BE858666A

BE858666A - Combinaisons de polymeres convenant dans des huiles d'hydrocarbures pour ameliorer les proprietes d'ecoulement aux basses temperatures

Info

Publication number: BE858666A
Application number: BE180883A
Authority: BE
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1977-09-13
Filing date: 1977-09-13
Publication date: 1978-03-13

Description


   <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  
de 1' acétate de vinyle, avec un dérive, soluble dans les huiles, d'un copolymère aromatique.

  
La littérature des brevets a décrit divers polymères qui sont utiles à titre d'agents d'abaissement du point de gout-
-le ou de défigeage des distillats moyens. Ces agents d'abaisse-

  
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le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 460 035 décrit des polyfumarates ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 936 300 décrit un copolymère d'un fumarate de dialkyle et de l'acétate de vinyle, cependant que le brevet des Etats-Unis d'Amérique

  
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cène, avec l'anhydride maléique estérifié par un alcool, par exemple l'alcool laurylique, dans des huiles lubrifiantes et des huiles de chauffage. 

  
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des mazouts lourds, par exemple des résidus et des combustibles obtenus par'une distillation très rapide. Ces combustibles comprennent des quantités relativement grandes de cires ayant en moyenne au moins 20 atomes de carbone dans leur molécule. L'é-

  
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ne, le propylène, l'isobutylène ou le styrène. Les groupes carboxyles des copolymères sont estérifiés par un alcool aliphatique pour rendre le copolymère soluble dans les huiles, et la quasi-totalité du reste des groupes carboxyles est imidée.

  
Selon la présente invention, celle-ci propose une composition de combustible comprenant une proportion majeure, c'est-à-dire plus de 50 pour cent en poids, d'une fraction de  <EMI ID=7.1> 

  
filtrabilité. cette composition comprenant : 
(a) &#65533; 1 à 20 parties en poids d'un copolymère aliphatique jouant le rôle d'un agent d'amorçage de la cristallisation de la cire dans le distillât : et 
(b) - 1 à 100 parties en poids d'un copolymère aromatique comprenant un dérivé, soluble dans les huiles, d'un copo- <EMI ID=8.1> 

  
500 et environ 50 000, de préférence entre environ 500 et environ 15 000. On préfère également que le rapport pondéral de a/b

  
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point de saturation des constituants "cireux", c'est-à-dire que le distillât est refroidi depuis un point légèrement supérieur
(par exemple supérieur de 5,5[deg.] C et.-de préférence d'environ

  
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férieure à cette température de saturation. L'expression de ''température de saturation" se définit comme étant la tempéra-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
lorsqu'on utilise des méthodes pour amorcer la cristallisation.

  
Ainsi, un agent d'amorçage de la cristallisation de la cire élevé la température à laquelle se produit le, début de la cristallisation de la cire de cette huile distillée (par

  
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soluble dans l'huile à des températures supérieures à la température de saturation de la cire dans l'huile, mais il com-

  
 <EMI ID=15.1>  ne :% se situant entre environ 500 et 50 000 et de préférence entre environ 1 500 et environ 30 000. 

  
 <EMI ID=16.1>   <EMI ID=17.1> 

  
1 à 8 atomes de carbone, par exemple un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de ces esters comprennent l'acétate de vinyle, l'iso-butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, etc.

  
Ces copolymères préférés sont facilement produits par des méthodes classiques de polymérisation à l'aide d'un amorceur produisant des radicaux libres, comme décrit dans le brevet des

  
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sion manométrique de 49 à 175 bars, habituellement 63 à 490 bars. On peut ajouter dans le récipient continuellement, ou tout au moins périodiquement, au cours de la réaction, l'amorceur habituellement dissous dans un solvant de façon à pouvoir le pomper et des quantités supplémentaires de la charge des monomères au-  tres que l'éthylène, par exemple l'ester vinylique. De même,

  
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consommé dans la réaction de polymérisation, on fournit un  <EMI ID=20.1>  pour la réaction. Après l'achèvement de la réaction (habituellement une durée totale de réaction d'un quart d'heure à dix heures suffira), on enlevé la phase liquide .du réacteur et l'on en chasse le solvant et les autres constituants volatils du mélange réactionnel en laissant le copolymère connue résidu. Pour- faciliter la manutention et le mélange ultérieur à l'huile, on dis.saut le polymère dans une huile minérale légère pour former un concentré contenant habituellement 10 à 60 pour cent en poids du copolymëre.

  
Habituellement, pour 100 parties en poids du copoly-

  
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préférence 100 à 600 parties en poids du solvant qui est habituellement un solvant hydrocarboné comme le benzène, l'hexane,

  
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butyle à de plus fortes températures de polymérisation.

  
Le second constituant de ces agents d'amélioration de l'écoulement des huiles distillées est formé par des dérivés, solubles dans les huiles, de copolymères d'un monomère monovi-

  
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mère polaire à insaturation éthylénique contenant habituellement de 8 à 52 atomes de carbone, de préférence 10 à 32 atomes de

  
 <EMI ID=24.1>   <EMI ID=25.1> 

  
thylstyrëne et le styrène qui est le composé préféré.

  
Dans un sens préféré, ces monomères polaires peuvent être représentés par la formule générale :

  

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me d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ayant 1 à 12

  
 <EMI ID=28.1> 

  
les dérivés des copolymères- Dans le cas de monomères polaires acides comme les acides acryliques ou méthacryliques, il est haDituel d'obtenir tout d'abord les dérivés, pour obtenir par exemple des esters, des amides ou des ester-amides, puis de co-

  
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Eormé à une réaction d'obtention des dérivés s'effectuant sur Les sites des groupes anhydrides. On peut obtenir les dérivés en  <EMI ID=30.1> 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
 <EMI ID=32.1> 

  
une aminé contenant 1 à 60 atomes de carbone et 1 à 12 atomes d'azote. Le groupe alkyle R' est de préférence essentiellement

  
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puisse tolérer la présence de groupes méthyle et éthyle formant des ramifications. Les monomères acryliques ou méthacryliques dont le copolymère provient comprennent un acrylate d'alkyle, un méthacrylate d'alkyle, des amino-acrylates d'alkyle et des ami-

  
 <EMI ID=34.1> 
-thacrylate de lauryle.- du méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, etc. 

  
Les alcools qui conviennent pour produire les esters

  
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fera des alcools aliphatiques saturés contenant 6 à 22 atomes de carbone par Des exemples d'alcools qui conviennent pour produire les esters comprennent des alcools primaires li-

  
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Pour les esters à longue chaîne, on peut utiliser des mélanges, disponibles à l'échelle commerciale, d'alcools consistant essentiellement en des alcools saturés ayant la

  
 <EMI ID=37.1>  oxyles, des groupes alcoxy, des groupes amido, des groupes imidazolines, etc. Des aminés préférées sont des aminés aliphatiques, primaires et secondaires, ainsi que des polyamines. Il est possible de remplacer jusqu'à 25 moles pour cent de ces aminés par des aminés aromatiques primaires'ou secondaires, Des aminés préférées comprennent celles répondant aux formules générales :
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  <EMI ID=39.1> 

  
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un radical alcoxy-alkylêne dont le groupe alcoxy comporte 1 à 12

  
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portant 2 à 12 atomes de carbone ou un radical alkylamino-alkylène dont le groupe alkyle comporte 1 à 12 atomes de carbone et

  
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être également un atome d'hydrogène ; &#65533; est un nombre valant 2 à 6, de préférence 2 à 4 ; et ! est un nombre valant 0 à 10, de .préférence 2 à 6.

  
Voici des non limitatifs d'amines qui conviennent : des monoamines et des diamines dérivant du suif, le

  
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ayant 1 à 3 atomes de carbone ; et [pound] est un nombre entier valant 1 à 4. Des exemples non limitatifs de telles amines comprennent

  
 <EMI ID=46.1> 

  
On peut avantageusement utiliser des mélanges  <EMI ID=47.1> 

  
sêtidiae.

  
On peut utiliser d'autres aminés encore séparées par

  
 <EMI ID=48.1> 

  
fures. 

  
Parmi ces amines, il y a également des aminés primai-

  
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des radicaux libres, comme, les techniques antérieurement. indi-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
Les huiles hydrocarbonêes distillées que l'on traite par l'additif composé de la présente invention sont des huiles

  
 <EMI ID=52.1>  L'invention peut servir particulièrement bien pour traiter, en vue d'améliorer leur écoulement à froid, des combustibles à point final élevé d'ébullition, et qui ne répondent pas à l'action des agents classiques d'amélioration de l'écoulement, c'est-à-dire les combustibles ayant un point final d'ébullition

  
 <EMI ID=53.1> 

  
Exemples

  
On utilise les matières suivantes :
.Polymère 1  <EMI ID=54.1> 

  
l'acétate de, vinyle, produit comme indiqué dans le brevet britannique N[deg.] 1 374 051 précité. Il a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4 100, une teneur en acétate de vinyle de 9 pour cent en poids et une viscosité spécifique de 0,37. Ce polymère est également décrit sous le nom de copolymère K, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 961 916 correspondant au brevet britannique précité.

  
Polymère A

  
Le polymère A est un copolymère de styrène et d'anhy-

  
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Polymère 

  
Le polymère B est un copolymère de styrène et de mêthacrylate de lauryle en dissolution dans une huile minérale. Il a été acheté sous la désignation de "Santopour C" chez Monsanto Chemical Co., Saint Louis, Missouri, Etats-Unis d'Amérique.

  
Combustible 

  
Le tableau I suivant résume les propriétés des fueloils distillés ayant servis aux essais : 

  
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On a obtenu divers mélanges du polymère 1 avec les

  
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le polymère dans le fuel-oil. On a effectué cela en chauffant, par .exemple en chauffant l'huile et le. polymère jusqu'à 90[deg.] C environ et l'on a ajouté le polymère lui-même et en agitant. Dans d'autres cas, on a tout simplement ajouté le polymère tout

  
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l'huila contenant environ 50 pour cent environ en poids du poly-

  
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du point de trouble), on vérifie l'aptitude de l'huile refroidie à s'écouler à travers une fine toile en une période de temps.

  
On vérifie cette propriété d'écoulement à froid à l'aide d'un dispositif consistant en une pipette dont l'extrémité inférieure est rattachée à un entonnoir renversé placé audessous de la surface de l'huile à essayer. Sur l'embouchure de  <EMI ID=61.1> 

  
de vaille) ayant une surface d'environ 2,9 centimètres carres. On amorce chaque essai périodique en appliquant un vide à l'extrémité supérieure de la pipette,ce qui attire l'huile à travers la toile vers l'intérieur de la pipette jusqu'à une marque indiquant 20 millilitres de l'huile. On répète l'essai avec chaque degré de chute de température jusqu'à ce que l'huile n'arrive pas à emplir la pipette en soixante-secondes. Les résultats de

  
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le les huiles n'arrivent pas à emplir la pipette en la période de temps prescrite.-

  
Essai impérial de filtrabilité

  
Dans cet essai, on refroidit un échantillon (200 millilitres) d'huile à raison de 0,55[deg.] C à l'heure de 5,6[deg.] C au-des-

  
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de filtre muni d'une toile. L'essai impérial de filtrabilité indiqua la toile la plus fine traversée par au moins 90 pour cent

  
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Efficacité des polymères dans le combustible
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* : Point de bouchage d'un filtre à froid (degrés C)

  
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sai impérial de filtrabilité.

  
Les résultats synergiques obtenus grâce aux enseignements de la présente invention ressortent du tableau II ci-dessus. Par exemple, dans l'huile A, le mélange de l'exemple 

  
 <EMI ID=70.1>   <EMI ID=71.1> 

  
poids (par rapport au poids de la composition totale) d'une car*binaison synergique d'amélioration de l'écoulement, qui est forma de : <EMI ID=72.1>  agent d'amorçage de la cristallisation de la cire de ce distillat, ce copolymère étant un copolymère de l'éthylène et d'un es-

  
 <EMI ID=73.1>

Claims

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caractérisé en ce que le monomère aromatique est du styrène et l'ester est un ester dérivant de l'anhydride maléique .

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caractérisé en ce que le monomère aromatique est du styrène et l'ester est un méthacrylate.

5 - Fuel-oil selon la revendication 4, caractérisé en ce que le méthacrylate est le méthacrylate de lauryle.

6 - Fuel-oil qui est un distillat de pétrole contenant de la cire de paraffine, qui bout entre 1200 et 500[deg.] C et <EMI ID=76.1>

0,5 pour cent en poids (par rapport au poids de la composition totale) d'une combinaison synergique d'amélioration de l'écoule-

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l'éthylène avec 0,3 à 12 moles pour cent d'acétate de vinyle et et qui a une massa moléculaire moyenne en nombre se situant entre 1 500 et 30 000, et de (b) - un copolymère soluble dans les huiles, qui a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 50- 000, qui dérive du styrène et d'un ester de formule :

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(où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et R' est un groupa alkyle linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone),

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5/1.