, the leaching liquid can be treated with a sulfide, preferably BaS. Bas precipitates lead as well as sulphate which is introduced into the leaching agent:
<EMI ID = 45.1>
The combined precipitate of BaS04 + PbS is harmless and can be easily picked up, and the sodium acetate can be recycled. By means of this treatment, sodium acetate can be re-
<EMI ID = 46.1>
For example, the precipitation of lead and sulphate ions is accomplished by adding solid barium sulphide to a stirred solution maintained at about 60 [deg.] C. A solution giving for analysis 11.9 g / liter of lead is treated with 9.8 g / liter of Bas, and after 30 minutes the solution contains only 0.8 g / liter of lead, and the residue gives to analysis:
<EMI ID = 47.1>
It is desirable that a small amount of lead- remains in solution so that no sulfide ions are transferred to the
<EMI ID = 48.1>
be treated for lead recovery (not shown).
Step 6
(Recovery of precious metals)
The extraction of gold and platinum group metals from re-
<EMI ID = 49.1>
either directly on the residue or after having separated the lead therefrom, for example by leaching with acetate as described in step n [deg.] 5.
For example, the residue obtained by a process essentially as described in step n [deg.] 4 and containing:
<EMI ID = 50.1>
treated by leaching for 2 hours in aqua regia at a temperature of about 90 [deg.] - 95 [deg.] C, gives the following analysis:
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
of base metals, Se and Te, and contains precious metals with some amount of insoluble material such as silica and refractories. The recovery of the precious metals can ideally be achieved from this feed by leaching it in a medium formed of chlorine- <EMI ID = 53.1> ing all of the platinum, palladium and gold dissolves quickly. For example, leaching with aqua regia for 2 hours of a residue obtained essentially as described in step 5, gives the following results:
<EMI ID = 54.1>
It is believed that the lead extraction in step 6 is influenced only by the aqua regia solubility. Thus, the concentration of lead extracted is essentially the same from the feed obtained from step 4 or that from step 5, but the subsequent treatment of the silver-containing residue obtained from step 6 (which contains about 15% silver after separation of gold and platinum group metals) is simplified. Likewise through the use of step 5, lead is collected in a concentrated form for recovery.
Gold can be recovered from aqua regia leach liquor by selective precipitation with FeSO. , or more readily by solvent extraction techniques, for example using dibutyl carbitol to extract gold. The charged organic product can be directly reduced with oxalic acid to produce high purity (99.99%) gold.
The platinum group metals from the gold-free liquid can be recovered individually by solvent extraction or by ion exchange techniques. Or, they could be case hardened with a reducing agent such as
<EMI ID = 55.1>
concentrates containing up to 70% in all of platinum group metals can be obtained by this step.
The final residue from step 6 contains trace amounts of precious metals, but is essentially free of deleterious elements such as Se, Te, etc. Therefore, this solid residue can be returned in a suitable manner to a basic metal ore smelting operation, without incurring further loss of value or without causing danger to the environment.
Step 7
(Tellurium recovery)
The combined liquid from steps 1 and 3 forms the main source of tellurium. Tellurium present in the form of
<EMI ID = 56.1>
sea of solid Cu2Te, which is' separated. The liquid is returned to the copper refining operation, while the solids become the feed to the tellurium recovery circuit.
Copper tellurium (frequently referred to as carburizing solids) contained in the solid can be leached from a caustic soda solution under aerated conditions so as to dissolve
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
The washing procedures are as follows:
<EMI ID = 59.1>
vent to be separated from a purified Te liquor. The solids obtained can be recycled to step 1.
The purified sodium telluride liquor obtained above can be acidified to pH 6.0 to essentially precipitate
<EMI ID = 60.1>
Sé containing 75 g / liter of NaOH and 60 g / liter of Te to forma: a fertile electrolyte. Tellurium can be electrolytically extracted from such an electrolyte at 40 [deg.] C, and a current density of 65 amperes using stainless electrodes.
<EMI ID = 61.1>
difference).
Steps 1 to 7 above show that a completely new hydrometallurgical scheme can be used.
a) separating the Cu and Ni from the anode sludge and recycling them to the copper refining phase; <EMI ID = 62.1> c) recovering very high purity silver; d) producing a concentrate containing platinum group metals; e) release lead in a harmless form.
In the overall process illustrated by the flow diagram of FIG. 3, the soluble silver species is obtained from the anode sludge by pressure leaching, oxidizing with acid followed by the addition of caustic product. In this process, the anode sludge having the same general composition as that given above for the embodiment of Figure 2, can be treated as follows:
Step A (pressure leaching, acid oxidizer) The purpose of this step is to obtain high levels of selenium, copper, nickel and tellurium extractions.
The sludge is diluted in a copper refining electrolyte as a sulfuric acid leaching medium, or preferably, to reduce the amount of copper and nickel passing through the system, it is first washed and then diluted in a sulfuric acid solution. The optimal conditions are as follows:
<EMI ID = 63.1>
Regarding the temperature, technically nothing is gained with a temperature above 200 [deg.] C and the costs are higher. Below 180 [deg.] C, the extraction of Se drops. The concentration of solids should be the highest depending on the leaching medium and the composition of the sludge. If ,, by
<EMI ID = 64.1>
solids tion can be increased up to 250 g / l. A practical working level for partial pressure of oxygen is
<EMI ID = 65.1>
efficient, the pressure leaching phase, oxidizing acid is carried out for the minimum period required to make the extraction of Se maximum. Under the conditions indicated for the particular feed, this requires a period of about 3 hours.
Leaching under oxidative pressure with acid extracts Cu, Ni, Se, Te and to a lesser extent Ag.
Step B (caustic treatment)
The purpose of this step is to separate the Se from the other metallic values. To achieve this, the leach discharge from step A is treated with an alkali metal hydroxide <EMI ID = 66.1>
lin (carbonate is not satisfactory), for example NaOH. to precipitate metallic values such as Cu, Ni, Ag and
<EMI ID = 67.1>
concentration of at least 20 g / liter in solution. This caustic treatment is carried out at a temperature of the order of 90 [deg.] C up to the boiling point of the solution for a period of time sufficient to make the dissolution of the selenium and the precipitation of the other metallic values. maximum. Typically, this will take at least 0.5 hour.
After the caustic treatment, a separation is carried out.
<EMI ID = 68.1>
Quantities of impurities can first be separated as shown below in step C.
An important advantage of the combination of step A
<EMI ID = 69.1>
tetravalent form from which commercially pure selenium can be recovered without the need to use a catalyst.
<EMI ID = 70.1>
Se cuperation)
<EMI ID = 71.1>
than Se with small amounts of impurities. The impurities ,
<EMI ID = 72.1>
reduction of Fe by acidification to neutral pH (around 6 to 8) and clarification. It can also be su-
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1> <EMI ID = 75.1>
clarification. Se [deg.] Can be precipitated from solution by reducing
<EMI ID = 76.1>
step B is essentially a mixed precipitate of hydroxides and non-leached sludge. This solid phase is leached with
<EMI ID = 77.1>
sufficient to dissolve Cu.Ni and Te, for example for 1 hour
or more .
A liquid / solid separation is carried out so as to
<EMI ID = 78.1>
The liquid phase L2 contains Cu, Ni, Te and a certain amount of Ag. This solution is first treated with a view to
recovering Ag by adding a soluble sulfide, eg H2S Na2S or NaSH, in an amount slightly in excess (eg 110-120%) of the stoichiometric requirement to precipitate all of the silver present as sulphide
<EMI ID = 79.1>
Ag.
Another liquid / solid separation is carried out (for
<EMI ID = 80.1>
Cu and Ni which was extracted from the sludge. It can be purified in a traditional way for the separation of Te, for example by cementation with copper before recycling to.
<EMI ID = 81.1>
tion by the method described in step 7 of Figure 2.
Step G (Leaching with nitric acid of the solid phase
<EMI ID = 82.1>
S2 (step H) or it can be combined with the product of step H.
To dissolve the silver sulfide, nitric acid is used in an amount to obtain at least
<EMI ID = 83.1>
maintains the leaching medium at a temperature of approximately 95 [deg.] C
(up to the boiling point of the solution) during the period
time required to dissolve the silver, typically 0.5 hour. Any small amount of sulfate that
formed can be precipitated, for example with barium nitrate and separated.
As stated earlier, milder conditions can be used to dissolve silver oxide rather than
silver sulphide. Therefore, the leaching medium from the silver sulfide treatment can be used as the source of acid for the more dilute leaching of step H.
<EMI ID = 84.1>
Stage I (Electrolytic purification and extraction)
These phases can be carried out as described for step 4 in Figure 2, and the spent electrolyte from the electrolytic extraction phase can be recycled for nitric acid leaching.
The residue S4 from step H can be treated for the recovery of precious metals, for example by melting <EMI ID = 85.1>
in step 6 of figure 2.
The efficiency of the steps of the method of FIG. 3 is represented by the following experimental results.
1. Oxidative Acid Pressure Leaching (Step A) An oxidative acid leaching experiment on
<EMI ID = 86.1>
the extraction of Cu, Ni, Se, Te and Ag from the sludge. The conditions and the extraction percentages for twelve washings carried out in a 2 liter autoclave are shown. in Table 1.
Table 1
Results of oxidative acid leaching tests on ahodine sludge in a refinery electrolyte
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
Food analysis 27.1 6.38 19.0 2.67 16.0
<EMI ID = 89.1>
pity in the form of selenide.
For an efficient process, Se extractions must
<EMI ID = 90.1>
from Table 2 it appears that a temperature of 200 [deg.] C is necessary, and that 250 g / liter of solid represent a content
<EMI ID = 91.1>
even, in the batch autoclave used, a wash time of 2.5 hours does not give as high an extraction as a wash time of 5 hours. It can also be seen that over 50% of the Ag is extracted when high Se extractions are obtained. Cu and Ni extractions are also high under these conditions.
A test on a larger scale (16 liters) is carried out, and the kinetic quantities of the leaching are obtained. The results are shown in Table 2, and it can be seen that a 3 hour washout gives a 95.8% Se extraction, and 2 more hours of washout increases the percentage of
<EMI ID = 92.1>
Table 2
Kinetics of discontinuous washing
150 g / 1 of solids in the refinery electrolyte,
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
2. Caustic treatment (Step B)
<EMI ID = 95.1>
(in g / liter) is treated with caustic soda:
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
of free caustic are present, and different amounts of caustic soda are added. The addition of caustic soda initiates
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
3. Selenium production (Step C)
A liquid obtained by treatment with caustic soda of a landfill which has undergone an oxidative pressure leaching (AOLP) is neutralized to pH 7, clarified, acidified to 100 g /
<EMI ID = 100.1>
by weight of the final product) and the temperature is raised to 70 [deg.] C, thereby transforming the red colored selenium into gray colored selenium. The product responds to the following analysis (ppm)
<EMI ID = 101.1>
A possible reduction of the Pt and pd contents is tested by adding NaSH to the liquid at pH 7, the results obtained were: as follows:
<EMI ID = 102.1>
4. Sulfuric acid leaching of the AOPL residue (3ta-
pe D) An AOPL discharge, treated with NaOH, filtered and washed, responds to the following analysis (%):
<EMI ID = 103.1>
<EMI ID = 104.1>
a controlled pH of 2. The solids concentration is such that a final copper concentration of 60 g / liter is obtained.
The extractions are as follows (%):
<EMI ID = 105.1>
After filtration, the solution is treated with an amount of NaSH equivalent to 110% of the stoichiometric amount.
<EMI ID = 106.1>
<EMI ID = 107.1>
A residue of S2 from the leaching of sulfuric acid is leached at two levels of nitric acid, respectively
<EMI ID = 108.1>
values being obtained (%):
<EMI ID = 109.1>
The level of impurity consists of Cu, at 1.4 g / liter with an Ag concentration of 26 g / liter. Such a solution can be purified as described using Ag20 as the base.
<EMI ID = 110.1>
gent dissolves almost completely (99%). A residue rising