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synthèse d'halogénures d'organo-étain.
Les halogénures d'organo-étain préparés selon l'in-
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alkyle ou aryle, Sn est le symbole de l'étain et X est un halogène. Le radical alkyle peut être cyclique.
Les halogénures d'organo-étain du type décrit sont particulièrement utiles pour la stabilisation de matériaux organiques chlorés tels que les résines de chlorure de vinyle, les paraffines chlorées, etc. Ils conviennent en outre particulièrement bien pour le traitement superficiel à chaud du verre des bouteilles, flacons, etc... auxqueles ils confèrent des propriétés superficielles remarquables en augmentant la résistance mécanique et en diminuant les frictions. Ce type de traitement permet un allègement important de la bouteille tout en maintenant une bonne résistance aux chocs.
L'objet de l'invention consiste en un procédé de synthèse d'halogénure d'organo-étain, par une synthèse directe au cours de laquelle un halogénure organique du type RX est mis en présence d'un solide finement divisé, composé d'étain et d'un catalyseur de la classe du cuivre, de l'or, et de l'argent
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Le but du procédé décrit est d'éviter les limitations cinétiques et les aléas rencontrés dans les installations industrielles connues où la synthèse directe se fait en lit fixe de hauteur importante. La cinétique globale de production est alors très lente, car après les premières minutes de réaction, les particules constituées de l'alliage d'étain se soudent entre elles suite à l'exothermicité de la réaction. Il en résulte une prise en masse de l'ensemble du lit particulaire dans lequel le gaz constitué d'halogénure d'alkyle (ou aryle) se fraie des chemins préférentiels, rapidement épuisés en étain. Dans ces
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fusion, ce qui limite fortement la vitesse du processus réactionnel. En outre, la désorption des produits de réaction est très difficile; cet effet allonge encore la durée de l'opération, et il subsiste toujours dans la masse de l'alliage une quantité de produit réactionnel de l'ordre de 5 à 10% qui est irrécupérable. Enfin, après réaction, l'alliage essentiellement constitué de cuivre est très difficilement récupérable sans briser le réacteur.
Le principe de base du procédé préconisé est de réaliser des conditions voulues pour éviter le contact des particules d'alliage entre elles en les séparant par un fluide comprenant l'halogénure organique seul ou mélangé avec un gaz inerte tel que l'azote. Ces conditions peuvent être remplies en travaillant soit en lit fluidisé, soit dans un réacteur du type cyclone. Bien que la densité de l'alliage soit située dans une gamme où la fluidisation n'est pas appliquée, l'expérience prouve qu'elle est parfaitement réalisable.
Le procédé convient particulièrement bien pour la
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conditions, le gaz porteur est le chlorure de méthyle. Le réacteur est préalablement porté à la température de travail (300 à
400[deg.]C), la température idéale se situant autour de 350[deg.]C. L'alliage est constitué de cuivre et d'étain dont les pourcentages en poids sont respectivement de l'ordre de 60 à 40%. La réaction peut aussi bien s'effectuer à partir d'une solution solide d'étain dans le cuivre qu'à partir d'un composé défini tel que Cu3Sn qui correspond aux proportions données ci-dessus. L'alliage doit être broyé pour atteindre des dimensions de particules uniformes dont la granulométrie est de l'ordre de 50 à
250 microns. En lit fluidisé, l'alliage broyé peut être mélangé à des particules réfractaires telles que le sable, la silice, l'alumine, etc.
Etant donné la très grande différence de densité entre les particules réfractaires (d=1,5à2,5)et
les particules d'alliage (d = + 9), il faut veiller à maintenir leur rapport de granulométrie dans des proportions telles qu'elles évitent toute ségrégation dans le lit en cours de fonctionnement.
Ci-après, on décrit l'invention en faisant référence aux dessins ci-annexés dans lesquels
- la figure 1 est une représentation schématique d'un réacteur à lit fluidisé et
- la figure 2 est une représentation schématique d'un réacteur du type cyclone.
Sur la figure 1, pour la synthèse en lit fluidisé, l'alliage d'étain, par exemple Cu,Sn et la silice sont déversés à partir d'une trémie 1, par une vanne 2, dans un conduit d'admission 3 comportant une vanne 4. Le courant de gaz et de par- <EMI ID=6.1>
6, descend dans le réacteur, sort en 7 et est enlevé par un
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est amené par un conduit 10 est préchauffé éventuellement dans un serpentin 11 et entre en 12 au bas du réacteur en traversant une sole 13. De cette façon, en injectant un débit
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rées les unes des autres par un fluide constitué de l'halogénure organique mélangé d'un gaz inerte constitué par de l'azote.
Le réacteur représenté sur la figure 1 est adapté de manière à maintenir au mieux le régime de fluidisation, notamment par l'adjonction de chicanes. Il peut travailler de manière continue ou discontinue, la charge pouvant être, comme on vient de le voir, introduite et extraite par transport pneumatique. Le choix de la sole 13 du réacteur (acier inoxydable fritté par exemple) est extrêmement important, car la sole doit assurer une alimentation la plus uniforme possible en gaz support (RX), A la sortie du réacteur 6, la masse gazeuse comprenant l'halogénure en excès (RX) et le ou les produits de
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par un condenseur, soit par un échangeur à contre courant liquide-gaz (non représentés) où les produits de la réaction sont solubilisés dans un solvant volatil tel que l'acétone. Ces séparations sont aisées, vu la très grande différence des constantes physiques. L'halogénure (RX) en excès est recyclé ou stockéoLa dilution de l'halogénure organique au moyen d'un gaz inerte est utile si la cinétique réactionnelle s'avère trop rapide. La pression dans l'enceinte réactionnelle peut se situer dans une gamme sous-atmosphérique ou super-atmosphérique. Cependant, la pression atmosphérique est généralement préférée.
Dans un réacteur 19 du type cyclone (figure 2), les particules d'alliage sont injectées par un conduit 21 et dispersées en tête de colonne par le gaz constitué de l'halogé-
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du réacteur sont têts que les particules entraînées par le courant gazeux suivent un chemin en spirale 23 pour atteindre le fond du réacteur 24. Le chemin 23 est calculé de manière telle que les particules soient complètement épuisées en étain lors-qu'elles atteignent le fond du réacteur.. La masse gazeuse comprenant les produits réactionnel et l'halogénure en excès est extraite en 25 et traitée de la même manière qu'en fluidisation.
Les procédés basés sur le principe d'une séparation particulaire par le fluide réactionnel permettent une synthèse extrêmement rapide des halogénures d'organo-étain, car la cinétique de l'ensemble du processus n'est limitée que par celle de la réaction et non plus par des contraintes physiques de nature diffusive qui provoquent toujours une très grande lenteur.
D'autre part, en maintenant constamment le régime de fluidisation, on évite la soudure des particules entre elles,
ce qui permet une évacuation facile de l'alliage épuisé.
Les deux inconvénients majeurs du procédé en lit
fixe sont de ce fait évités.
La durée globale du procédé peut ainsi être considérablement raccourcie au niveau industriel (de l'ordre de 20 à 50 fois).
Les débits gazeux d'halogénure organique plus particulièrement halogénure d'alkyle p ris seul ou en mélange avec
un gaz inerte, sont, bien entendu, d'un tout autre ordre de grandeur que ceux utilisés en lit fixe, non seulement parce que la consommation est beaucoup plus importante, mais encore parce que le gaz doit maintenir le régime de fluidisation. Les débits sont selon la granulométrie des particules de l'ordre de 5 à 40
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L'invention est maintenant décrite dans les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
100 g d'alliage de cuivre et d'étain dont les teneurs respectives sont de 60 à 40% en poids et dont la granulométrie est de l'ordre de 50 microns, sont mélangés à 100 g de sable
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fluidisation dans un réacteur de 5 cm de diamètre dont la sole est constituée d'un disque en acier inoxydable fritte. Durant le chauffage de l'enceinte réactionnelle à 350[deg.]C le lit est maintenu sous azote. La fluidisation est maintenue par le chlorure de méthyle seul, légèrement préchauffé par passage dans
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synthesis of organotin halides.
Organotin halides prepared according to the in-
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alkyl or aryl, Sn is the symbol for tin and X is halogen. The alkyl radical can be cyclic.
Organotin halides of the type described are particularly useful for stabilizing chlorinated organic materials such as vinyl chloride resins, chlorinated paraffins, etc. They are also particularly suitable for the hot surface treatment of glass in bottles, flasks, etc., to which they confer remarkable surface properties by increasing mechanical resistance and reducing friction. This type of treatment allows a significant lightening of the bottle while maintaining good impact resistance.
The object of the invention consists of a process for the synthesis of organotin halide, by a direct synthesis during which an organic halide of the RX type is brought into contact with a finely divided solid, composed of tin and a catalyst from the class of copper, gold, and silver
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The aim of the process described is to avoid the kinetic limitations and the hazards encountered in known industrial installations where the direct synthesis is carried out in a fixed bed of great height. The overall production kinetics are then very slow, because after the first minutes of reaction, the particles consisting of the tin alloy weld together following the exothermicity of the reaction. This results in a solidification of the whole of the particulate bed in which the gas consisting of alkyl (or aryl) halide spawns preferential paths, rapidly exhausted in tin. In these
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fusion, which severely limits the speed of the reaction process. In addition, the desorption of the reaction products is very difficult; this effect further extends the duration of the operation, and there always remains in the mass of the alloy an amount of reaction product of the order of 5 to 10% which is irrecoverable. Finally, after reaction, the alloy consisting essentially of copper is very difficult to recover without breaking the reactor.
The basic principle of the recommended process is to achieve the desired conditions to avoid contact of the alloy particles with one another by separating them with a fluid comprising the organic halide alone or mixed with an inert gas such as nitrogen. These conditions can be fulfilled by working either in a fluidized bed or in a cyclone type reactor. Although the density of the alloy is in a range where fluidization is not applied, experience shows that it is perfectly achievable.
The process is particularly suitable for
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conditions, the carrier gas is methyl chloride. The reactor is first brought to working temperature (300 to
400 [deg.] C), the ideal temperature being around 350 [deg.] C. The alloy consists of copper and tin, the weight percentages of which are respectively of the order of 60 to 40%. The reaction can equally well be carried out from a solid solution of tin in copper as from a defined compound such as Cu3Sn which corresponds to the proportions given above. The alloy must be ground to achieve uniform particle sizes with a particle size of the order of 50 to
250 microns. In a fluidized bed, the ground alloy can be mixed with refractory particles such as sand, silica, alumina, etc.
Given the very large difference in density between the refractory particles (d = 1.5 to 2.5) and
the alloy particles (d = + 9), care must be taken to maintain their particle size ratio in proportions such as to avoid any segregation in the bed during operation.
Hereinafter, the invention is described with reference to the accompanying drawings in which
- Figure 1 is a schematic representation of a fluidized bed reactor and
- Figure 2 is a schematic representation of a cyclone type reactor.
In FIG. 1, for the synthesis in a fluidized bed, the tin alloy, for example Cu, Sn and the silica are discharged from a hopper 1, through a valve 2, into an inlet duct 3 comprising a valve 4. The current of gas and par- <EMI ID = 6.1>
6, descends into the reactor, exits at 7 and is removed by a
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is supplied by a duct 10 is optionally preheated in a coil 11 and enters at 12 at the bottom of the reactor by passing through a hearth 13. In this way, by injecting a flow
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rees from each other by a fluid consisting of the organic halide mixed with an inert gas consisting of nitrogen.
The reactor shown in FIG. 1 is adapted so as to maintain the fluidization regime as well as possible, in particular by adding baffles. It can work continuously or discontinuously, the load being able to be, as we have just seen, introduced and extracted by pneumatic transport. The choice of the bottom 13 of the reactor (sintered stainless steel for example) is extremely important, because the bottom must ensure the most uniform possible supply of carrier gas (RX), At the outlet of the reactor 6, the gaseous mass comprising the excess halide (RX) and the product (s) of
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by a condenser, or by a liquid-gas counter-current exchanger (not shown) where the reaction products are dissolved in a volatile solvent such as acetone. These separations are easy, given the very large difference in physical constants. The excess halide (RX) is recycled or stored. Dilution of the organic halide with an inert gas is useful if the reaction kinetics prove to be too rapid. The pressure in the reaction chamber can be in a sub-atmospheric or super-atmospheric range. However, atmospheric pressure is generally preferred.
In a reactor 19 of the cyclone type (FIG. 2), the alloy particles are injected through a pipe 21 and dispersed at the top of the column by the gas consisting of halogenated gas.
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of the reactor are ready for the particles entrained by the gas stream to follow a spiral path 23 to reach the bottom of the reactor 24. Path 23 is calculated in such a way that the particles are completely depleted in tin when they reach the bottom. from the reactor. The gaseous mass comprising the reaction products and the excess halide is extracted at 25 and treated in the same manner as in fluidization.
The processes based on the principle of particle separation by the reaction fluid allow an extremely rapid synthesis of organotin halides, because the kinetics of the whole process are limited only by that of the reaction and no longer by physical constraints of a diffusive nature which always cause very great slowness.
On the other hand, by constantly maintaining the fluidization regime, the welding of the particles to each other is avoided,
which allows easy evacuation of the spent alloy.
The two major drawbacks of the bed process
fixed are therefore avoided.
The overall duration of the process can thus be considerably shortened at the industrial level (of the order of 20 to 50 times).
The gaseous flow rates of organic halide, more particularly alkyl halide, taken alone or as a mixture with
an inert gas, are, of course, of a completely different order of magnitude than those used in a fixed bed, not only because the consumption is much greater, but also because the gas must maintain the fluidization regime. The flow rates are depending on the particle size of the order of 5 to 40
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The invention is now described in the examples which follow.
EXAMPLE 1
100 g of copper and tin alloy, the respective contents of which are from 60 to 40% by weight and whose particle size is of the order of 50 microns, are mixed with 100 g of sand
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fluidization in a reactor 5 cm in diameter, the bottom of which consists of a sintered stainless steel disc. During the heating of the reaction chamber to 350 [deg.] C the bed is maintained under nitrogen. Fluidization is maintained by methyl chloride alone, slightly preheated by passage through
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