Werkwijze voor de katalytische omzetting van
olefinisch onverzadigde verbindingen met
waterstof en/of koolmonoxide.
De uitvinding betreft een werkwijze voor het omzetten van een olefinisch onverzadigde organische verbinding met waterstof en/of koolmonoxide in aanwezigheid van een katalysator, bestaande uit een deeltjesvormige vaste
poreuze drager, in de poriën waarvan een katalytisch actief metaalcomplex, opgelost in een onder de reactie-omstandigheden weinig vluchtig oplosmiddel, aanwezig is.
In het bijzonder betreft de uitvinding de hydroformylering van onverzadigde verbindingen, dat wil zeggen de omzetting met koolmonoxide en waterstof tot een aldehyde met een koolstofatoom meer in het molecuul.
Het is bekend om de hydroformylering uit te voeren onder toepassing
van een katalytisch actief metaalorganisch complex. Met de term metaalorganisch complex wordt bedoeld een verbinding die bestaat uit een centraal metaalatoom en één of meer liganden, waarbij het centraal metaalatoom een overgangsmetaal is, zoals bijvoorbeeld rhodium, ruthenium of cobalt.
Met de term ligand wordt bedoeld een atoom, radicaal, ion of molecuul,
dat kan worden gebonden aan het centraal metaalatoom in een veelatomige verbinding, bijvoorbeeld waterstof, koolmonoxide en trifenylfosfine, in rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine).
De hydroformylering, carbonylering of hydrogenering van onverzadigde verbindingen kan uitgevoerd worden onder toepassing van een oplossing van
een katalytisch actief metaalcomplex. Dit geeft echter bepaalde problemen verband houdende met de terugwinning van de reactanten en het verlies van oplosmiddel en metaalcomplex, waardoor de technologische uitvoering
in meerdere "unit-operations" noodzakelijk wordt.
Het is ook mogelijk om het metaalcomplex fysisch of chemisch aan een vaste drager te binden, zodat een heterogene katalysator verkregen wordt. Hierbij
is echter de levensduur van de katalysator tengevolge van deactivering en afspoeling van het katalytisch actieve complex nog te gering voor technische toepassing.
De voordelen verbonden aan toepassing van een heterogene katalysator kunnen ook verkregen worden door het katalytisch actieve metaalcomplex op te lossen in een onder de toe te passen reactie-omstandigheden weinig vluchtig oplosmiddel en de poriën van een poreuze vaste drager met een dergelijke oplossing te impregneren, zie het Britse Octrooischrift 1.185.453. Deze katalysatoren worden wel "Supported Liquid Phase Catalyst" (SLPC) genoemd. Het oplosmiddel kan bijvoorbeeld een koolwaterstof, alcohol, carbonzuur of een ester zijn.
De activiteit van de bekende SLPC katalysator is echter vrij laag, terwijl
<EMI ID=1.1>
Volgens de uitvinding kan een olefinisch onverzadigde organische verbinding met waterstof en/of koolmonoxide omgezet worden bij een temperatuur
<EMI ID=2.1>
weinig vluchtig oplosmiddel, aanwezig is, waarbij het katalytisch actieve metaalcomplex in de poriën van de drager aanwezig is in de vorm van een oplossing in één of meer ligande-vormende verbindingen welke onder
de toegepaste reactie-omstandigheden een dampspanning van minder dan
15 mbar hebben.
Het blijkt dat de activiteit, de selectiviteit en de stabiliteit
van de bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste katalysatoren zeer gunstig zijn.
Een ander voordeel is, dat de werkwijze ook uitgevoerd kan worden bij een temperatuur onder het smeltpunt van de oplossing van het actieve metaalcomplex in het ligande-vormend oplosmiddel, zodat dan een vaste oplossing
in de poriën van het dragermateriaal aanwezig is.
Als centraal metaalatoom in het katalytisch actieve metaalorganisch complex komen in aanmerking de overgangsmetalen uit de groepen V, VI, VII
en VIII van het periodiek systeem volgens Mendeleef, zoals Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd en Pt, en in het bijzonder rhodium, cobalt, ruthenium
en iridium. De genoemde metalen kunnen evenzeer als mengsel worden toegepast.
Als liganden in bovengenoemd metaalorganisch complex komen, naast
<EMI ID=3.1>
bindingen die in het molecuul een óf meer.atomen bezitten uit de groepen VB en VIB van het periodiek systeem volgens Mendeleef met een vrij electronenpaar, bijvoorbeeld P, S, B, Se, Te, Sb, As. Tevens zijn bijvoorbeeld geschikt de halogeniden, zoals Cl, Br en J, tin- en germanium II halogenides, zuurresten zoals acetaat, propionaat en gemakkelijk verplaatsbare liganden, zoals acetylacetonaat, waterstof, koolmonoxide, tetrahydrofuraan en diolefine,. b.v. cyclooctadieen.
Als complexen kunnen met name genoemd worden rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine), cobalthydridotetracarbonyl, rhodiumbis(trifenylfosfine) carbonylchloride, rhodiumhydridobiscarbonylbis(trifenylfosfine) en rhodiumbis(trifenylarsine) carbonylchloride, rhodiumtrichloride en complexen met een kationisch en een anionisch deel zoals bijvoorbeeld
<EMI ID=4.1>
Als oplosmiddel voor het metaalcomplex kunnen volgens de uitvinding verbindingen toegepast worden met een dampdruk onder reactiecondities van minder dan 15 mbar, welke in staat zijn als ligande in een overgangsmetaalcomplex op te treden. Deze ligande-vormende verbindingen, hierna ook "vrij ligand" te noemen, behoeven niet gelijk te zijn aan de liganden welke in het oorspronkelijke overgangsmetaalcomplex aanwezig waren. Zij kunnen eventueel één of meer liganden van het metaalcomplex vervangen.
Het is zelfs waarschijnlijk dat onder bedrijfsomstandigheden het katalytisch actieve metaalcomplex verschilt van de oorspronkelijk in oplossing gebrachte metaalverbinding. Als ligande-vormende verbindingen welke als oplosmiddel toegepast worden,komen vooral in aanmerking de organische verbindingen van fosfor, antimoon en arseen, welke een vrij electronenpaar bezitten zoals verbindingen
<EMI ID=5.1>
aromatische of alkylaromatische koolwaterstofgroepen met 1-20 koolstofatomen voorstellen, en overeenkomstige arseen- en antimoonverbindingen. Voorbeelden zijn triethylfosfine, tributylfosfine, tri-cyclohexylfosfine,
<EMI ID=6.1>
trinaftylfosfine, ethyleen di-(dimethylfosfine), trimethylfosfiet, trimethylol propaanfosfiet, trifenylfosfiet, trifenylarsine, fenyldimethylarsine en trifenylstibine.
Als dragermateriaal zijn geschikt anorganische en organische poreuze dragermaterialen, zoals bijvoorbeeld silica, silica-alumina, alumina, zeolieten, kiezelguhr, actieve kool, grafiet en poreuze macroreticulaire
<EMI ID=7.1>
of fluid-bed operatie, worden toegepast, zoals extrudaten, pellets, cylinders en onregelmatig gebroken deeltjes.
Het porievolume van de drager kan tussen 0,01 en 5 cm 3 /gram bedragen.
Bij voorkeur past men macroporeuze dragers toe en in het bijzonder dragers m et een bimodale porieverdeling, dat wil zeggen dragers waarbij een gedeelte van het porievolume zich bevindt in het gebied van poriestralen kleiner dan
100 R en een gedeelte zich bevindt in het gebied van poriestralen groter
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
worden door stikstof-capillair condensatie voor poriën tot een poriestraal
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
porievolume en meer in het bijzonder tussen 0,1 en 0,8 cm 3 vloeistof/cm porievolume. Onder vloeistofbelading wordt verstaan het gedeelte van het porievolume dat wordt opgevuld met vloeibare of vaste oplossing van het metaalorganische complex in vrij ligand. De vloeistofbelading zal in sterke mate afhankelijk zijn van het type toegepaste dragermateriaal en van het feit of het ligand in vaste of vloeibare toestand wordt toegepast.
Teneinde oen zo hoog mogelijke benuttingsgraad van de katalysator te verwezenlijken, zal bijvoorbeeld bij een drager met een bimodale porieverdeling
juist zoveel vloeistof worden gelmpregeneerd dat de microporiën, dat wil
<EMI ID=13.1>
vloeistof, terwijl van de macro-poriën slechts de wanden zijn bedekt met
een dun laagje vloeistof.
Het transport van reactanten en produkten kan hierbij via diffusie in de
met gas gevulde macro-pori�n plaatsvinden, Indien het vrij ligand onder reactiecondities vast is, dat wil zeggen bij het gebruik van een Supported Solid Phase Catalyst, zal bij voorkeur een geringere belading worden toegepast, bijvoorbeeld tussen 0,1 en 0,55 cm oplossing/cm porievolume, dan bij een Supported Liquid Phase Catalyst, waarbij het vrije ligand in de vloeistof toestand aanwezig is.
De concentratie van het metaalorganisch complex in het vrije ligand
kan variëren binnen brede grenzen; de bovengrens wordt bepaald door de oplosbaarheid onder reactieconditiès van het metaalorganisch complex in het
<EMI ID=14.1>
Bij de bereiding van de katalysator kan de drager geïmpregneerd worden met een oplossing van het katalytisch actieve metaalcomplex of een voorloper daarvan in vrij ligand zonder andere oplosmiddelen. Er wordt dan juist_zoveel oplossing gebruikt dat direkt de gewenste beladingsgraad bereikt wordt.
Het is echter gemakkelijker om bij de katalysatorbereiding een hulp-
<EMI ID=15.1>
oplossing van het katalytisch actieve metaalcomplex of een voorloper daarvan in een mengsel van één of meer vrije liganden met een vluchtig oplosmiddel, en daarna het vluchtige oplosmiddel weer te verwijderen.
Onder inert vluchtig oplosmiddel wordt verstaan een component, die geen sterke coördinatie aangaat met het metaalorganisch complex, die een dampdruk heeft die minimaal een factor tien hoger is dan de dampdruk van het .. ligand en die met het vrije ligand en metaalorganisch complex een homogene oplossing vormt, zoals methanol, ethanol, benzeen, tolueen, xyleen. De
<EMI ID=16.1>
is, wordt het mengsel, bestaande.uit metaalorganisch complex, vrij ligand en inert vluchtig oplosmiddel, verwarmd tot de temperatuur, waarbij een
<EMI ID=17.1>
wordt onder uitsluiting van luchtzuurstof en onder roeren langzaam aan het eveneens warme dragermateriaal toegevoegd. Het dragerm&teriaal is vooraf reeds op een temperatuur gebracht, die minimaal gelijk is aan de temperatuur van de gebruikte katalysatoroplossing. De impregnatie kan evenzeer onder vacuum worden uitgevoerd. De verkregen vrij vloeiende katalysator wordt nu ontdaan van het vluchtig oplosmiddel in vacuum, via het doorleiden van inert
<EMI ID=18.1>
oplosmiddel verdampt-en die ligt boven de smelttemperatuur van het vrije ligand. Hierdoor kan reeds bij het drogen van de katalysator een eventuele herdistributie van het vrije ligand in het dragermateriaal plaatsvinden.
Onverzadigde organische verbindingen welke met de werkwijze volgens de uitvinding omgezet kunnen worden zijn eindstandige of inwendige
lineaire of vertakte alifatische mono-olefinen met 2-20 koolstofatomen, geconjugeerde of niet-geconjugeerde diolefinen met 4-20 koolstofatomen, cycloalifatische en aromatische olefinen met 6-20 koolstofatomen, olefinisch onverzadigde aldehyden met 3-20 koolstofatomen en de daarvan afgeleide acetalen, olefinisch onverzadigde ketonen met 4-20 koolstofatomen en daarvan afgeleide ketalen, onverzadigde es.ters en onverzadigde nitrillan. Voorbeelden zijn etheen, propeen, buteen-1, isobuteen, buteen-2, hexeen-1, octeen-1, octeen-4, dilsobuteen, cyclohexeen, styreen, butadieen, pentadieen 1-4, cyclo-octadieen, acroleine, crotonaldehyde, cinnamaldehyde,
1.1. dimethoxy-propeen-2, methylvinylketon, methylacrylaat, methylmetha- .
<EMI ID=19.1>
De reactietemperatuur kan variëren van 20-300[deg.]C, afhankelijk van
het toegepaste vrije ligand, metaalorganisch complex, olefine en totaaldruk. Bij een te hoge temperatuur vervluchtigt of ontleedt het vrije ligand en metaalorganisch complex; bij een te lage temperatuur condenseert het olefine of gevormde aldehyde in de reactor en wordt de activiteit te laag. Tevens bleek de temperatuur de selectiviteit te beïnvloeden, waarbij bleek dat de selectiviteit bij de hydroformylering van propeen, bij een totaaldruk
<EMI ID=20.1>
trifenylfosfine en geïmpregneerd op silica-alumina als katalysator, hoger wordt bij stijgende temperatuur. De voorkeurstemperatuur bedraagt 40-200 C.
<EMI ID=21.1>
het toegepaste olefine. Bij voorkeur bedraagt de totaaldruk echter 1 tot
20 bar, . aangezien bij deze lage totaaldruk een hoge activiteit en selectiviteit en lage investeringskosten verwezenlijkt kunnen worden.
Er werd gevonden dat de partiaaldrukken van de respectievelijke reactiecomponenten een belangrijke rol spelen in het nieuwe proces. Zo bleek
<EMI ID=22.1>
trifenylfosfine en gelmpregneerd op silica-alumina als katalysator de selectiviteit en activiteit toenemen bij een verlaging van de partiaaldruk van het koolmonoxyde. Bij verlaging van de koolmonoxide-partiaaldruk van 5,3 naar 1 ata steeg de selectiviteit van.7 tot 20 en werd de aotiviteit een factor 1,5 groter.Bij de hydroformylering past men daarom bijvoorkeur een molaire verhouding van CO tot olefine tussen 1 : 10 en 5 : 10 toe.
Er werd gevonden dat de poriestructuur van het dragermateriaal een grote invloed kan uitoefenen op de activiteit voor hydrofarmylering. Zo werd
<EMI ID=23.1>
met rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) opgelost in trifenylfosfine <EMI ID=24.1>
het drager materiaal.
Er werd gevonden dat bovengenoemde katalysatoren eveneens actief
<EMI ID=25.1>
ligand, waarbij dan dus sprake is van een 'Supported Solid Phase Catalyst'. Verrassenderwijze bleek hierbij dat, gaande van een reactietemperatuur waarbij het vrije ligand vloeibaar is naar een reactietemperatuur waarbij het vrije ligand gestold is, rond het smeltpunt van het vrije ligand geen sprongsgewijze activiteitsafname werd geconstateerd. Integendeel, het verloop van
de activiteit als functie van de tijd viel bij toepassing van macroporeus
of bimodaal dragermateriaal over het gehele temperatuurtraject te beschrijven met dezelfde activeringsenergie volgens de Arrheniusvergelijking. Bij een microporeus dragermateriaal, waar sterke diffusielimitering optreedt, bleek
de activeringsenergie boven en beneden het smeltpunt van het vrije ligand
sterk te verschillen.
Deze Supported Solid Phase Catalyst is technologisch uiterst interessant, aangezien bij gebruik van een vluchtig vrij ligand met behoud van een hoge activiteit de reactietemperatuur kan worden verlaagd tot beneden het smeltpunt
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
bovengenoemde katalysator in een driefasen systeem wordt toegepast, dat wil zeggen dat vloeibaar olefine tesamen met waterstof en koolmonoxide over
een vast bed van katalysator wordt geleid. Voorwaarde is dat het metaalorganisch complex en vrije ligand niet oplossen in het olefine en produkt.
De gevoeligheid van de verkregen katalysatoren voor vergiftiging
door zuurstof blijkt gering te zijn. Indien + 90 ppm zuurstof aan het reactiemengsel wordt meegegeven,.blijkt de activiteit bij de hydroformylering van etheen bij 90oC en een totaaldruk van 12 atmosfeer, met rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) opgelost in trifenylfosfine en geïmpregneerd in y-alumina als katalysator gedurende 15 uur af te nemen tot 60% van de beginactiviteit, waarna de activiteit constant blijft op dit niveau. Indien een katalysator wordt bereid, die buiten het bestek van deze uitvinding valt, door het oplossen van rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) in dioctyl-ftalaat met overmaat trifenylfosfine(P/Rh = 50) en geïmpregneerd op silica-
<EMI ID=28.1>
20% van de beginactiviteit te zijn gedaald, waarna dit activiteitsniveau gedurende meer dan 40 uur gehandhaafd blijft.
De volgens de uitvinding toegepaste 'supported-liquid-phase' katalysatoren bezitten een bevredigende stabiliteit, activiteit en selectiviteit. Bij het starten van de reactie met verse katalysator treedt echter een aanloopperiode op gedurende welke de activiteit van de katalysator geleidelijk stijgt. In bepaalde gevallen kan deze aanloopperiode tussen
50 en 250 uur bedragen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan verbeterd worden door een katalysator toe te passen waarbij het katalytisch actieve metaalcomplex is opgelost in een mengsel van een of meer ligande-vormende verbindingen en een of
meer in deze verbindingen oplosbare of mengbare additieven welke de oppervlaktespanning van de oplossing ten opzichte van het dragermateriaal en/of
ten opzichte van de gasfase verlagen in vergelijking met een oplossing
zonder additief.
Het is mogelijk gebleken om door toepassing van deze additieven de aanloopperiode te bekorten en zelfs de activiteit van de katalysator te verhogen.
Als additieven komen in aanmerking verbindingen die oplosbaar
zijn in, of mengbaar zijn met de ligandevormende verbinding die als oplosmiddel voor het katalytisch actieve complex fungeert, en die de oppervlaktespanning c.q. de grensvlakspanning van de oplossing ten opzichte
van het dragermateriaal en/of ten opzichte-van de gasfase verminderen.
Verder dienen de additieven onder de reactieomstandigheden niet of
weinig vluchtig te zijn en geen irreversibele complex-verbindingen met het metaal van het katalytisch actieve complex aan te gaan.
Geschikte additieven zijn onder andere verbindingen uit de groep
van polyetheenglycol, polypropyleenglycol,.adducten van etheenoxide aan alifatische lineaire of vertakte alcoholen met 1-30 koolstofatomen,
adducten van etheenoxide aan alkylfenolen met 7-30 koolstofatomen en etheenoxidepropeenoxide copolymeren, en ionogene oppervlakte-aktieve verbindingen zoals alkylfenolethersulfaten en alkylsulfonaten. Goede
resultaten worden al behaald bij het gebruik van relatief laagmoleculair'
<EMI ID=29.1>
De additieven kunnen toegepast worden in hoeveelheden tussen
<EMI ID=30.1> vormende verbinding. Bij voorkeur past men echter een hoeveelheid tussen 5 en 40 gewichts.% toe. Grotere hoeveelheden leiden tot-een aanmerkelijke
<EMI ID=31.1>
en het overgangsmetaal waardoor de selectiviteit kan verminderen.
De uitvinding wordt aan de hand van onderstaande voorbeelden nader toegelicht, zonder echter daartoe te worden beperkt.
Het gedrag van elk van de verkregen katalysatoren, werd voor de hydrotormylering van etheen en propeen in zogenaamde langeduurexperimenten gedurende lange tijd gevolgdin een continue hogedruk flowopstelling.
Er werd gevonden dat de verkregen katalysatoren een relatief lange inloop-
<EMI ID=32.1>
lange tijd de activiteit constant blijft of langzaam blijft toenemen.
Het verloop van de activiteit is enigszins afhankelijk van het toegepaste dragermateriaal, oplosmiddel en olefine. Zo werd bijvoorbeeld bij de hydro-
o
formylering van etheen bij 90 C en een totaaldruk van 12 atm met rhodiumhydridocarbonyltris(trifenylfosfine) opgelost in trifenylfosfine en geïmpregneerd op y-alumina, als katalysator gedurende meer dan 600 uur een constante activiteit gemeten, terwijl met silica-alumina als dragermateriaal de activiteit gedurende meer dan 600 uur langzaam blijft toenemen.
Voorbeeld I
Stabiliserende werking van een vrij ligand als oplosmiddel en het metaalorganisch complex, bij de hydroformylering van etheen.
<EMI ID=33.1>
Amsterdam, Nederland) toegevoegd. Het dragermateriaal was van te voren gedurende 20 uur onder vacuum bij 450 C geactiveerd. De deeltjesdiameter van het dragermateriaal bedroeg 0,42-0,50 mm, de gemiddelde poriestraal 45 R, het porievolume van de geactiveerde drager 0,77 cm g /g, en het porievolume na
<EMI ID=34.1>
gemiddelde poriestraal werden bepaald via N -capillair condensatie volgens
de methoden aangegeven door J.C.P. Brockhoff in 'Physical and Chemical Aspects op Adsorbents and Catalysts', uitgave Academie Press, London and New York,
1970, hoofdstuk I. De verkregen katalysator, gecodeerd SLPW-5, werd gedurende <EMI ID=35.1>
lering van etheen bij de volgende condities:
<EMI ID=36.1>
Totaaldruk: 12 atm. ethyleen
Samenstelling: H2/CO/etheen = 1/1/1
W/FC2 (STP): 1,89 10 (gRh)/ml ethyleen/s
waarbij W het gewicht aan rhodium voorstelt, dat in de reactor aanwezig was,
<EMI ID=37.1>
Ter vergelijking werd onder identieke reactiecondities het activiteitsverloop getest van een katalysator, die buiten het bestek van deze uitvinding valt. Het betreft een katalysator, gecodeerd PSA-38, zoals beschreven in
<EMI ID=38.1>
superieure eigenschappen in vergelijking met PSA-38. Zo had SLPW-5 gedurende meer dan 600 uur een constante activiteit en was na 200 uur de activiteit 2,75 maal zo hoog als de activiteit van PSA-38. Deze verhouding werd, naarmate de tijd vorderde, groter aangezien PSA-38 langzaam bleef deactiveren, terwijl SLPW-5 een constante activiteit behield. De opbrengst aan aldehyden was zowel in dit voorbeeld als in de volgende voorbeelden steeds hoger dan 99% van de totale hoeveelheid geconverteerde ethyleen.
Dit voorbeeld demonstreert de stabiliserende werking van het doen oplossen van een metaalorganisch complex in een vrij ligand, en gelmpregneerd in het porievolume van een dragermateriaal, voor de hydroformylering van etheen.
Voorbeeld II
De invloed van het dragermateriaal op de activiteit voor de hydroformylering van etheen en propeen.
Aangezien de micro-poreuze katalysator SLPW-5 uit voorbeeld I sterke diffusielimitering vertoonde (een grotere deeltjesdiameter veroorzaakte een
<EMI ID=39.1>
macro-,als micropori�n bevatte. Zo werd 0,0260 g RhHCO(PPh3)3 onder uitsluiting van lucht bij 60 o C opgelost in een oplossing bestaande uit <EMI ID=40.1>
werd onder roeren en doorleiden van stikstof langzaam aan 17.4728 g silicaalumina LA-30 (AKZO-Chemie, Amsterdam, Nederland) toegevoegd, die gedurende
20 uur bij 450 Q C onder vacuum was geactiveerd. De deeltjesstraal bedroeg 0,42-0,50 mm; de porieverdeling was bimodaal met een gemiddelde macro-
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
Na impregnatie met bovenstaande katalysatoroplossing bedroeg het porievolume
3
<EMI ID=43.1>
katalysatoroplossing en de wanden van de macro-porien zijn bedekt met een laagje katalysatoroplossing. Na impregnatie werd de katalysator, gecodeerd SLPW-9, gedurende 20 uur bij 90[deg.]C viá.het doorleiden van stikstof ontdaan van benzeen.
De verkregen katalysator werd in een continue hogedruk flowopstelling getest voor de hydroformylering van etheen bij de volgende reactiecondities:
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
De katalysator had een inloopperiode van + 70 uur, waarna de activiteit
<EMI ID=46.1>
was na 500 uur acht maal zo hoog als de activiteit van SLPW-5 onder vergelijkbare reactiecondities. Zie verder de tabel.
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
meer dan 400 uur langzaam bleef toenemen, echter in een langzamer tempo dan bij de etheenhydroformylering. De selectiviteit S,.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
7.4.
Voorbeeld III
De invloed van de reactietemperatuur op de activiteit voor de hydroformylering van etheen en propeen.
Uitgegaan werd van de in voorbeeld I en II genoemde katalysatoren SLPW-5 en SLPW-9. De invloed van de temperatuur op de activiteit voor hydroformylering van otheen en propeen werd onderzocht bij de in voorbeeld I en II genoemde reactiecondities, waarbij de reactietemperatuur varieerde
<EMI ID=52.1>
bij de hydroformylering van etheen twee gebieden te onderscheiden: beneden het smeltpunt van trifenylfosfine (80oC) bedroeg de activeringsenergié
16,39 kcal/mol en boven deze temperatuur 5,92 kcal/moi.
<EMI ID=53.1>
voorbeeld II genoemde reactiecondities, dan bedroeg de activeringsenergie over het gehelé temperatuurtraject 18.7 kcal/mol.
Verrassend bij bovenstaande experiment was het continue verloop
van de activiteit rond het smeltpunt van trifenylfosfine, zonder verandering van de activeringsenergie.
Dit voorbeeld demonstreert de hoge activiteit voor hydroformylering
<EMI ID=54.1>
Supported Liquid Phase Catalyst, en demonstreert tevens de invloed van de poriestructuur van het dragermateriaal op het verloop van de activiteit voor hydroformylering als functie van de temperatuur.
Voorbeeld IV
De invloed van het oplosmiddel op de activiteit voor delhydrotormylering van etheen en propeen.
Teneinde een vergelijking met de in Brits octrooischrift 1.185.453 geopenbaarde katalysator mogelijk te maken, werd, buiten het bestek van de
<EMI ID=55.1> t
katalysatoroplossing werd onder roeren en doorleiden van stikstof langzaam aan 15.2017 g van de in voorbeeld II genoemde silica-alumina, IA-30, toegevoegd.
De deeltjesdiameter bedroeg 0,42-0,50 mm. De katalysator werd ontdaan van benzeen door gedurende 20 uur bij 90[deg.]C stikstof over te leiden. De verkregen katalysator, gecodeerd SLPW-10, werd getest voor de hydroformylering van etheen onder de volgende reactiecondities:
Temperatuur: 90 o C
Totaaldruk : 12 atmosfeer
Samenstelling: H2/CO/C=, = 1/1/1
<EMI ID=56.1>
. Het activeringsverloop van SLPW-10 verschilde sterk van het activeringsverloop van een katalysator volgens de uitvinding, bijvoorbeeld SLPW-9. De activiteit van SLPW-10 was na 200 uur + 20% lager als van SLPW-9. Katalysator SLPW-10 werd ook gebruikt voor de hydroformylering van propeen bij 90 C, een druk van 16 ata, een katalysatorbelasting W/FC3 van 0,91 x 10 , analoog aan voorbeeld II. Na 160 uur was de activiteit van deze katalysator <EMI ID=57.1>
terwijl de selectiviteit slechts 2,3 tot 2,6 was. Zie verder de tabel.
Dit voorbeeld demonstreert de hoge activiteit en gunstige activeringsverloop van een katalysator volgens de uitvinding in vergelijking met een bekende katalysator, waarbij het metaalorganisch complex is opgelost in een ander hoogkokend oplosmiddel dan het ligand zelf.
Voorbeeld V
<EMI ID=58.1>
hydroformylering van propeen.
De invloed van de reactiecondities op de selectiviteit werd onderzocht. Hiertoe werd bij de hydroformylering van propeen onder de in voorbeeld II genoemde reactiecondities, de temperatuur gevarieerd van
<EMI ID=59.1>
9,5. De activeringsenergie voor de vorming van n-butyraldehyde bedraagt
19,0 kcal/mol en voor de vorming van iso-butyraldehyde 16,5 kcal/mol. Indien de partiaaldruk koolmonoxide daalde van 5,33 atm tot 2,29 atm, <EMI ID=60.1>
Dit voorbeeld demonstreert de gunstige invloed van een hoge reactietemperatuur en een lage partiaalspanning koolmonoxide op de activiteit en selectiviteit van een katalysator volgens de uitvinding.
Tabel I
<EMI ID=61.1>
Katalysator niet volgens de uitvinding
nb = niet bepaald
<EMI ID=62.1>
Voorbeeld VI
<EMI ID=63.1>
Als drager werd silica 000-3E (Akzo-Chemie Amsterdam) toegepast met een porievolume van 0,85 cm /g, een specifiek oppervlak van 186 m /g en een
<EMI ID=64.1>
RhHCO (PPh ) toegepast, opgelost in trifenylfosfine of in een mengsel van trifenylfosfine met polyethyleenglycol met een gemiddeld molgewicht van 200, steeds in een concentratie van 5,34 mi7limol rhodium-complex per liter oplosmiddel. De vullingsgraad van het poriënsysteem van iedere katalysator was 0,56.
De op deze wijze verkregen katalysatoren werden toegepast
<EMI ID=65.1>
uitgevoerd bij een druk van 16 ata, een temperatuur van 90 C, een
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
De resultaten zijn samengevat in de onderstaande tabel II.
<EMI ID=68.1>
Het blijkt dat door de aanwezigheid van het polyethyleenglycol niet alleen de aanloopperiode sterk bekort wordt, maar dat de uiteindelijke activiteit en selectiviteit van de katalysator ook verbetert. Voor wat betreft de selectiviteit is er een optimum, dat ligt bij een hoeveelheid additief van ongeveer 20 gew.-%. Bij toepassing van een hoeveelheid additief van meer dan 40 gew.-% neemt de reactiviteit nog wel toe, maar daalt de selectiviteit duidelijk.
Analoge resultaten werden verkregen bij het gebruik van silica
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
Bij vervanging van het polyethyleenglycol met gemiddeld molgewicht
200 door polyethyleenglycol met een gemiddeld molgewicht van 1000 werd dezelfde verkorting van de aanloopperiode gevonden. De reactiviteit en
de selectiviteit waren echter slechts weinig hoger. Bij 10 gew.-% van
dit additief en silica 000-3E als dragermateriaal was onder de bovenbeschreven reactiecondities de reactiviteit 6,0 cm propeen/gRh/s bij
een selectiviteit van ongeveer 8.
Voorbeeld VII
Een aantal verschillende ligande-vormende verbindingen werd getest, door RhHCO (PPh ) in een concentratie van 28,6 mmol/1 ligande opgelost in verschillende ligande-vormende verbindingen in de poriën van kieselguhr drager (type MP-99 van Eagle Pritchard, USA, porievolume tot 20.000 �
<EMI ID=71.1>
deeltjesdiameter 0,42-0,50 mm) aan te brengen. De beladingsgraad was in alle gevallen 0,43.
De katalysatoren werden gebruikt voor de hydroformylering van propeen bij
<EMI ID=72.1>
De resultaten zijn samengevat in tabel III.
Tabel III
<EMI ID=73.1>
Op analoge wijze werd tritolylfosfiet (smeltpunt 131 C) als ligande-vormende verbinding getest, echter bij 140 C. De activiteit was 1,5 cm C=/gRh/seconde bij een selectiviteit van 5,75.
<EMI ID=74.1>
met een oplossing van RhHCO (PPh3)3 opgelost in trifenylfosfine
(5,5 mmol complex/1 ligande).
De katalysatoren werden getest door ze toe te passen voor de hydroformylering
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
De resultaten zijn samengevat in tabel IV.
Tabel IV
<EMI ID=77.1>
Process for the catalytic conversion of
olefinically unsaturated compounds with
hydrogen and / or carbon monoxide.
The invention relates to a process for reacting an olefinically unsaturated organic compound with hydrogen and / or carbon monoxide in the presence of a catalyst, consisting of a particulate solid
porous support, in the pores of which a catalytically active metal complex dissolved in a solvent that is not very volatile under the reaction conditions.
In particular, the invention relates to the hydroformylation of unsaturated compounds, i.e. the reaction with carbon monoxide and hydrogen to an aldehyde with one more carbon atom in the molecule.
It is known to carry out the hydroformylation using use
of a catalytically active organometallic complex. By the term organometallic complex is meant a compound consisting of a central metal atom and one or more ligands, wherein the central metal atom is a transition metal, such as, for example, rhodium, ruthenium or cobalt.
By the term ligand is meant an atom, radical, ion or molecule,
which can be bonded to the central metal atom in a polyatomic compound, for example hydrogen, carbon monoxide and triphenylphosphine, in rhodium hydridocarbonyltris (triphenylphosphine).
The hydroformylation, carbonylation or hydrogenation of unsaturated compounds can be carried out using a solution of
a catalytically active metal complex. However, this presents certain problems related to the recovery of the reactants and the loss of solvent and metal complex, which makes the technological implementation
becomes necessary in multiple "unit operations".
It is also possible to bind the metal complex physically or chemically to a solid support, so that a heterogeneous catalyst is obtained. Hereby
However, the life of the catalyst as a result of deactivation and rinsing of the catalytically active complex is still too short for industrial application.
The advantages associated with the use of a heterogeneous catalyst can also be obtained by dissolving the catalytically active metal complex in a solvent that is not very volatile under the reaction conditions to be applied and by impregnating the pores of a porous solid support with such a solution, see British Patent Specification 1,185,453. These catalysts are called "Supported Liquid Phase Catalyst" (SLPC). The solvent can be, for example, a hydrocarbon, alcohol, carboxylic acid or an ester.
However, the activity of the known SLPC catalyst is quite low while
<EMI ID = 1.1>
According to the invention, an olefinically unsaturated organic compound can be reacted with hydrogen and / or carbon monoxide at a temperature
<EMI ID = 2.1>
low volatile solvent, the catalytically active metal complex being present in the pores of the support in the form of a solution in one or more ligand-forming compounds which are
the reaction conditions employed have a vapor pressure of less than
15 mbar.
It turns out the activity, selectivity and stability
of the catalysts used in the process according to the invention are very favorable.
Another advantage is that the process can also be carried out at a temperature below the melting point of the solution of the active metal complex in the ligand-forming solvent, so that then a solid solution.
is present in the pores of the support material.
The transition metals from groups V, VI, VII are suitable as the central metal atom in the catalytically active organometallic complex.
and VIII of the periodic table according to Mendeleef, such as Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd and Pt, and in particular rhodium, cobalt, ruthenium
and iridium. The said metals can also be used as a mixture.
When ligands come into the aforementioned organometallic complex, in addition
<EMI ID = 3.1>
bonds containing one or more atoms in the molecule from the groups VB and VIB of the periodic table according to Mendeleef with a free electron pair, for example P, S, B, Se, Te, Sb, As. Also suitable are, for example, the halides such as Cl, Br and J, tin and germanium II halides, acid residues such as acetate, propionate and readily displaceable ligands such as acetylacetonate, hydrogen, carbon monoxide, tetrahydrofuran and diolefin. e.g. cyclooctadiene.
As complexes, mention may be made in particular of rhodium hydridocarbonyltris (triphenylphosphine), cobaltydridotetracarbonyl, rhodium bis (triphenylphosphine) carbonyl chloride, rhodium hydridobiscarbonylbis (triphenylphosphine) and rhodium bis (triphenylarsine) carbonyl ionic and rhodium bis (triphenylarsine) carbonyl chloride, such as a complex anionic and rhodium trichloride
<EMI ID = 4.1>
As solvent for the metal complex, according to the invention, it is possible to use compounds having a vapor pressure under reaction conditions of less than 15 mbar, which are capable of acting as ligand in a transition metal complex. These ligand-forming compounds, hereinafter also referred to as "free ligand", need not be the same as the ligands present in the original transition metal complex. They can optionally replace one or more ligands of the metal complex.
It is even likely that under operating conditions the catalytically active metal complex differs from the originally solubilized metal compound. Suitable ligand-forming compounds which are used as solvents are in particular the organic compounds of phosphorus, antimony and arsenic, which have a free electron pair, such as compounds.
<EMI ID = 5.1>
represent aromatic or alkyl aromatic hydrocarbon groups having 1-20 carbon atoms, and corresponding arsenic and antimony compounds. Examples are triethylphosphine, tributylphosphine, tri-cyclohexylphosphine,
<EMI ID = 6.1>
trinaphthylphosphine, ethylene di- (dimethylphosphine), trimethylphosphite, trimethylol propane phosphite, triphenylphosphite, triphenylarsine, phenyldimethylarsine and triphenylstibine.
Suitable support materials are inorganic and organic porous support materials, such as, for example, silica, silica-alumina, alumina, zeolites, kieselguhr, activated carbon, graphite and porous macroreticular materials.
<EMI ID = 7.1>
or fluid bed operation, such as extrudates, pellets, cylinders and irregularly broken particles.
The pore volume of the support can be between 0.01 and 5 cm 3 / gram.
Preferably macroporous supports are used and in particular supports with a bimodal pore distribution, i.e. supports in which a part of the pore volume is in the range of pore radii less than
100 R and a portion is in the larger pore radius region
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
are produced by nitrogen capillary condensation for pores to a pore radius
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
pore volume and more particularly between 0.1 and 0.8 cm 3 liquid / cm pore volume. Liquid loading is understood to mean the portion of the pore volume that is filled with liquid or solid solution of the organometallic complex in free ligand. The liquid loading will depend largely on the type of support material used and on whether the ligand is used in the solid or liquid state.
In order to achieve the highest possible degree of utilization of the catalyst, for example with a support with a bimodal pore distribution.
just as much liquid is impregnated that the micropores want
<EMI ID = 13.1>
liquid, while of the macro-pores only the walls are covered with
a thin layer of liquid.
The transport of reactants and products can be done via diffusion in the
gas-filled macropores occur, If the free ligand is solid under reaction conditions, i.e. when using a Supported Solid Phase Catalyst, a lower loading will preferably be used, for example between 0.1 and 0 , 55 cm solution / cm pore volume, than with a Supported Liquid Phase Catalyst, where the free ligand is present in the liquid state.
The concentration of the organometallic complex in the free ligand
can vary within wide limits; the upper limit is determined by the solubility under reaction conditions of the organometallic complex in the
<EMI ID = 14.1>
In the preparation of the catalyst, the support can be impregnated with a solution of the catalytically active metal complex or a precursor thereof in free ligand without other solvents. Just enough solution is then used that the desired degree of loading is immediately achieved.
However, it is easier to use an auxiliary
<EMI ID = 15.1>
solution of the catalytically active metal complex or a precursor thereof in a mixture of one or more free ligands with a volatile solvent, and then removing the volatile solvent again.
An inert volatile solvent is understood to be a component which does not enter into strong coordination with the organometallic complex, which has a vapor pressure which is at least ten times higher than the vapor pressure of the ligand and which is a homogeneous solution with the free ligand and organometallic complex. forms such as methanol, ethanol, benzene, toluene, xylene. The
<EMI ID = 16.1>
the mixture, consisting of organometallic complex, free ligand and inert volatile solvent, is heated to the temperature at which a
<EMI ID = 17.1>
is added slowly to the carrier material, which is also warm, with the exclusion of atmospheric oxygen and with stirring. The support material has already been brought to a temperature in advance which is at least equal to the temperature of the catalyst solution used. The impregnation can also be carried out under vacuum. The resulting free-flowing catalyst is now freed of the volatile solvent in vacuo, by passing inert
<EMI ID = 18.1>
solvent evaporates and is above the melting temperature of the free ligand. As a result, a possible redistribution of the free ligand in the support material can already take place during the drying of the catalyst.
Unsaturated organic compounds which can be converted by the process of the invention are terminal or internal
linear or branched aliphatic monoolefins with 2-20 carbon atoms, conjugated or unconjugated diolefins with 4-20 carbon atoms, cycloaliphatic and aromatic olefins with 6-20 carbon atoms, olefinically unsaturated aldehydes with 3-20 carbon atoms and the acetals derived therefrom, olefinic unsaturated ketones with 4-20 carbon atoms and ketals derived therefrom, unsaturated esters and unsaturated nitrillane. Examples are ethylene, propylene, butene-1, isobutene, butene-2, hexene-1, octene-1, octene-4, diisobutene, cyclohexene, styrene, butadiene, pentadiene 1-4, cyclooctadiene, acrolein, crotonaldehyde, cinnamaldehyde ,
1.1. dimethoxy-propene-2, methyl vinyl ketone, methyl acrylate, methyl metha.
<EMI ID = 19.1>
The reaction temperature can range from 20-300 [deg.] C, depending on
the free ligand, organometallic complex, olefin and total pressure used. At too high a temperature the free ligand and organometallic complex volatilizes or decomposes; at too low a temperature the olefin or formed aldehyde condenses in the reactor and the activity becomes too low. The temperature was also found to influence the selectivity, whereby it was found that the selectivity in the hydroformylation of propylene, at a total pressure
<EMI ID = 20.1>
triphenylphosphine and impregnated on silica-alumina as a catalyst, increases with increasing temperature. The preferred temperature is 40-200 C.
<EMI ID = 21.1>
the olefin used. Preferably, however, the total pressure is 1 to
20 bar,. since at this low total pressure, high activity and selectivity and low investment costs can be realized.
It was found that the partial pressures of the respective reactants play an important role in the new process. It turned out
<EMI ID = 22.1>
triphenylphosphine and impregnated on silica-alumina as a catalyst the selectivity and activity increase with a reduction in the partial pressure of the carbon monoxide. When the carbon monoxide partial pressure was reduced from 5.3 to 1 ata, the selectivity increased from 7 to 20 and the activity increased by a factor of 1.5. Therefore, in the hydroformylation, it is preferable to use a molar ratio of CO to olefin between 1: 10 and 5:10.
It was found that the pore structure of the support material can greatly influence the hydrofarmylation activity. So became
<EMI ID = 23.1>
with rhodium hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) dissolved in triphenylphosphine <EMI ID = 24.1>
the carrier material.
The above catalysts were found to be also active
<EMI ID = 25.1>
ligand, in which case a 'Supported Solid Phase Catalyst' is involved. Surprisingly, it was found that, starting from a reaction temperature at which the free ligand is liquid to a reaction temperature at which the free ligand has solidified, no abrupt activity decrease was observed around the melting point of the free ligand. On the contrary, the course of
the activity as a function of time fell when macroporous was used
or bimodal carrier material over the entire temperature range with the same activation energy according to the Arrhenius equation. It was found on a microporous carrier material, where strong diffusion limitation occurs
the activation energy above and below the melting point of the free ligand
differ greatly.
This Supported Solid Phase Catalyst is very interesting from a technological point of view, as using a volatile free ligand while maintaining a high activity, the reaction temperature can be lowered below the melting point
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
above mentioned catalyst is used in a three-phase system, that is to say that liquid olefin together with hydrogen and carbon monoxide
a fixed bed of catalyst is passed. The condition is that the organometallic complex and free ligand do not dissolve in the olefin and product.
The sensitivity of the resulting catalysts to poisoning
due to oxygen appears to be low. If + 90 ppm oxygen is added to the reaction mixture, the activity appears to stop in the hydroformylation of ethylene at 90 ° C and a total pressure of 12 atmospheres, with rhodium hydridocarbonyl tris (triphenylphosphine) dissolved in triphenylphosphine and impregnated in γ-alumina as a catalyst for 15 hours. take up to 60% of the initial activity, after which the activity remains constant at this level. When preparing a catalyst, outside the scope of this invention, by dissolving rhodium hydridocarbonyl tris (triphenylphosphine) in dioctyl phthalate with excess triphenylphosphine (P / Rh = 50) and impregnated on silica
<EMI ID = 28.1>
Decreased 20% of the initial activity, after which this activity level is maintained for more than 40 hours.
The supported liquid phase catalysts used according to the invention have satisfactory stability, activity and selectivity. However, when starting the reaction with fresh catalyst, a run-in period occurs during which the activity of the catalyst gradually increases. In certain cases this initial period can be between
50 and 250 hours.
The process according to the invention can be improved by using a catalyst in which the catalytically active metal complex is dissolved in a mixture of one or more ligand-forming compounds and one or more
more soluble or miscible additives in these compounds which increase the surface tension of the solution with respect to the support material and / or
relative to the gas phase compared to a solution
without additive.
It has been found possible to shorten the start-up period and even increase the activity of the catalyst by using these additives.
Suitable additives are compounds which are soluble
are in or miscible with the ligand-forming compound that functions as a solvent for the catalytically active complex, and which determines the surface tension or the interfacial tension of the solution with respect to
of the support material and / or in relation to the gas phase.
Furthermore, the additives do not serve or under the reaction conditions
be slightly volatile and not to form irreversible complex bonds with the metal of the catalytically active complex.
Suitable additives include compounds from the group
of polyethylene glycol, polypropylene glycol, adducts of ethylene oxide to aliphatic linear or branched alcohols of 1-30 carbon atoms,
adducts of ethylene oxide to alkyl phenols having 7-30 carbon atoms and ethylene oxide propylene oxide copolymers, and ionic surfactants such as alkyl phenol ether sulfates and alkyl sulfonates. Good
results are already achieved with the use of relatively low molecular '
<EMI ID = 29.1>
The additives can be used in amounts between
<EMI ID = 30.1> constituent compound. Preferably, however, an amount of between 5 and 40% by weight is used. Larger amounts lead to significant
<EMI ID = 31.1>
and the transition metal which can reduce selectivity.
The invention is further elucidated by means of the examples below, without however being limited thereto.
Before the hydrotormylation of ethylene and propylene, the behavior of each of the catalysts obtained was monitored over a long period of time in a continuous high-pressure flow set-up in so-called long-term experiments.
The resulting catalysts were found to have a relatively long run-in time.
<EMI ID = 32.1>
for a long time the activity remains constant or continues to increase slowly.
The course of the activity is somewhat dependent on the carrier material, solvent and olefin used. For example, the hydro-
O
formylation of ethylene at 90 ° C and a total pressure of 12 atm with rhodium hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) dissolved in triphenylphosphine and impregnated on γ-alumina, as a catalyst for more than 600 hours a constant activity measured, while with silica-alumina as carrier material the activity for more than 600 hours continues to increase slowly.
Example I.
Stabilizing effect of a free ligand as solvent and the organometallic complex, in the hydroformylation of ethylene.
<EMI ID = 33.1>
Amsterdam, Netherlands) added. The support material had previously been activated under vacuum at 450 ° C for 20 hours. The particle diameter of the support material was 0.42-0.50 mm, the average pore radius 45 R, the pore volume of the activated support 0.77 cm g / g, and the pore volume after
<EMI ID = 34.1>
mean pore radii were determined via N-capillary condensation according to
the methods indicated by J.C.P. Brockhoff in 'Physical and Chemical Aspects on Adsorbents and Catalysts', edition Academie Press, London and New York,
1970, chapter I. The resulting catalyst, coded SLPW-5, was used for <EMI ID = 35.1>
learning of ethylene under the following conditions:
<EMI ID = 36.1>
Total pressure: 12 atm. ethylene
Composition: H2 / CO / ethylene = 1/1/1
W / FC2 (STP): 1.89 (gRh) / ml ethylene / s
where W is the weight of rhodium present in the reactor,
<EMI ID = 37.1>
For comparison, the activity course of a catalyst which falls outside the scope of this invention was tested under identical reaction conditions. It is a catalyst, encoded PSA-38, as described in
<EMI ID = 38.1>
superior properties compared to PSA-38. For example, SLPW-5 had a constant activity for more than 600 hours and after 200 hours the activity was 2.75 times the activity of PSA-38. This ratio increased with time as PSA-38 continued to slowly deactivate, while SLPW-5 maintained constant activity. The yield of aldehydes was always greater than 99% of the total amount of converted ethylene in both this example and the following examples.
This example demonstrates the stabilizing effect of dissolving a organometallic complex in a free ligand, and impregnated into the pore volume of a support material, for the hydroformylation of ethylene.
Example II
The influence of the support material on the activity for the hydroformylation of ethylene and propylene.
Since the microporous catalyst SLPW-5 from Example I showed strong diffusion limitation (larger particle diameter caused a
<EMI ID = 39.1>
macro-, if micropores contained. Thus 0.0260 g RhHCO (PPh3) 3 was dissolved at 60 o C in a solution consisting of <EMI ID = 40.1> with the exclusion of air at 60 o C.
was slowly added to 17.4728 g of silica alumina LA-30 (AKZO-Chemie, Amsterdam, The Netherlands) while stirring and passing through nitrogen, which
Was activated for 20 hours at 450 ° C under vacuum. The particle radius was 0.42-0.50 mm; the pore distribution was bimodal with an average macro
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
After impregnation with the above catalyst solution, the pore volume was
3
<EMI ID = 43.1>
catalyst solution and the walls of the macro pores are covered with a layer of catalyst solution. After impregnation, the catalyst, coded SLPW-9, was freed of benzene for 20 hours at 90 [deg.] C by passing nitrogen.
The resulting catalyst was tested in a continuous high pressure flow set-up for the hydroformylation of ethylene under the following reaction conditions:
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
The catalyst had a running-in period of + 70 hours, after which time the activity
<EMI ID = 46.1>
after 500 hours was eight times the activity of SLPW-5 under similar reaction conditions. See further the table.
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
continued to increase slowly for over 400 hours, however at a slower rate than the ethylene hydroformylation. The selectivity S1.
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
7.4.
Example III
The influence of the reaction temperature on the hydroformylation activity of ethylene and propylene.
The catalysts SLPW-5 and SLPW-9 mentioned in Examples I and II were used. The influence of temperature on the hydroformylation activity of othene and propylene was investigated under the reaction conditions mentioned in Examples I and II, whereby the reaction temperature varied.
<EMI ID = 52.1>
in the hydroformylation of ethylene two areas can be distinguished: below the melting point of triphenylphosphine (80oC) the activation energy was
16.39 kcal / mol and above this temperature 5.92 kcal / moi.
<EMI ID = 53.1>
reaction conditions mentioned in Example II, the activation energy over the entire temperature range was 18.7 kcal / mol.
Surprisingly in the above experiment was the continuous course
of the activity around the melting point of triphenylphosphine, without changing the activation energy.
This example demonstrates the high activity for hydroformylation
<EMI ID = 54.1>
Supported Liquid Phase Catalyst, and also demonstrates the influence of the pore structure of the support material on the course of the hydroformylation activity as a function of temperature.
Example IV
The influence of the solvent on the dehydrotormylation activity of ethylene and propylene.
In order to permit comparison with the catalyst disclosed in British Patent Specification No. 1,185,453, beyond the scope of the
<EMI ID = 55.1> t
catalyst solution was slowly added to 15.2017 g of the silica-alumina, IA-30 mentioned in Example II, while stirring and passing through nitrogen.
The particle diameter was 0.42-0.50 mm. The catalyst was freed of benzene by passing nitrogen over at 90 deg. C for 20 hours. The resulting catalyst, coded SLPW-10, was tested for the hydroformylation of ethylene under the following reaction conditions:
Temperature: 90 o C
Total pressure: 12 atmospheres
Composition: H2 / CO / C =, = 1/1/1
<EMI ID = 56.1>
. The activation course of SLPW-10 was very different from the activation course of a catalyst according to the invention, for example SLPW-9. SLPW-10 activity was + 20% lower than SLPW-9 after 200 hours. Catalyst SLPW-10 was also used for the hydroformylation of propylene at 90 ° C, a pressure of 16 ata, a catalyst load W / FC3 of 0.91 x 10, analogous to Example II. After 160 hours, the activity of this catalyst was <EMI ID = 57.1>
while the selectivity was only 2.3 to 2.6. See further the table.
This example demonstrates the high activity and favorable activation progress of a catalyst according to the invention compared to a known catalyst, in which the metal-organic complex is dissolved in a different high boiling solvent than the ligand itself.
Example V
<EMI ID = 58.1>
hydroformylation of propylene.
The influence of the reaction conditions on the selectivity was investigated. For this purpose, in the hydroformylation of propylene under the reaction conditions mentioned in Example II, the temperature was varied from
<EMI ID = 59.1>
9.5. The activation energy for the formation of n-butyraldehyde is
19.0 kcal / mol and for the formation of isobutyraldehyde 16.5 kcal / mol. If the partial pressure of carbon monoxide fell from 5.33 atm to 2.29 atm, <EMI ID = 60.1>
This example demonstrates the beneficial effect of a high reaction temperature and a low carbon monoxide partial pressure on the activity and selectivity of a catalyst according to the invention.
Table I.
<EMI ID = 61.1>
Catalyst not according to the invention
na = not determined
<EMI ID = 62.1>
Example VI
<EMI ID = 63.1>
The carrier used was silica 000-3E (Akzo-Chemie Amsterdam) with a pore volume of 0.85 cm / g, a specific surface area of 186 m / g and a
<EMI ID = 64.1>
RhHCO (PPh) was used, dissolved in triphenylphosphine or in a mixture of triphenylphosphine with polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, always at a concentration of 5.34 ml of rhodium complex per liter of solvent. The degree of filling of the pore system of each catalyst was 0.56.
The catalysts obtained in this way were used
<EMI ID = 65.1>
performed at a pressure of 16 ata, a temperature of 90 ° C, a
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
The results are summarized in Table II below.
<EMI ID = 68.1>
It appears that the presence of the polyethylene glycol not only greatly shortens the start-up period, but also improves the final activity and selectivity of the catalyst. As for the selectivity, there is an optimum, which is an amount of additive of about 20% by weight. When an amount of additive of more than 40 wt.% Is used, the reactivity still increases, but the selectivity clearly decreases.
Analogous results were obtained using silica
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
When replacing the polyethylene glycol with average molecular weight
200 by polyethylene glycol with an average molecular weight of 1000, the same shortening of the start-up period was found. The reactivity and
however, the selectivity was only slightly higher. At 10 wt.% Of
this additive and silica 000-3E as carrier material under the above described reaction conditions, the reactivity was 6.0 cm propylene / gRh / s at
a selectivity of about 8.
Example VII
A number of different ligand-forming compounds were tested, dissolved by RhHCO (PPh) at a concentration of 28.6 mmol / l ligand in various ligand-forming compounds in the pores of kieselguhr support (type MP-99 from Eagle Pritchard, USA, pore volume up to 20,000 �
<EMI ID = 71.1>
particle diameter 0.42-0.50 mm). The load factor was 0.43 in all cases.
The catalysts were used for the hydroformylation of propylene at
<EMI ID = 72.1>
The results are summarized in Table III.
Table III
<EMI ID = 73.1>
In an analogous manner, tritolyl phosphite (melting point 131 ° C) was tested as a ligand-forming compound, but at 140 ° C. The activity was 1.5 cm C = / gRh / second with a selectivity of 5.75.
<EMI ID = 74.1>
with a solution of RhHCO (PPh3) 3 dissolved in triphenylphosphine
(5.5 mmol complex / l ligand).
The catalysts were tested by using them for the hydroformylation
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
The results are summarized in Table IV.
Table IV
<EMI ID = 77.1>