Production de noirs de carbone.
La présente invention concerne la production de
noirs de carbone au four qui trouvent de nombreuses applications importantes comme charges, pigments etc. Fort avantageusement, le procédé de l'invention permet de produire des
noirs de carbone de semi-renforcement beaucoup utilisés pour
la carcasse des pneus. De façon générale, le procédé au four
de production de ces noirs de carbone consiste dans le-cracking et/ou la combustion incomplète d'une alimentation hydrocarbonée liquide, comme une charge de recyclage, dans une zone <EMI ID=1.1>
favorable à la formation du noir de carbone. Le noir de carbone entraîné dans les gaz quittant la zone de conversion est alors refroidi et collecté à l'aide d'une installation appropriée de type classique. Il s'est toutefois révélé difficile d'augmenter la productivité des procédés industriels connus de production de noirs de carbone à faible structure, comme ceux de semi-renforcement, sans entraîner de modification de leurs propriétés essentielles. En outre, les procédés actuellement appliqués dans l'industrie pour
la production des noirs de carbone de semi-renforcement exposent parfois à l'inconvénient que le produit contient des grains de coke.
L'invention a donc principalement pour but de procurer un procédé nouveau et perfectionné de production
de noirs de carbone ayant une structure moins élevée
que celle des produits qui seraient obtenus par le procédé de l'invention sans application du perfectionnement, sans augmentation sensible de; la granulométrie des noirs de carbone.
Elle a aussi pour but de procurer un procédé perfectionné de production de noirs de carbone convenant pour les carcasses de pneus.
D'autres buts de l'invention de même qu'un certain nombre des avantages et particularités qu'elle présente ressortiront de sa description plus détaillée ci-après. La Demanderesse a en effet découvert qu'il est possible d'obtenir les résultats voulus en admettant une certaine fraction de l'oxydant, qui est,par exemple,l'air,normalement nécessaire pour la conduite de la'réaction donnant le noir de carbone désiré en aval de l'endroit où l'alimentation hydrocarbonée est admise. Cette introduction conformément à l'invention' d'une fraction de l'oxydant nécessaire après que l'alimentation a été injectée fait baisser la structure des noirs de carbone obtenus mais n'augmente pas sensiblement leur granulométrie et peut même parfois la faire baisser. Plus particulièrement la quantité d'oxydant introduite à l'aval de l'injection de l'alimentation est d'environ 5 à
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tir l'alimentation en les noirs de. carbone désirés. D'autre part, le mode d'injection de l'oxydant à l'aval dans le courant résultant contenant déjà du noir de carbone n'est pas critique. Par exemple, l'oxydant peut être introduit périphériquement, longLtudinalement ou tangentiellement. Sui-
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mission de l'oxydant à l'aval est tangentielle.La Demanderesse -
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a pour effet non seulement de faire baisser la structure des noirs de carbone, mais aussi d'atténuer les inconvénients suscités par le coke et les grains de coke lors de la production des noirs de carbone de semi-renforcement dans des réacteurs classiques et en outre d'augmenter-le rendement en carbone du procédé de 6 à 10% par rapport au procédé classique.
Par "structure d'un noir de carbone", il convient d'entendre,aux fins de l'invention .une propriété fondamentale d'un noir de carbone qui n'est pas influencée de manière reproductible par une propriété quelconque ou combinaison quelconque de propriétés. En règle générale, ce terme qualifie le degré d'agrégation des particules primaires du noir de carbone. Comme tous les noirs de carbone manifestent un certain degré d'agrégation des particules primaires, ils sont répartis, en fonction du degré relatif d' agrégation� en . noirs de carbone à structure faible,normale ou élevée. Les limites de classification entre les noirs de carbone à struc-ture faible, normale ou élevée ne sont généralement pas bien définies. Classiquement, la structure du noir de carbone est considérée comme élevée lorsque la tendance des parti-
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la structure du noir de carbone est considérée comme faible lorsque la tendance des particules primaires à former des agglomérés est peu élevée. Pour déterminer la structure des noirs de carbone, on effectue aux fins de l'invention un essai d'absorption d'huile au moyen de phtalate de dibu-
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est décrite plus en détail ci-après.
La mesure directe des propriétés de structure des noirs de carbone est possible, mais il a été établi qu'un procédé également fiable,mais plus commode pour apprécier les propriété's de structure des noirs de carbone et qui est d'usage fréquent .est celui défini sous le titre "Dibutyl Phthalàté Absorption Number of Carbon Black" dans la norme
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phtalate de dibutyle à un échantillon de noir de carbone à 1 ' état granulé ou non dans un appareil appelé Brabender-Cabot Absorptometer de la Société C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, New Jersey et à mesurer le volume de phta-
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de phtalate de dibutyle pour 100 g de noir de carbone. Actuellement, on sait qu'il existe une relation bien établie entre les propriétés de structure d'un noir de carbone et les propriétés de compositions de caoutchouc contenant ce noir de carbone. Cette relation a été décrite comme faisant intervenir le degré de structure du noir de carbone et le module de la composition de caoutchouc contenant ce noir de carboné. -En l'occurrence, il est généralement admis que} toutes choses égales d'ailleurs, un noir de carboné, confère à la composition de caoutchouc un module élevé lorsque sa structuré est élevée et un module peu élevé lorsque sa struc ture est faible.
Compte tenu du but. de l'invention.,qui est de procurer un procédé perfectionné de production de noir de carbone ayant une structure sensiblement moins élevée; la Demanderesse a pu observer que ces relations sont vérifiées. En effet, après production de noirs de carbone d'une structure sensiblement moins élevée, la Demanderesse
a établi que l'incorporation de ces noirs de carbone à des caoutchoucs naturels et synthétiques donne: des mélanges ayant un module moins élevé.
L'invention, qui convient particulièrement pour produire des noirs de carbone; de semi-renforcement tels que ceux ayant des indices d'adsorption d'iode suivant la norme ASTM D-1510-70 d'environ 28 à 75,est exécutée comme décrit ci-après. Une alimentation liquide propre à donner du noir de carbone est injectée en substance transversalement dans
un courant formé au préalable de gaz de combustion chauds s'écoulant vers l'aval avec une vitesse linéaire moyenne d'au moins 150 m par seconde. Cette alimentation est injectée transversalement dans les gaz de combustion,à partir de la périphérie du courant, avec une énergie suffisante pour assurer une pénétration qui- évite une formation de coke sur les parois
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sultant entre alors dans la zone de réaction dans laquelle est injecté le reste de l'oxydant nécessaire pour produire le noir de carbone désiré par le procédé de l'invention. Comme déjà indiqué, la quantité d'oxydant introduite dans la zone de réaction s'échelonne d'environ 5 à 45% de la quantité totale d'oxydant nécessaire pour produire le noir de carbone recherché. Parmi'- les nombreux oxydants utiles, il convient.
<EMI ID=10.1> gène en différentes concentrations. Le procédé perfectionné de l'invention permet de faire baisser appréciablement la structure des noirs de carbone sans augmentation sensible de leur granulométrie. De plus, ces noirs de carbone améliorés confèrent aux compositions de caoutchouc auxquelles ils sont incorporés de meilleures propriétés physiques. Le procédé d'application de l'invention est décrit plus en détail ci-après.
Pour produire les gaz de combustion chauds servant à la formation des noirs de carbone de l'invention, un combustible liquide ou gazeux est mis à réagir dans une chambre de combustion convenable avec un courant d'un oxydant approprié, comme l'air, l'oxygène, un mélange d'air et d'oxy- gène, etc. Parmi les combustibles convenant pour la réaction avec le courant d'oxydant dans la chambre de combustion en vue de la formation des gaz de combustion chauds, il convient de citer les différentes substances aisément combustibles à l'état de gaz, de vapeur ou de liquide, comme l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane, l'acétylène, les alcools ?et le kérosène. Il est cependant en gé-
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en constituants carbonés et en particulier des hydrocarbures. Par exemple, les courants riches en méthane,comme le gaz naturel, ou le gaz naturel enrichi ou modifié, sont d'excellents combustibles,tout comme il en est d'autres courants contenant des quantités élevées d'hydrocarbures tels que divers hydrocarbures gazeux et liquides et sousproduits de raffinerie, notamment les fractions d'éthane, de propane, de butane et de pentane, les mazouts etc. En outre, au premier stade du procédé au four modulaire, il est préférable d'utiliser l'air comme oxydant et le gaz naturel comme combustible pour entretenir la combustion pri-maire ou de premier stade. Aux fins de l'invention, la combustion primaire est qualifiée d'après la quantité d'oxydant admise au premier stade par rapport à la quantité d'oxydant théoriquement nécessaire pour la combustion complète
de l'hydrocarbure au premier'stade en dioxyde de carbone et en eau. Pour la commodité, la combustion primaire est exprimée par un rapport d'équivalence. Le rapport d'équivalence est défini comme étant le rapport de la quantité de combustible admise à la quantité nécessaire pour la consommation stoechiométrique de l'oxydant disponible. Le pourcentage de combustion se déduit du rapport d'équivalence par multiplication de l'inverse de ce dernier par 100. Dans le procédé de l'invention, la combustion primaire peut avoir un rapport
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combustion peut être d'environ 80 à 300%, les valeurs préférées lors de la combustion primaire étant d'environ 0,83 à 0,45 pour le rapport d'équivalence ou d'environ 120 à 220 pour le pourcentage de combustion.
On obtient ainsi un courant de gaz de combustion chauds animé d'une grande vitesse linéaire. La Demanderesse a établi en outre qu'une différence de pression entre la chambre de combustion et la chambre de réaction d'au moins 0,070 kg/cm<2> et de préférence d'environ 0,105 à 0,703 kg/cm<2> est désirable. Dans ces conditions, le courant des gaz de combustion a une énergie suffisante pour convertir l'alimentation hydrocarbonée liquide en les noirs de carbone désirés. Le courant de gaz de combustion résultant quittant la zone de-combustion primaire se trouve à une température d'au moins environ 1.315[deg.]C et le plus favorablement d'au moins
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sés vers l'aval avec une grande'vitesse linéaire,qui est augmentée par leur passage dans une zone de transition de moin-
1 dre diamètre dont la section peut, si la chose est désirée,
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du procédé; qui est le second stade, l'alimentation est injectée de force dans le courant des gaz de combustion chauds.
Plus particulièrement, au second stade où les gaz de combustion chauds sont animés d'une grande vitesse et entretiennent une pression cinétique gazeuse d'au moins
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donner du noir de carbone est injectée dans les gaz de combustion sous une pression suffisante pour la pénétration requise assurant un mélange et un cisaillement rapides entre les gaz de combustion chauds et l'alimentation hydrocarbonée liquide. Dans ce milieu,.l'alimentation hydrocarbonée li-
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bone avec un rendement élevé. Des alimentations hydrocarbonées convenant à cette fin qui sont facilement volatilisées dans les conditions de réaction sont formées par des hydrocabures à triple non-saturation comme l'acétylène, des hy-
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le propylène ou le butylène, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène, certains hydrocarbures saturés, et hydrocarbures volatilisés tels que les kérosènes,
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recyclées etc. L'alimentation liquide est injectée en substance transversalement depuis la périphérie extérieure et/ ou intérieure du courant des gaz de combustion chauds sous la forme de plusieurs petits jets cohérents qui pénètrent convenablement à l'intérieur du courant des gaz de combustion chauds, mais pas jusqu' à. la profondeur atteinte par les jets opposés. Pour l'application de l'invention, l'alimentation hydrocarbonée peut être introduite aisément sous la forme
de courants cohéients de liquide par propulsion de l'alimen-tation à travers plusieurs orifices d'un diamètre de 0,25
à 3,81 mm et de Préférence de 0,51 à 1,52 mm sous une pression suffisante pour assurer la pénétration requise.
La quantité d'alimentation utilisée est ajustée d'après les quantités de combustible et d'oxydant consommées afin que le rapport d'équivalence d'ensemble du procédé de production de noir de carbone soit d'au moins 6,67
à environ 2,50 et de préférence d'environ 5,00 à 3,33. Le rapport d'équivalence d'ensemble est défini comme étant le rapport de l'ensemble des hydrocarbures admis à la quantité nécessaire pour la consommation stoechiométrique de l'oxydant disponible.
Le troisième stade du procédé modulaire est exécuté dans une zone de réaction qui permet un temps de séjour suffisant pour que la réaction donnant naissance.au noir de carbone ait lieu avant d'être .arrêté e par le refroidissement. En règle générale, bien que le temps de séjour dépende dans chaque cas des conditions particulières et de la nature
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lisecondes dans le procédé de l'invention. Par conséquent, après qu'elle a progressé pendant la durée requise, la réaction donnant naissance au noir de carbone est arrêtée par une pulvérisation d'un liquide de refroidissement, tel que l'eau, au moyen d'au moins une série de becs de pulvérisation. Les gaz effluents chauds contenant le noir de carbone en suspension parviennent alors en aval aux stades classiques de refroidissement, de séparation et de collecte du noir de carbone. Par exemple, le noir de carbone est aisément séparé du courant gazeux à l'aide de moyens classiques comme un appareil de précipitation, un séparateur à cyclone, un filtre à manches ou une combinaison de tels appareils.
La Demanderesse a découvert à présent que la struc-ture des noirs de carbone obtenus par le procédé modulaire ci-dessus peut'être- abaissée dans une mesure appréciable convenant pour les applications exigeant des noirs dé carboné à faible structure. En particulier, les propriétés de structure des
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nécessaire à la production du noir de carbone désiré,à l'aval de l'endroit d'injection de l'alimentation liquida dans les gaz de la combustion primaire. L'oxydant est' introduit à l'aval
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ou longitudinalement, l'introduction tangentielle étant tou-
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tefois préférée. L'oxydant admis à l'aval peut être intro- duit tel quel) ou avoir été mis à réagir avec un combustible liquide ou gazeux approprié quelconque pour être injecté alors sous forme de gaz de combustion chauds. La Demanderesse a découvert que dans le procédé de l'invention, les quantités d'hydrocarbure et d'oxydant qui sont introduites à l'aval peuvent avoir un rapport d'équivalence d'environ 1, 25 à 0
et de préférence d'environ 0,46 à 0. Les différents oxydants et combustibles convenant pour former les gaz de combustion primaires dans le procédé conviennent aussi pour la formation des gaz de combustion secondaires ou d'aval 'éventuels.
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rant de gaz de combustion secondaires est le' même que pour
le courant de gaz de combustion primaires, avec la différence évidente que le rapport est dans le second cas établi sur la base de la quantité d'oxydant utilisée et nécessaire à l'aval. La Demanderesse a observé que, bien que la chose puisse être préférable, il n'est pas nécessaire que l'oxydant et/ou le combustible utilisés soient du même genre pour les deux courants de gaz de combustion. En outre,. le rapport d'équivalence du courant de gaz de combustion primaires peut être identique ou non au rapport d'équivalence du courant de gaz de combustion secondaires ou d'aval. Par exemple, lorsqu'un combustible liquide est mis à réagir avec un oxydant tel
que l'air pour la production du courant de gaz de combustion primaires ,du gaz naturel peut être mis à réagir avec
un oxydant pour la production du courant de gaz de combustion secondaires admis dans le réacteur à 1 ' aval du point d'admission de l'alimentation hydrocarbonée. Quoi qu'il en soit, les gaz de combustion secondaires sont introduits à l'aval en un endroit tel que la structure des noirs de carbone résultants diminue sensiblement sans augmentation marquée de leur granulométrie.
On effectue les essais décrits ci-après pour évaluer les propriétés analytiques et physiques des noirs de carbone produits suivant l'invention.
Indice d'adsorption de l'iode
Cet indice se détermine suivant la norme ASTI-! D-1510-70. Surface spécifique à l'iode
On détermine la surface spécifique du noir de carbone en granules par adsorption d'iode comme décrit ci-après. Pour l'essai; on introduit un échantillon de noir de carbone dans un creuset de porcelaine muni d'un couvercle à ajustement libre permettant le dégagement des gaz et on débarrasse l'échantillon des constituants volatils pendant 7 minutes à
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On élimine la couche supérieure de noir de carbone calciné jusqu'à une profondeur de 6,5 mm et on pèse une partie du noir restant. A cet échantillon, on ajoute 100 ml d'une solution 0,01 N d'iode et on agite le mélange pendant 30 minutes. On centrifuge alors une aliquote de 50 ml du mélange jusqu'à l'impidité de la solution, après quoi on en titre
40 ml, au moyen d'une solution d'amidon soluble à 1% comme indicateur de fin de titrage, avec une solution 0,01 N de thiosulfate de sodium jusqu'à consommation de l'iode libre. On détermine quantitativement le pourcentage adsorbé d'iode par titre d'un.' échantillon de noir de carbone. Enfin
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quant la relation ci-après:
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Ce mode opératoire pour déterminer la surface spécifique à l'iode des noirs de carbone en granules n'ayant reçu encore aucune dénomination officielle ASTM est appelé pour la commodité "technique d'essai Cabot n[deg.]23.1". Comme indiqué dans une publication de la Société Cabot.Corporation TG-70-1 intitulée "Industry Référence Black n[deg.]3" de Juengel et O'Brien publiée le 1er avril 1970, la surface spécifique
à l'iode du noir de carbone de référence industriel n[deg.] 3
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ci-dessus.
Poids spécifique sans tassement des noirs de carbone en granules
Cette grandeur se détermine suivant la norme
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Indice d'absorption du phtalate de dibutyle
Cette grandeur se détermine suivant la norme
ASTM D-2414-72 comme décrit précédemment. Les résultats mentionnés indiquent si le noir est granulé ou non.
Pouvoir tinctorial
Le pouvoir tinctorial représente le pouvoir couvrant relatif d'un noir de carbone en granules lors de son incor poration, dans un rapport pondéral de 1:37,5, à un oxyde de zinc
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le de soya (vendu sous le nom de Paraplex G-62 par la Société Rohm and Haas Co), la comparaison étant établie avec une série de noirs de carbone étalons examinés dans les mêmes conditions. Plus particulièrement, pour l'essai, on malaxe le noir de carbone, l'oxyde de zinc et le liant époxydique dans des proportions telles que le rapport du noir de carbone à l'oxyde de zinc soit de 1:37,5. On effectue alors des mesures de la réflectance au moyen de l'appareil WelchDensichron sur une pellicule coulée sur une vitre et on compare les résultats à ceux que donnent des noirs de carbone étalons d'un pouvoir tinctorial connu. On détermine le pouvoir tinctorial des noirs de carbone étalons en attribuant arbitrairement la valeur de 100% au pouvoir tinctorial d'un noir de carbone SRF étalon. Dans ce cas, comme d'habitude,
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est attribuée arbitrairement la valeur de 100%,est le noir
de carbone au four de semi-renforcement Sterling S ou Sterling R vendu par la Société Cabot Corporation. Chacun des noirs de carbone de référence Sterling R ou Sterling S se distin-
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terminée à l'azote suivant la technique de Brunauer, Emmett
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de . noir et par ,un diamètre moyen des particules d'en-
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le noir de carbone Sterling S se trouve sous la forme de granules. Par conséquent, le noir de carbone pris comme
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gère ou granulée. Les noirs de carbone de semi-renforcement Sterling R et Sterling S sont donc considérés comme les étalons primaires pour la détermination des pouvoir tinctoriaux des autres noirs de carbone.
En outre, comme indiqué, ci-dessus, il est possible de choisir d'autres noirs de carbone comme étalons pour l'évaluation du pouvoir tinctorial dans la gamme d'environ
30 à 250%. Ces noirs de carbone sont comparés au noir de carbone primaire.: étalon, au pouvoir tinctorial duquel a
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façon, on dispose d'une série de noirs de carbone de pouvoir tinctorial très varié qui conviennent comme étalons pour la détermination aussi précise quepossible du pouvoir tinctorial des autres noirs de carbone. Des exemples de noirs de carbone constituant des étalons secondaires pour
le pouvoir tinctorial dans le mode opératoire ci-dessus sont notamment ceux repris ci-après,qui sont vendus par la Société Cabot Corporation. Les propriétés analytiques mentionnées au tableau ci-après sont déterminées comme décrit ici.
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Le pouvoir tinctorial du. noir de carbone de référence 'industriel. n[deg.]3 mesuré comme décrit ci-dessus est de
208% du pouvoir tinctorial du noir de carbone de semi-renforcement Sterling S,qui est l'étalon primaire. Ce résultat est donné dans une publication de la Société Cabot Corporation
<EMI ID=43.1> et O'Brien, 1er avril 1970.
Module et propriétés de traction
Les propriétés physiques sont déterminées suivant la norme ASTM D-412. Le module est la force nécessaire,en
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traction une éprouvette de caoutchouc vulcanisé.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1 -
On utilise dans le présent exemple un réacteur convenable muni de dispositifs pour admettre les réactifs produisant les gaz de combustion, à savoir un combustible et
un oxydant, soit sous forme de courants distincts, soit sous forme de produit de réaction gazeux de précombustion,dans
la' zone de combustion primaire, ainsi que de dispositifs pour admettre tant l'alimentation hydrocarbonée propre à la production du noir de carbone.que les gaz de combustion à introduire plus à l'aval du réacteur. Le réacteur peut être fait de tout matériau approprié, par exemple un métal, et être éventuellement muni d'un isolant réfractaire ou enveloppé d'un dispositif de refroidissement comme une chemise pour
la circulation d'un liquide qui est de préférence l'eau. De plus, le réacteur est muni de dispositifs d'enregistrement de la température et de la pression, de dispositifs d'arrêt de la réaction produisant le noir de carbone, par exemple des becs de pulvérisation, de dispositifs de refroidissement du noir de carbone et de dispositifs permettant de séparer le noir de carbone des sous-produits indésirables et. de le recueillir. Le procédé de l'invention est appliqué de la façon décrite ci-après. Pour la combustion au premier stade qui est de 141%, c' est-à-dire dont le rapport d' équivalence est de 0,71, on introduit dans la zone de combustion du réacteur .par une ou plusieurs admissions,de l'air préchauf-
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à raison de 160,6 m<3> N/heure, pour produire un courant de gaz de combustion s'écoulant vers l'aval avec une grande vitesse linéaire. Ce courant rapide de gaz de combustion passe dans une seconde zone ou zone de transition,dont la section est inférieure et qui augmente la vitesse linéaire du courant. On introduit alors ,en substance transversalement dans le courant résultant de gaz de combustion chauds,par quatre orifices répartis à sa périphérie, chacun
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L'alimentation utilisée dans le présent exemple et les autres est celle venduesous le nom de-Sunray DX�qui est une huile combustible ayant des teneurs en carbone de 90,1% en
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indice de corrélation B.M.C.I. de 128, une densité ASTM
D-287 de 1,08, une densité API ASTM D.-287 de -0,7[deg.], une viscosité ASTM D-88 de 179 secondes Saybolt universelles à 54,4[deg.]C
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façon que le taux de combustion d'ensemble soit de 23,3%, c'est-à-dire que le rapport d'équivalence soit de 4,29, la pulvérisation d'eau pour l'arrêt de la réaction étant effectuée à 10,7 m à l'aval de l'injection d'hydrocarbure. Les propriétés analytiques de ce noir de carbone et les résultats auxquels il conduit sont donnés au tableau I. On utilise en outre ce noir de carbone comme témoin dans les exemples 2 et 3,du fait que la quantité totale d'oxy-dant est admise au stade de la combustion primaire. EXEMPLE 2 -
En opérant comme dans l'exemple 1, on admet dans
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d'équivalence soit de 0,70. On introduit l'alimentation liquide àraison de 646,2 litres/heure sous une pression de 9,07 kg/cm<2> au manomètre par quatre orifices, chacun d'un diamètre de 1,32 mm. Dans le présent exemple toutefois, on injecte de l'air, peu à l'aval de l'admission de l'alimentation, tangentiellement dans la zone de réaction à rai-
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nécessaire pour la production du noir de carbone désiré. On fait réagir cet air avec du gaz naturel introduit en quantité de
14;2 m<3> N/heure de façon que le taux de combustion de l'apport à l'aval soit de 141%, c'est-à-dire que le rapport
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qu'au stade de combustion primaire. On exécute la réac-
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par pulvérisation d'eau à 10,7 m à l'aval du point d'injection de l'alimentation .liquide. Les propriétés analytiques et propriétés physiques du noir de carbone sont données au tableau I.
TABLEAU I
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L'utilité des noirs de carbone comme agents de renforcement pour les compositions de caoutchouc ressort nettement des expériences ci-après. Pour la conduite des expériences, on -prépare aisément : des compositions de caoutchouc de façon classique. Par exemple, on mélange le caoutchouc et le noir de carbone de renforcement intimement dans un mélangeur classique du type courant pour le travail des caoutchoucs et matières plastiques,comme un mélangeur Banbury et/ou une,.: calandre en vue d'assurer une dispersion satisfaisante. On prépare ces compositions de caoutchouc de la manière habituelle dans l'industrie tant pour le caoutchouc naturel que pour le : caoutchouc synthétique. On vulcani-
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le cas du caoutchouc naturel et pendant 35 et 50 minutes dans le cas d'un caoutchouc synthétique, en l'occurrence un caoutchouc styrène-butadiène. Pour évaluer la qualité des noirs de carbone faisant l'objet de. l'invention, on prépare des compositions ayant la constitution pondérale ciaprès.
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Propriétés physiques*
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+ tous ces résultats sont exprimés par rapport à ceux qu'on
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On exécute les autres exemples comme les exemples 1 et 2 sauf les différences précisées au tableau II.
TABLEAU II
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TABLEAU II (suite)
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Les propriétés analytiques des noirs de carbone
et les propriétés physiques qu'ils confèrent à des compo sitions de caoutchouc naturel ou synthétique sont données au tableau III.
TABLEAU III
Propriétés analytiques et physiques des noirs de carbone des'
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+ Tous les résultats sont exprimés par rapport au noir de
carbone de référence industriel n[deg.]4.
Parmi les données ci-dessus,il convient de compa-
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et l'exemple 5 aux exemples 6 et 7- Le but de la comparaison est d'observer avec le maximum de précision les effets
du. procédé de l'invention. La particularité essentielle de l'invention est qu'elle permet à présent d'abaisser les propriétés de structure des noirs de carbone sans augmenter leur granulométrie. En effet, la tendance éventuellement manifestée par les produits de l'invention semblerait que la granulométrie des noirs de carbonées! elle se modifie,diminue. Cette tendance ressort de l'allure générale des propriétés analytiques des noirs de carbone de l'invention comparés
à des noirs de carbone produits de façon analogue mais non conformément à l'invention.
Il ressort des données ci-dessus que, toutes choses égales d'ailleurs, l'addition à l'aval d'une certaine fraction de l'ensemble de l'oxydant nécessaire pour la production d'un noir de carbone déterminé, lorsqu'elle est exécutée conformément à l'invention, permet d'obtenir
un noir de carbone dont la granulométrie se maintient ou tend à s'affiner. Cette tendance se traduit par une augmentation de la surface spécifique à l'iode, du pouvoir tinctorial et
de l'indice d'iode. La réduction de la structure se traduit non seulement par une diminution notable de l'absorption de
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auxquelles sont incorporés les noirs de carbone. De façon générale, le procédé de l'invention donne des noirs de car'bone qui font baisser le module et augmenter la résistance à la traction des caoutchoucs tant naturels que synthétiques.
De plus, le procédé de l'invention atténue beaucoup l'inconvénient des procédés industriels actuels de production des noirs de carbone de semi-renforcement,à savoir la présence de grains de coke. Une autre particularité du procédé est que le rendement en carbone augmente de 6 à 12% par comparaison avec les rendements atteints dans le procédé actuel de production de noirs de carbone de semi-renforcement.
EXEMPLE 8 -
Le présent exemple illustre une forme de réalisation davantage préférée de l'invention. En l'occurrence, l'oxydant, qui est l'air,est introduit à l'aval à l'état naturel plutôt qu'après avoir réagi avec un combustible donnant des gaz de combustion. Bien que les avantages'obtenus soient les mêmes que lorsque l'oxydant est admis sous forme de gaz de combustion .comme dans les exemples ci-dessus, l'introduction de l'oxydant tel quel est non seulement plus simple, mais aussi plus économique. Pour la conduite de l'exemple, @on utilise une alimentation hydrocarbonée différente, à sa-
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à la vapeur, d'eau Impérial. Ce goudron éthylénique est un combustible ayant des teneurs en carbone de 91,2% en poids,
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un rapport de l'hydrogène'au carbone de 0,95, un indice de corrélation B.M.C.I. de 13.4,_'une densité API ASTM D-287 de
<EMI ID=74.1>
On applique le procédé de l'exemple 1 en introduisant dans la: zone -de combustion primaire de l'air préchauf-
<EMI ID=75.1> à raison de 407,8 m<3> N/heure pour que la combustion de premier stade ait un rapport d'équivalence de 0,52 (191%).
On introduit alors le goudron éthylénique d'alimentation
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12,30 kg/cm<2> au manomètre par six orifices dont quatre
ont un diamètre de 2,57 mm et les deux autres ont un diamètre de 2,26 mm. Quelque peu à l'aval du point d'injection de l'alimentation, on introduit de l'air préchauffé
à 290 [deg.]C tangentiellement dans la zone de réaction à raison de
<EMI ID=77.1>
saire pour la production du noir de carbone-désiré. On introduit du chlorure de potassium pour un rapport
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
à l'aval du point d'injection de l'alimentation. On obtient
<EMI ID=80.1>
dic.e d'iode de 35, une surface spécifique à l'iode de
28 m<2>/g, un pouvoir tinctorial de 121% et une absorption de phtalate de dibutyle de 91 ml/100 g de noir granulé.
En exécutant le procédé du présent exemple sans . admis sion d'air à l' aval , on obtient un noir de carbone ayant ;de façon générale? la même granulométrie,mais une structure beaucoup plus élevée, comme le montre l'absorption du phtalate de dibutyle. De plus, lorsque le noir de carbone obtenu a une structure élevée et qu'on tente de faire baisser la structure jusqu'à une -valeur acceptable par une admission de chlorure de potassium, il faut ajouter celui-ci en quantité tellement importante que le pouvoir tinctorial augmente exagérément.
De façon analogue, il est possible d'utiliser avec succès dans le procédé de l'invention d'autres oxydants, notamment l'oxygène pur ou l'air enrichi en oxygène.
Production of carbon blacks.
The present invention relates to the production of
baked carbon blacks which find many important applications as fillers, pigments etc. Very advantageously, the method of the invention makes it possible to produce
semi-hardening carbon blacks widely used for
the carcass of the tires. In general, the oven process
of production of these carbon blacks consists in the-cracking and / or incomplete combustion of a liquid hydrocarbon feed, such as a recycle feed, in a zone <EMI ID = 1.1>
favorable to the formation of carbon black. The carbon black entrained in the gases leaving the conversion zone is then cooled and collected using an appropriate installation of the conventional type. However, it has proved difficult to increase the productivity of the known industrial processes for producing low-structure carbon blacks, such as those for semi-reinforcement, without causing modification of their essential properties. In addition, the processes currently applied in the industry for
the production of semi-reinforcing carbon blacks sometimes expose the product to the disadvantage that the product contains coke grains.
The main object of the invention is therefore to provide a new and improved method of producing
carbon blacks having a lower structure
that of the products which would be obtained by the process of the invention without application of the improvement, without appreciable increase in; the particle size of the carbon blacks.
It also aims to provide an improved process for producing carbon blacks suitable for tire casings.
Other objects of the invention as well as a certain number of the advantages and features which it presents will emerge from its more detailed description below. The Applicant has in fact discovered that it is possible to obtain the desired results by admitting a certain fraction of the oxidant, which is, for example, air, normally necessary for carrying out the reaction giving the black of desired carbon downstream from where the hydrocarbon feed is admitted. This introduction according to the invention 'of a fraction of the oxidant necessary after the feed has been injected lowers the structure of the carbon blacks obtained but does not significantly increase their particle size and can even sometimes lower it. More particularly, the amount of oxidant introduced downstream of the feed injection is approximately 5 to
<EMI ID = 2.1>
firing the black supply of. desired carbon. On the other hand, the mode of injection of the oxidant downstream into the resulting stream already containing carbon black is not critical. For example, the oxidant can be introduced peripherally, longLtudinally or tangentially. Follow-
<EMI ID = 3.1>
mission of the oxidant downstream is tangential.
<EMI ID = 4.1>
has the effect not only of lowering the structure of carbon blacks, but also of alleviating the inconvenience caused by coke and coke grains in the production of semi-hardening carbon blacks in conventional reactors and furthermore to increase the carbon yield of the process by 6 to 10% compared with the conventional process.
By "structure of a carbon black" is meant for the purposes of the invention a fundamental property of a carbon black which is not reproducibly influenced by any property or combination of. properties. Generally, this term qualifies the degree of aggregation of the primary particles of carbon black. Since all carbon blacks show some degree of aggregation of the primary particles, they are distributed, depending on the relative degree of aggregation � in . low, normal or high structure carbon blacks. The classification limits between low, normal or high structured carbon blacks are generally not well defined. Conventionally, the structure of carbon black is considered to be high when the tendency of the parti-
<EMI ID = 5.1>
the structure of carbon black is considered to be weak when the tendency of the primary particles to form agglomerates is low. To determine the structure of the carbon blacks, an oil absorption test is carried out for the purposes of the invention using dibuphthalate.
<EMI ID = 6.1>
is described in more detail below.
Direct measurement of the structural properties of carbon blacks is possible, but it has been established that an equally reliable, but more convenient method of assessing the structural properties of carbon blacks and which is in frequent use is that defined. under the title "Dibutyl Phthalàté Absorption Number of Carbon Black" in the standard
<EMI ID = 7.1>
dibutyl phthalate to a sample of carbon black whether or not granulated in an apparatus called the Brabender-Cabot Absorptometer from C.W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, New Jersey and to measure the volume of phta-
<EMI ID = 8.1>
of dibutyl phthalate per 100 g of carbon black. Currently, it is known that there is a well-established relationship between the structural properties of a carbon black and the properties of rubber compositions containing this carbon black. This relationship has been described as involving the degree of structure of the carbon black and the modulus of the rubber composition containing this carbon black. In this case, it is generally accepted that} all other things being equal, a carbon black, gives the rubber composition a high modulus when its structure is high and a low modulus when its structure is low.
Considering the purpose. of the invention, which is to provide an improved process for producing carbon black having a substantially lower structure; the Applicant has been able to observe that these relationships are verified. Indeed, after production of carbon blacks with a significantly lower structure, the Applicant
has established that the incorporation of these carbon blacks into natural and synthetic rubbers results in blends having a lower modulus.
The invention, which is particularly suitable for producing carbon blacks; Semi-reinforcement such as those having iodine adsorption indices according to ASTM D-1510-70 of about 28 to 75, is carried out as described below. A liquid feed suitable for producing carbon black is injected substantially transversely into the
a stream formed beforehand of hot combustion gases flowing downstream with an average linear speed of at least 150 m per second. This feed is injected transversely into the combustion gases, from the periphery of the stream, with sufficient energy to ensure penetration which prevents the formation of coke on the walls.
<EMI ID = 9.1>
sultant then enters the reaction zone into which is injected the remainder of the oxidant necessary to produce the desired carbon black by the process of the invention. As already indicated, the amount of oxidant introduced into the reaction zone ranges from about 5 to 45% of the total amount of oxidant required to produce the desired carbon black. Among the many useful oxidants it is suitable.
<EMI ID = 10.1> gene in different concentrations. The improved process of the invention enables the structure of carbon blacks to be reduced appreciably without a significant increase in their particle size. In addition, these improved carbon blacks give the rubber compositions in which they are incorporated better physical properties. The method of applying the invention is described in more detail below.
To produce the hot combustion gases for forming the carbon blacks of the invention, a liquid or gaseous fuel is reacted in a suitable combustion chamber with a stream of a suitable oxidant, such as air. oxygen, a mixture of air and oxygen, etc. Among the fuels suitable for the reaction with the oxidant stream in the combustion chamber for the formation of hot combustion gases, there should be mentioned the various easily combustible substances in the form of gas, vapor or liquid. , such as hydrogen, carbon monoxide, methane, acetylene, alcohols, and kerosene. However, it is generally
<EMI ID = 11.1>
in carbon constituents and in particular hydrocarbons. For example, streams rich in methane, such as natural gas, or enriched or modified natural gas, are excellent fuels, as are other streams containing high amounts of hydrocarbons such as various gaseous and hydrocarbon gases. refinery liquids and by-products, including ethane, propane, butane and pentane fractions, fuel oils, etc. In addition, at the first stage of the modular kiln process, it is preferable to use air as an oxidizer and natural gas as a fuel to support the primary or first stage combustion. For the purposes of the invention, the primary combustion is qualified according to the quantity of oxidant admitted at the first stage relative to the quantity of oxidant theoretically necessary for complete combustion.
from the first stage hydrocarbon to carbon dioxide and water. For convenience, primary combustion is expressed as an equivalence ratio. The equivalence ratio is defined as being the ratio of the quantity of fuel admitted to the quantity necessary for the stoichiometric consumption of the oxidant available. The combustion percentage is deduced from the equivalence ratio by multiplying the inverse of the latter by 100. In the process of the invention, the primary combustion can have a ratio
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
Combustion can be about 80 to 300%, the preferred values in primary combustion being about 0.83 to 0.45 for the equivalence ratio or about 120 to 220 for the percent combustion.
This gives a hot combustion gas stream animated at a high linear speed. We have further established that a pressure difference between the combustion chamber and the reaction chamber of at least 0.070 kg / cm <2> and preferably about 0.105 to 0.703 kg / cm <2> is desirable. . Under these conditions, the flue gas stream has sufficient energy to convert the liquid hydrocarbon feed to the desired carbon blacks. The resulting flue gas stream leaving the primary combustion zone is at a temperature of at least about 1.315 [deg.] C and most favorably at least.
<EMI ID = 14.1>
downstream with a high linear speed, which is increased by their passage through a lower transition zone.
1 dre diameter, the section of which can, if desired,
<EMI ID = 15.1>
of the process; which is the second stage, the feed is forcibly injected into the stream of hot combustion gases.
More particularly, in the second stage where the hot combustion gases are driven at a high speed and maintain a gas kinetic pressure of at least
<EMI ID = 16.1>
to give carbon black is injected into the flue gases under sufficient pressure for the required penetration ensuring rapid mixing and shearing between the hot flue gases and the liquid hydrocarbon feed. In this medium, the hydrocarbon feed li-
<EMI ID = 17.1>
bone with high yield. Suitable hydrocarbon feeds which are readily volatilized under the reaction conditions are formed by triple unsaturated hydrocabides such as acetylene, hydrochlorides.
<EMI ID = 18.1>
propylene or butylene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, certain saturated hydrocarbons, and volatilized hydrocarbons such as kerosene,
<EMI ID = 19.1>
recycled etc. The liquid feed is injected substantially transversely from the outer and / or inner periphery of the hot flue gas stream as several small cohesive jets which suitably penetrate the interior of the hot flue gas stream, but not to the inside. ' at. the depth reached by the opposing jets. For the application of the invention, the hydrocarbon feed can easily be introduced in the form
cohesive streams of liquid by propelling the feed through several orifices with a diameter of 0.25
to 3.81 mm and preferably 0.51 to 1.52 mm under sufficient pressure to ensure the required penetration.
The amount of feed used is adjusted based on the amounts of fuel and oxidant consumed so that the overall equivalence ratio of the carbon black production process is at least 6.67
to about 2.50 and preferably about 5.00 to 3.33. The overall equivalence ratio is defined as being the ratio of all the hydrocarbons admitted to the quantity necessary for the stoichiometric consumption of the oxidant available.
The third stage of the modular process is carried out in a reaction zone which allows sufficient residence time for the reaction giving rise to carbon black to take place before it is stopped by cooling. As a general rule, although the residence time depends in each case on the particular conditions and the nature
<EMI ID = 20.1>
liseconds in the method of the invention. Therefore, after it has progressed for the required time, the reaction giving rise to carbon black is stopped by spraying a cooling liquid, such as water, by means of at least a series of nozzles. spray. The hot effluent gases containing the carbon black in suspension then arrive downstream at the conventional stages of cooling, separation and collection of the carbon black. For example, carbon black is easily separated from the gas stream using conventional means such as a precipitation apparatus, cyclone separator, bag filter or a combination of such apparatus.
We have now discovered that the structure of the carbon blacks obtained by the above modular process can be lowered to an appreciable extent suitable for applications requiring low structure carbon blacks. In particular, the structural properties of
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
necessary for the production of the desired carbon black, downstream of the injection site of the liquid feed in the primary combustion gases. The oxidant is introduced downstream
<EMI ID = 23.1>
or longitudinally, the tangential introduction being always
<EMI ID = 24.1>
however preferred. The oxidant admitted downstream may be introduced as such or may have been reacted with any suitable liquid or gaseous fuel in order to be then injected in the form of hot combustion gases. The Applicant has discovered that in the process of the invention, the quantities of hydrocarbon and of oxidant which are introduced downstream can have an equivalence ratio of about 1.25 to 0.
and preferably from about 0.46 to 0. The various oxidants and fuels suitable for forming the primary combustion gases in the process are also suitable for the formation of any secondary or downstream combustion gases.
<EMI ID = 25.1>
rant of secondary combustion gases is the same as for
the primary combustion gas stream, with the obvious difference that the ratio in the second case is established on the basis of the amount of oxidant used and required downstream. Applicants have observed that, although it may be preferable, the oxidant and / or the fuel used need not be of the same kind for both flue gas streams. In addition,. the equivalence ratio of the primary combustion gas stream may or may not be the same as the equivalence ratio of the secondary or downstream combustion gas stream. For example, when a liquid fuel is reacted with an oxidant such as
as air for the production of the primary flue gas stream, natural gas can be reacted with
an oxidizer for producing the secondary combustion gas stream admitted to the reactor downstream of the point of entry of the hydrocarbon feed. In any event, the secondary combustion gases are introduced downstream at a location such that the structure of the resulting carbon blacks decreases substantially without a marked increase in their particle size.
The tests described below are carried out to evaluate the analytical and physical properties of the carbon blacks produced according to the invention.
Iodine adsorption index
This index is determined according to the ASTI- standard! D-1510-70. Specific surface area for iodine
The specific surface area of the granulated carbon black is determined by iodine adsorption as described below. For the test; a sample of carbon black is introduced into a porcelain crucible fitted with a freely adjustable cover allowing the release of gases and the sample is freed from volatile constituents for 7 minutes at
<EMI ID = 26.1>
The top layer of calcined carbon black was removed to a depth of 6.5 mm and some of the remaining black weighed out. To this sample is added 100 ml of a 0.01 N solution of iodine and the mixture is stirred for 30 minutes. A 50 ml aliquot of the mixture is then centrifuged until the solution impidity, after which it is titrated.
40 ml, using a 1% soluble starch solution as an indicator at the end of the titration, with a 0.01 N solution of sodium thiosulphate until the free iodine has been consumed. The adsorbed percentage of iodine per titer of one is quantitatively determined. sample of carbon black. Finally
<EMI ID = 27.1>
as for the following relation:
<EMI ID = 28.1>
This procedure for determining the iodine specific surface area of granular carbon blacks which has not yet received an official ASTM designation is referred to for convenience as "Cabot test technique n [deg.] 23.1". As indicated in a publication by Cabot.Corporation TG-70-1 entitled "Industry Reference Black n [deg.] 3" by Juengel and O'Brien published on April 1, 1970, the specific surface area
with iodine of industrial reference carbon black n [deg.] 3
<EMI ID = 29.1>
above.
Specific gravity without settling of carbon black granules
This size is determined according to the standard
<EMI ID = 30.1>
Dibutyl phthalate absorption index
This size is determined according to the standard
ASTM D-2414-72 as previously described. The reported results indicate whether the black is granulated or not.
Dyeing power
The tinctorial power represents the relative covering power of a granulated carbon black during its incorporation, in a weight ratio of 1: 37.5, to a zinc oxide
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
soybean (sold under the name Paraplex G-62 by the company Rohm and Haas Co), the comparison being made with a series of standard carbon blacks examined under the same conditions. More particularly, for the test, the carbon black, the zinc oxide and the epoxy binder are mixed in proportions such that the ratio of carbon black to zinc oxide is 1: 37.5. Reflectance measurements are then made by means of the WelchDensichron apparatus on a film cast on a window and the results are compared with those given by standard carbon blacks of known tinctorial power. The tinctorial power of standard carbon blacks is determined by arbitrarily assigning the value of 100% to the tinctorial power of a standard SRF carbon black. In this case, as usual,
<EMI ID = 34.1>
is arbitrarily assigned the value of 100%, is black
of Sterling S or Sterling R semi-hardening kiln carbon sold by the Cabot Corporation. Each of the Sterling R or Sterling S reference carbon blacks differs
<EMI ID = 35.1>
finished with nitrogen using the Brunauer technique, Emmett
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
of. black and by, an average diameter of the particles of en-
<EMI ID = 38.1>
Sterling S carbon black is found in the form of granules. Therefore, carbon black taken as
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
manages or granulated. Sterling R and Sterling S semi-reinforcing carbon blacks are therefore considered to be the primary standards for the determination of the tinctorial power of other carbon blacks.
Further, as indicated above, it is possible to choose other carbon blacks as standards for the evaluation of tinctorial power in the range of about
30 to 250%. These carbon blacks are compared to the primary carbon black .: standard, whose tinctorial power has
<EMI ID = 41.1>
Thus, a series of carbon blacks of widely varying tinctorial power are available which are suitable as standards for determining as accurately as possible the tinctorial power of other carbon blacks. Examples of carbon blacks constituting secondary standards for
the dyeing power in the above operating mode are in particular those listed below, which are sold by the Cabot Corporation. The analytical properties mentioned in the table below are determined as described here.
<EMI ID = 42.1>
The dyeing power of. industrial reference carbon black. n [deg.] 3 measured as described above is
208% of the dyeing power of Sterling S semi-hardened carbon black, which is the primary standard. This result is given in a publication of the Cabot Corporation
<EMI ID = 43.1> and O'Brien, April 1, 1970.
Modulus and tensile properties
Physical properties are determined according to ASTM D-412. The modulus is the necessary force, in
<EMI ID = 44.1>
pull a vulcanized rubber specimen.
The invention is further illustrated without being limited by the following examples.
EXAMPLE 1 -
A suitable reactor is used in the present example provided with devices for admitting the reactants producing the combustion gases, namely a fuel and
an oxidant, either in the form of separate streams or in the form of a gaseous reaction product of precombustion, in
the primary combustion zone, as well as devices for admitting both the hydrocarbon feed suitable for the production of carbon black and the combustion gases to be introduced further downstream of the reactor. The reactor can be made of any suitable material, for example a metal, and optionally be provided with a refractory insulation or wrapped with a cooling device such as a jacket for
the circulation of a liquid which is preferably water. In addition, the reactor is equipped with devices for recording temperature and pressure, devices for stopping the reaction producing carbon black, for example spray nozzles, devices for cooling the carbon black and devices for separating carbon black from undesirable by-products and. to collect it. The method of the invention is applied as described below. For the combustion at the first stage, which is 141%, that is to say whose equivalence ratio is 0.71, is introduced into the combustion zone of the reactor. By one or more inlets, preheated air
<EMI ID = 45.1>
at a rate of 160.6 m <3> N / hour, to produce a flue gas stream flowing downstream with a high linear velocity. This rapid flow of combustion gas passes through a second zone or transition zone, the cross section of which is smaller and which increases the linear speed of the current. Is then introduced, substantially transversely into the resulting stream of hot combustion gases, through four orifices distributed at its periphery, each
<EMI ID = 46.1>
The feed used in this example and others is that sold under the name -Sunray DX & which is a fuel oil having carbon contents of 90.1% in
<EMI ID = 47.1>
B.M.C.I. correlation index of 128, an ASTM density
D-287 of 1.08, API gravity ASTM D.-287 of -0.7 [deg.], ASTM D-88 viscosity of 179 Universal Saybolt seconds at 54.4 [deg.] C
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
so that the overall burn-up rate is 23.3%, that is, the equivalence ratio is 4.29, the water spraying for stopping the reaction being carried out at 10.7 m downstream of the hydrocarbon injection. The analytical properties of this carbon black and the results to which it leads are given in Table I. This carbon black is also used as a control in Examples 2 and 3, because the total amount of oxidant is allowed. at the stage of primary combustion. EXAMPLE 2 -
By operating as in example 1, we admit in
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
equivalence is 0.70. The liquid feed is introduced at a rate of 646.2 liters / hour at a pressure of 9.07 kg / cm 2 on the manometer through four orifices, each with a diameter of 1.32 mm. In the present example, however, air is injected, little downstream of the feed inlet, tangentially into the reaction zone at the rai-
<EMI ID = 54.1>
necessary for the production of the desired carbon black. This air is reacted with natural gas introduced in a quantity of
14; 2 m <3> N / hour so that the combustion rate of the downstream intake is 141%, i.e. the ratio
<EMI ID = 55.1>
than at the primary combustion stage. We perform the reaction
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
by spraying water 10.7 m downstream from the injection point of the liquid supply. The analytical properties and physical properties of carbon black are given in Table I.
TABLE I
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
The utility of carbon blacks as reinforcing agents for rubber compositions is evident from the following experiments. For carrying out the experiments, the following are easily prepared: rubber compositions in a conventional manner. For example, the rubber and the reinforcing carbon black are mixed intimately in a conventional mixer of the common type for working rubbers and plastics, such as a Banbury mixer and / or a calender to ensure dispersion. satisfactory. These rubber compositions are prepared in the usual manner in the industry for both natural rubber and synthetic rubber. We vulcani-
<EMI ID = 60.1>
in the case of natural rubber and for 35 and 50 minutes in the case of a synthetic rubber, in this case a styrene-butadiene rubber. To assess the quality of carbon blacks subject to. invention, compositions having the following weight constitution are prepared.
<EMI ID = 61.1>
Physical properties*
<EMI ID = 62.1>
+ all these results are expressed in relation to those that
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
The other examples were carried out as Examples 1 and 2 except for the differences specified in Table II.
TABLE II
<EMI ID = 65.1>
TABLE II (continued)
<EMI ID = 66.1>
The analytical properties of carbon blacks
and the physical properties which they impart to natural or synthetic rubber compositions are given in Table III.
TABLE III
Analytical and physical properties of carbon blacks of '
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
+ All the results are expressed relative to the black of
industrial reference carbon n [deg.] 4.
Among the above data, it is necessary to compare
<EMI ID = 69.1>
and example 5 to examples 6 and 7 - The aim of the comparison is to observe with the maximum precision the effects
of. method of the invention. The essential feature of the invention is that it now makes it possible to lower the structural properties of carbon blacks without increasing their particle size. Indeed, the tendency possibly manifested by the products of the invention would seem that the particle size of carbon blacks! it changes, diminishes. This trend emerges from the general appearance of the analytical properties of the carbon blacks of the invention compared
to carbon blacks produced analogously but not in accordance with the invention.
It emerges from the above data that, all other things being equal, the addition downstream of a certain fraction of all of the oxidant necessary for the production of a determined carbon black, when it is carried out in accordance with the invention, makes it possible to obtain
a carbon black whose particle size is maintained or tends to be refined. This trend results in an increase in the specific surface area for iodine, in the tinctorial power and
of the iodine number. The reduction in structure not only results in a noticeable decrease in the absorption of
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
in which the carbon blacks are incorporated. In general, the process of the invention results in carbon blacks which lower the modulus and increase the tensile strength of both natural and synthetic rubbers.
In addition, the process of the invention greatly alleviates the drawback of current industrial processes for producing semi-reinforcing carbon blacks, namely the presence of coke grains. Another feature of the process is that the carbon yield increases by 6 to 12% compared to the yields achieved in the current process for producing semi-reinforcing carbon blacks.
EXAMPLE 8 -
The present example illustrates a more preferred embodiment of the invention. In this case, the oxidant, which is air, is introduced downstream in its natural state rather than after having reacted with a fuel giving combustion gases. Although the advantages obtained are the same as when the oxidant is admitted as a flue gas, as in the examples above, the introduction of the oxidant as such is not only simpler, but also more economical. . For the conduct of the example, @on uses a different hydrocarbon feed, except
<EMI ID = 72.1>
steamed, Imperial water. This ethylenic tar is a fuel with carbon contents of 91.2% by weight,
<EMI ID = 73.1>
a hydrogen to carbon ratio of 0.95, a B.M.C.I. of 13.4, _ 'an API gravity ASTM D-287 of
<EMI ID = 74.1>
The process of Example 1 is applied by introducing into the: zone -of primary combustion preheated air-
<EMI ID = 75.1> at a rate of 407.8 m <3> N / hour so that the first stage combustion has an equivalence ratio of 0.52 (191%).
The ethylenic feed tar is then introduced
<EMI ID = 76.1>
12.30 kg / cm <2> on a manometer through six orifices, four of which
have a diameter of 2.57 mm and the other two have a diameter of 2.26 mm. Somewhat downstream of the feed injection point, preheated air is introduced
at 290 [deg.] C tangentially in the reaction zone at a rate of
<EMI ID = 77.1>
sary for the production of the desired carbon black. Potassium chloride is introduced for a ratio
<EMI ID = 78.1>
<EMI ID = 79.1>
downstream of the feed injection point. We obtain
<EMI ID = 80.1>
iodine dic.e of 35, an iodine specific surface area of
28 m <2> / g, a tinctorial power of 121% and an absorption of dibutyl phthalate of 91 ml / 100 g of granulated black.
By carrying out the method of the present example without. air intake downstream, a carbon black is obtained having: in general? the same particle size, but a much higher structure, as shown by the absorption of dibutyl phthalate. In addition, when the carbon black obtained has a high structure and an attempt is made to lower the structure to an acceptable value by admitting potassium chloride, it must be added in such a large quantity that the dyeing power increases excessively.
Similarly, it is possible to successfully use in the process of the invention other oxidants, in particular pure oxygen or oxygen-enriched air.