Procédé de préparation d'anhydrides d'acides carbcxyliques
La présente invention concerne la préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides monocarboxyliques et, en particulier, d'anhydrides d'acides
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nylation.
Depuis de nombreuses années, l'anhydride acétique est
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portantes quantités dans la fabrication d'acétate de cellulose.
On le prépare habituellement à l'échelle industrielle en faisant réagir un cétène avec de l'acide acétique. On sait également que l'on peut préparer de l'anhydride acétique, par exemple, par décomposition de diacétate d'éthylidène, ainsi que par oxydation d'acétaldéhyde. Chacun de ces procédés "classiques" possède des inconvénients et des désavantages bien connus et l'on poursuit les recherches en vue de trouver un procédé amélioré pour la préparation d'anhydride acétique. Des suggestions en vue de préparer des anhydrides en faisant agir de l'oxyde de carbone sur différents réactifs (carbonylation) ont été décrites, par exemple,
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2.729.561, 2.730.546 et 2.789.137. Toutefois, ces suggestions antérieures impliquant des réactions de carbonylation nécessitent l'emploi de pressions très élevées. On a proposé d'effectuer une carbonylation sous des pressions plus basses, mais alors comme <EMI ID=4.1>
vet français 1.573.130, on décrit la carbonylation de méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés d'iridium, de platine, de palladium, d'osmium et de ruthénium, ainsi qu'en présence de brome ou J'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al. De même, suivant le brevet sud-africain 68/2174, on prépare de l'acide acétique à partir des mêmes réactifs en utilisant un composant de rhodium en combinaison avec du brome ou de l'iode. Plus récemment, Schultz (brevets des Etats-Unis d'Amérique
3.689.533 et 3.717.670) a décrit un procédé en phase vapeur pour la préparation d'acide acétique en employant différents catalyseurs comprenant un composant de rhodium dispersé sur un support.
Toutefois, aucune de ces descriptions relativement récentes concernant la carbonylation ne mentionne ou n'envisage la préparation d'anhydride acétique ou d'autres anhydrides d'acides carboxyliques.
En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré pour la fabrication d'anhydrides
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inférieurs tels que l'anhydride acétique.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé amélioré pour la fabrication d'anhydrides d'acides carboxyliques, dans lequel les hautes pressions de la technique antérieure ne sont pas nécessaires.
Suivant la présente invention, on fait réagir un halo-
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d'acétyle que l'on peut avantageusement préparer par carbonylation d'un halogénure d'hydrocarbyle, en particulier, un halogénure d'alkyle inférieur, qui est un iodure ou un bromure tel que l'iodure de méthyle, avec un ester carboxylate, en particulier, un alcanoate d'alkyle inférieur, ou un éther hydrocarbylique tel qu'un éther alkylique inférieur, pour former un anhydride d'acide
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nure étant ensuite régénéré. C'est ainsi que, par exemple, on peut efficacement préparer de l'anhydride acétique en faisant réagir de l'iodure d'acétyle avec de l'acétate de méthyle. On peut à son tour préparer l'iodure d'acétyle en faisant réagir de l'iodure de méthyle avec de l'oxyde de carbone sous des pres-
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étant effectuée en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe VIII. Dans les réactions ci-dessus, les iodures peuvent être remplacés par les bromures correspondants. D'une manière analogue, on peut préparer d'autres anhydrides alcanoTques infé-
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rieurs tels que l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et les anhydrides valériques, en faisant réagir l'halogénu� d'acyle correspondant tel que l'iodure de propionyle, le bromure <EMI ID=10.1>
inférieur. De la même manière, on peut préparer d'autres anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple, les anhydrides d'autres acides alcanoiques tels que ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple, les anhydrides capryliques, les anhydrides capriques et les anhydrides lauriques, ou les anhydrides d'acides monocarboxyliques aromatiques monocycliques tels que l'acide benzoïque. Tout comme dans le cas des anhydrides alcanoîques inférieurs, on prépare ces anhydrides supérieurs en faisant réagir l'halogénure d'acyle correspondant tel que l'iodure de caprylyle, le bromure de caprylyle, l'iodure de décanoyle, le bromure de décanoyle, l'iodure de dodécanoyle, le bromure de dodécanoyle,
le bromure de benzoyle, l'iodure de benzoyle et analogues, avec des esters appropriés, par exemple, les alcanoates d'alkyle contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à 12 atomes de carbone dans le groupe carboxylate ou acyle, ou des esters aryliques ou des éthers correspondants tels que le caprylate d'heptyle, le caproate de nonyle, le laurate d'undécyle, le benzoate de phényle, l'éther heptylique, l'éther nonylique, l'éther phénylique et analogues. Dans chaque cas,
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férieurs, on peut préparer aisément l'halogénure d'acyle en faisant réagir l'halogénure d'alkyle ou l'halogénure d'aryle correspondant avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe VIII pour effectuer une réaction de carbonylation.
Il est préférable de choisir les réactifs de telle sorte que l'anhydride obtenu soit un anhydride symétrique,
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tiques, à savoir un anhydride dans lequel le radical R des équations (1) et (2) ou (1) et (3), est le même dans chaque cas mais, dans le cadre de la présente invention, on envisage la préparation d'anhydrides non symétriques ou d'anhydrides mixtes, cette préparation pouvant être effectuée aisément en utilisant différentes combinaisons de réactifs, par exemple, en utilisant des composés comportant des groupes R différents dans les réactions ci-dessus, comme le comprendra du reste l'homme de métier.
Les réactions décrites ci-dessus peuvent être exprimées comme suit :
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où
R représente un groupe hydrocarbyle pouvant être saturé, par exemple, un groupe alkyle contenant 1 à 11 atomes de carbone, un groupe aryle monocyclique, par exemple, un groupe phényle, ou
un groupe alcaryle, par exemple, un groupe benzyle. De préférence, R représente un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un
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un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe n-propyle, un groupe i-propyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle, un groupe i-butyle et un groupe t-butyle,
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être substitué par des substituants inertes dans les réactions
<EMI ID=16.1> l'anhydride carboxylique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (réaction préférée), on sépare aisément les composés organiques du catalyseur de métal noble, par exemple, par distillation. On a trouvé que ce procédé pouvait non seulement être effectué en deux étapes réactionnelles, c'est-à-dire une première étape dans laquelle l'halogénure d'hydrocarbyle est sou-,
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noble du groupe VIII et une deuxième étape dans laquelle on fait réagir le produit de carbonylation (halogénure d'acyle) avec l'ester ou l'éther, mais que les deux étapes pouvaient également être avantageusement combinées dans une seule zone réactionnelle ; dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, l'ester ou l'éther, l'halogénure d'hydrocarbyle et le catalyseur de métal noble si
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étape. Dans les réactions décrites ci-dessus, il ne se forme pas ; d'eau et l'on emploie des réactifs anhydres ou pratiquement an- ! hydres, car il importe de travailler dans des conditions prati- quement anhydres.
C'est ainsi que, lorsqu'on prépare l'halogénure d'acyle par carbonylation et lorsqu'on effectue le procédé en deux éta-
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de l'iodure de méthyle, de même que de l'oxyde de carbone dans une première zone réactionnelle en présence d'un catalyseur d'un
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par exemple, de l'iodure d'acétyle que l'on transfère ensuite
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<EMI ID=22.1> distillation et on le recycle à la zone réactionnelle de la première étape en vue de la carbonylation, l'éther ou l'ester et l'halogénure d'acyle n'ayant pas réagi étant également recyclés, tandis que l'anhydride carboxylique est récupéré comme seul produit.
Lorsqu'on effectue la réaction entre l'halogénure d'hydrocarbyle et l'oxyde de carbone, on peut employer des températures se situant dans un large intervalle, par exemple, de
20 à 500[deg.]C mais, de préférence, on emploie des températures de
100 à 350[deg.]C et les températures de loin préférées se situent généralement dans l'intervalle de 125 à 250[deg.]C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées, mais ces températures ont tendance à donner lieu à des vitesses réactionnel- les réduites, tandis que l'on peut également employer des tempe- ; ratures plus élevées mais, dans ce cas, il n'en résulte aucun < avantage particulier. La durée de la réaction n'est pas un paramètre du procédé et elle dépend, dans une large mesure, de la température employée; toutefois, des durées de séjour spécifi- ques tombent généralement, par exemple, dans l'intervalle de 0,1 à 20 heures.
On effectue évidemment la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais une des caractéristiques de l'invention réside dans le fait que des pressions excessivement élevées ne sont pas nécessaires, encore
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� i? raie, on effectue efficacement la réaction en employant une pression partielle d'oxyde de carbone comprise, de préférence,
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tale est celle requise pour maintenir la phase liquide désirée*" <EMI ID=26.1>
la sone réactionnelle de la première étape. A titre de variante, on peut omettre cette séparation et l'on peut transférer tout
le mélange réactionnel dans la zone réactionnelle de la deuxiè- me étape ou on peut séparer à ce moment uniquement l'halogénure
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Dans la deuxième zone réactionnelle, on fait réagir l'halogénure d'acyle avec un ester d'acide carboxylique ou un éther hydrocarbylique. On peut effectuer cette réaction themiquement si l'halogénure d'acyle a été séparé du catalyseur de métal noble du groupe VIII ou, si cette séparation n'a pas été effectuée, la réaction avec l'ester ou l'éther peut alors avoir lieu en présence du catalyseur. Dans l'un ou l'autre cas, on emploie avantageusement une température comprise entre 0 et
300[deg.]C, une température comprise entre 20 et 250[deg.]C étant préférée, tandis qu'une température comprise entre 50 et 200[deg.]C est la plus souhaitable. Au cours de la réaction, il se forme un anhydride carboxylique et l'on régénère l'halogénure d'hydro- !
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logénure d'hydrocarbyle formés et il peut également contenir l'halogénure d'acyle et l'éther ou l'ester n'ayant pas réagi plus le catalyseur de métal noble si la séparation du cataly-saur n'a pas été effectuée avant la réaction de la deuxième étape, Les constituants organiques sont aisément séparés l'un de l'autre par distillation fractionnée classique, l'halogénure d'hydrocarbyle étant généralement le plus volatil et l'anhydride étant généralement le moins volatil, l'anhydride étant aisément séparé du catalyseur inorganique éventuellement présent par distillation. L'halogénure d'hydrocarbyle récupéré est ensuite avantageusement recyclé à la zone réactionnelle de la première étape en vue de la carbonylation avec le catalyseur éventuelle- ment récupéré.
L'halogénure d'acyle et/ou l'éther ou l'ester n'ayant éventuellement pas réagi peuvent être recyclés à la zore réactionnelle de la deuxième étape, tandis que l'on récupère, comme produit, le constituant organique résiduel du mélange réactionnel, à savoir l'anhydride d'acide carboxylique.
Suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, on combine les deux étapes réactionnelles décrites cidessus, c'est-à-dire que l'on effectue le procédé dans une seule zone réactionnelle dans laquelle on charge une source d'halogénure, par exemple, l'halogénure d'hydrocarbyle chargé dans la première zone réactionnelle, de même que l'ester carboxylate ou l'éther hydrocarbylique chargé dans la deuxième zone réac- tionnelle dans la forme de réalisation à deux étapes, ces produits étant ensuite chauffés ensemble, de préférence, en phase liquide et en présence d'oxyde de carbone, ainsi qu'en présence d'un catalyseur d'un métal noble du groupe VIII. Il est entendu que l'halogénure d'hydrocarbyle peut être formé in situ et que, dès lors, non seulement l'halogénure peut être chargé dans
le système sous forme d'halogénure d'hydrocarbyle, mais que la
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tel qu'un sel de métal alcalin <EMI ID=30.1>
réactionnel sont aisément séparés l'un de l'autre, par exemple, par distillation fractionnée.
Lorsqu'on effectue la forme de réalisation à une éta-
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tures, par exemple, de 20 à 500[deg.]C mais, de préférence, on em-
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ces températures ont alors tendance à donner lieu à des vitesses réactionnelles réduites, tandis que l'on peut également employer des températures plus élevées sans cependant en retirer aucun avantage particulier. De même, la durée de la réaction n'est pas un paramètre du procédé à une étape et elle dépend largement de la température employée, cependant que des durées de séjour spécifiques tombent généralement, par exemple, dans l'intervalle de 0,1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, ainsi qu'on l'a
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de dans le fait que des températures excessivement élevées nécessitant un équipement spécial sous haute pression ne sont pas nécessaires. En règle générale, on effectue efficacement la réaction en employant une pression partielle d'oxyde de carbone se situant, de préférence, entre 0,35 et 141 kg/cm2 manométriques et, mieux encore, entre 1,75 et 70 kg/cm2 manométriques, encore que l'on puisse également employer des pressions partiel-
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préférence, la pression totale est celle requise pour maintenir
<EMI ID=35.1> effectuer la réaction dans un autoclave eu un appareil analogie.
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tillation. De préférence, on introduit le produit réactionnel
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lation fractionnée, ou dans une série de colonnes séparant eG[deg.];_.cacement l'halogénure d'hydrocarbyle, l'halogénure d'acyle et
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de ces différents composés sont suffisamment distants pour que leur séparation par distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, on peut aisément séparer l'anhydride du catalyseur de métal noble par distillation. On peut ensuite combiner l'halogénure d'hydrocarbyle et le catalyseur de métal noble, de même que l'halogénure d'acyle avec des quantités frai'ches d'ester ou d'éther et d'oxyde de carbone, pour effectuer ensuite une réaction en vue d'obtenir des quantités supplémentaires d'anhydride.
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logénure d'acyle avec l'anhydride formé et une caractéristique de la découverte à la base de l'invention réside dans le fait qu'après avoir été séparé de l'anhydride, on peut faire réagir cet halogénure d'acyle avec l'ester ou l'éther par recyclage
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nure d'acyle séparément, tout comme dans la deuxième étape de
la forme de réalisation à deux étapes décrite ci -dessus (équations 2 et 3), pour obtenir des quantités supplémentaires d'anhy. dride.
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dans le système réactionnel peut varier dans un large intervalle. Spécifiquement, on utilise 1 à 500 équivalents, de préfé-
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lent d'halogénure. C'est ainsi que, dans le cas d'un ester, on utilise spécifiquement 1 à 500 moles, de préférence, 1 à 200 moles d'ester par mole de réactif halogénure et, dans le cas d'un éther, on en utilise 0,5 à 250, de préférence, 0,5 à 100 moles par mole d'halogénure. En maintenant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spécifiées, des quantités adéquates du réactif sont toujours présentes pour la réaction avec l'halogénure d'hydrocarbyle.
La carbonylation d'halogénure d'hydrocarbyle (équation
1) décrite ci-dessus à propos de la forme de réalisation à deux étapes est avantageusement effectuée en présence d'un solvant ou d'un diluant. Bien que ce solvant ou ce diluant puisse être un solvant organique inerte tiens le milieu ambiant du procédé, il peut également être un ester carboxylate ou unéther hydrocarbylique et, dès lors, l'anhydride d'acide carboxylique sera obtenu avec l'halogénure d'acyle qui, dans ce cas, est le produit désiré. En d'autres termes, la réaction de formation d'halogénure
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caractère de la forme de réalisation à une étape. De même, on effectue avantageusement la forme de réalisation à une étape en présence d'un solvant ou d'un diluant, en particulier, lorsque
le réactif a un point d'ébullition relativement bas, comme c'est le cas pour l'éther éthylique. Par suite de la présence d'un solvant ou d'un diluant à point d'ébullition supérieur, qui peut être l'anhydride formé lui-même, par exemple, l'anhydride acétique dans le cas de l'éther éthylique, ou qui peut être l'ester correspondant, par exemple, l'acétate de méthyle, à nouveau dans le cas de l'éther méthylique, on peut employer une pression totale plus modérée. A titre de variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène, le toluène ou des acides carboxyliques, f par exemple, l'acide acétique,et analogues.
On choisit avantageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui des composants du mélange réaction- nel pour qu'on puisse le séparer aisément, comme le comprend du reste l'homme de métier.
Le catalyseur de métal noble du groupe VIII, c'est-àdire l'iridium, l'osmium, le platine, le palladium, le rhodium
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appropriée, notamment à l'état zérovalent ou à n'importe quelle valence plus élevée. Par exemple, le catalyseur à ajouter peut être le métal lui-même sous forme finement divisée ou il peut se présenter sous forme d'un phénoxyde, d'un alcoxyde inférieur
(méthoxyde), d'un chlorure, d'un iodure, d'un bromure, d'un hydroxyde, d'un oxyde ou d'un carbonate de métal ou encore sous forme d'un carboxylate de métal dans lequel l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoîque contenant 1 à 20 atomes de carbone. De
même, on peut employer des complexes de métaux, par exemple, les métaux-carbonyles tels que les iridium-carbonyles et les rhodiumcarbonyles, ou encore d'autres complexes tels que les halogénu-
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L'oxyde de carbone est employé, de préférence, sous une forme pratiquement pure tel qu'il existe dans le commerce, mais des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote,
le méthane et les gaz nobles peuvent éventuellement être présents. La présence de diluants inertes ne gêne pas la réaction de carbonylation mais, par suite de leur présence, il est nécessaire
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tielle de CO désirée. Toutefois, tout comme les autres réactifs, ,;
l'oxvde de carbone doit être essentiellement sec, c'est-à-dire
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exempts d'eau. Toutefois, la présence de faibles quantités d'eau que l'on peut rencontrer dans les formes commerciales des réactifs, est totalement acceptable.
De façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait améliorer sensiblement l'activité des catalyseurs de métaux nobles du groupe VIII décrits ci-dessus, en particulier en ce qui concerne la vitesse réactionnelle et la concentration du produit, en utilisant concurremment un promoteur. Parmi les promoteurs efficaces, il y a les éléments ayant des poids atomiques supérieurs à 5 et choisis parmi les groupes IA, IIA, IIIA, IVB et VIB, les métaux communs du groupe VIII et les métaux du groupe des lanthanides
et du groupe des actinides du Tableau Périodique. Sont particu- lièrement préférés, les métaux d'un poids atomique inférieur de chacun de ces groupes, par exemple, ceux ayant des poids atomiques inférieurs à 100; les métaux des groupes IA, IIA et IIIA sont particulièrement préférés. En règle générale, les éléments les mieux appropriés sont le lithium, le magnésium, le calcium, le titane, le chrome, le fer, le nickel et l'aluminium. Le li- thium, l'aluminium et le calcium, en particulier, le lithium, sont de loin préférés. Les promoteurs peuvent être utilisés sous leur forme élémentaire, par exemple, sous forme de métaux en poudre ou finement divisés, ou encore on peut les employer sous forme de composés de différents types, à la fois organiques et inorganiques, qui sont efficaces pour introduire l'élément dans le système réactionnel.
C'est ainsi que, parmi les composés spécifiques des éléments promoteurs, il y a les oxydes, les hydro-
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les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes et analogues. Des composés organiques particulièrement préférés sont les sels
<EMI ID=50.1> tes tels que les acétates, les butyrates, les décanoates et les laurates, de même que les benzoates et analogues. Parmi d'autres composés, il y a les métaux-alkyles, les composés carbonyles, de même que les chélates, les composés d'association et les sels énoliques. Sont particulièrement préférés, les formes élémentaires, les composés qui sont des bromures ou des iodures, de même que les sels organiques, par exemple, les sels des acides monocarboxyliques correspondant à l'anhydride à former. On peut éventuellement employer des mélanges de promoteurs, en particulier, des mélanges d'éléments provenant de différents groupes du Tableau Périodique.
On ne connaît pas le mécanisme exact de l'effet du promoteur ou la forme exacte sous laquelle il agit, mais il a été observé qu'en ajoutant le promoteur sous forme élémentaire, par exemple, sous forme d'un métal finement divisé, on avait une légère période d'induction.
La quantité du promoteur peut varier dans de larges limites mais, de préférence, on l'utilise en une quantité de
0,0001 mole à 100 moles, mieux encore de 0,001 à 10 moles, par mole du catalyseur de métal noble du groupe VIII.
Lors du traitement des mélanges réactionnels, par exemple, par distillation, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, le promoteur reste généralement avec le catalyseur de métal noble du groupe VIII, c'est-à-dire sous forme d'un des composants les moins volatils et il est avantageusement recyclé ou traité d'une
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On a trouvé que la réaction (3) se déroulait en deux étapes de la manière suivante :
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utiliser un promoteur.
On comprendra que les réactions décrites ci-dessus
(qu'elles soient effectuées en une ou deux étapes) s'adaptent aisément à une opération en continu dans laquelle les réactifs et le catalyseur, de préférence, en combinaison avec un promoteur, sont continuellement chargés dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et donner un produit constitué essentiellement d'anhydride d'acide carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés tandis que, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant un métal noble du groupe VIII
(ainsi qu'un promoteur) est également recyclée.
Dans le cas de cette opération en continu, on comprendra que la fraction halogène reste dans le système à tout moment et qu'elle ne subit que des purges ou des pertes occasionnelles par manipulation.
Le petit complément d'halogène qui peut être nécessaire de temps à autre est effectué, de préférence, en chargeant l'halogène sous forme de l'halogénure d'hydrocarbyle mais, ainsi qu'on l'a <EMI ID=54.1>
appropriée la pression totale par rapport à la température de façon que les réactifs soient sous forme de vapeurs lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas d'une opération en phase vapeur et éventuellement dans le cas d'une opération en phase liquide, le catalyseur et le promoteur, c'est-àdire les composants catalytiques, peuvent être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support d'un type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone, le carbone, la bauxite, l'attapulgite et analogues. Les composants catalytiques peuvent être appliqués aux supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support d'une solution du catalyseur ou du catalyseur et du promoteur, puis en effectuant un séchage.
Les concentrations des composants catalytiques sur le support peuvent varier dans de lar-
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Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1
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condenseur, on recueille 2,8 parties d'iodure de méthyle avec de faibles quantités (environ 15%) d'acétate de méthyle et le mélan-
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poids d'anhydride acétique (2,2 parties), cette teneur étant déter. minée par analyse par chromatographie gazeuse. Le reste !la mélange de l'appareil de distillation est constitué d'iodure d'acétyle
et d'acétate de méthyle n'ayant pas réagi avec de faibles quantités d'iodure de méthyle.
EXEMPLE 2
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et 0,83 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau en mélange avec 300 parties d'acétate de méthyle dans un autoclave agité en acier inoxydable muni d'un revêtement intérieur en "Hastelloy B" sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression
/manométriques
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enregistre l'absorption de 0,7 mole d'oxyde de carbone par mole d'iodure de méthyle et l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 7,7% d'iodure d'acétyle et 8,7% d'anhydride acétique. Le reste du mélange réaction-
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gi. On refroidit l'autoclave et on l'aère, puis on décharge le mélange réactionnel. On dilue ce dernier avec 100 parties de nonane pour faciliter la séparation et on distille sous pression <EMI ID=61.1>
constate qu'elle est constituée essentiellement d'anhydride acé-
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lisé pour la réaction de l'exemple 1.
EXEMPLE 3
On chauffe, à 200[deg.]C, 300 parties d'acétate de méthyle,
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dium à 1 molécule d'eau dans un autoclave agité en acier inoxydable muni d'un revêtement intérieur en "Hastelloy B" sous une at-
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manométriques). Après une durée réactionnelle de deux heures, on
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0,246 mole d'iodure de méthyle et l'analyse du mélange réaction-
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catalyseur et des réactifs n'ayant pas réagi.
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Pendant 16 heures, on chauffe, à 175[deg.]C, sous une at-
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tie d'iodure de méthyle et 0,1 partie de chlorure de rhodium dans un récipient rotatif à pression comportant un revêtement int�rieur en verre. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 10% d'anhydride acétique
(0,6 partie) et 2,8% d'iodure d'acétyle (0,17 partie). Le reste du mélange réactionnel est décrit dans les exemples 2 et 3.
EXEMPLE 5
Pendant 16 heures, dans un récipient rotatif à pression comportant un revêtement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression partielle initiale : 24,5 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 6 parties d'acétate de méthyle, 0,7 partie d'iodure de méthyle et 0,1 partie d'iodure d'iridium. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 15% d'anhydride acétique (0,9 partie) et 2,8% d'iodure d'acétyle (0,17 partie) en mélange avec le catalyseur et les réactifs n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 6
On répète les exemples 1-5, mais en utilisant du bromure d'acétyle et du bromure de méthyle au lieu de l'iodure d'acétyle et de l'iodure de méthyle respectivement. On obtient des résultats correspondants en ce qui concerne les produits réactionnels, mais les transformations sont sensiblement inférieures.
EXEMPLE 7
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<EMI ID=72.1>
thyle au lieu d'acétate de méthyle, d'iodure d'acétyle et d'io- dure de méthyle respectivement. On prépare de l'anhydride pro- pionique d'une manière correspondante, de l'iodure de propionyle étant également formé dans les procédés des essais 2-5.
EXEMPLE 8
On répète les exemples 1-5, mais en utilisant une quantité équivalente d'éther diméthylique au lieu d'acétate de néthy-
<EMI ID=73.1>
et d'iodure d'acétyle.
EXEMPLE 9
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une
<EMI ID=74.1>
métriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 8,75 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 150[deg.]C, 300 parties d'acétate de méthyle, 182 parties d'éther dinéthylique, 8,8 parties d'iodure de lithium, 65 parties d'iodure de méthyle, 3 parties de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau et 3 parties de chrome métallique en poudre. Après une durée rôactionnelle de 10 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse ré-
<EMI ID=75.1>
d'acétate de méthyle (233 parties). Le reste du mélange réactionnel est constitué des composants catalytiques, des produits intermédiaires réactionnels et des réactifs n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 10
On répète l'exemple 9, mais en utilisent une quantité équivalente d'iodure de lithium au lieu de l'iodure de méthyle et du chrome métallique en poudre. On observe une production correspondante d'anhydride acétique et d'acétate de méthyle.
EXEMPLE 11
Dans un. autoclave agité en acier inoxydable, sous une
<EMI ID=76.1>
manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1> <EMI ID=79.1>
molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 10 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient 64% d'anhydride acétique (498 parties) et 21,5� d'acétate de méthyle (167 parties).
EXEMPLE 12
<EMI ID=80.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone
(pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression initiale partielle d'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C: 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 18,5 parties d'iode et 3 parties de chrome métallique en poudre. Après une durée réac-
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
que (121 parties). Dans cet exemple et les exemples suivants dans lesquels on donne l'analyse de l'anhydride formé, dans chaque
cas, sauf indication contraire, le reste du mélange réactionnel 'est constitué des composants catalytiques, des produits intermédiaires réactionnels et du réactif n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 13
Dans un autoclave en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 4,62
<EMI ID=83.1>
de méthyle, 65 parties d'iodure de méthyle, 9 parties d'iodure de lithium, 3 parties de chrome métallique en poudre et 3 parties
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
(pression totale : 24,5 kg/cm2 manonétriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques) , on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0.75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 17,5 5 parties d'io-
<EMI ID=86.1>
Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse révèle qu'il contient
67,6% d'anhydride acétique (141 parties).
EXEMPLE 15
<EMI ID=87.1>
initiale de l'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie
<EMI ID=88.1>
dure de magnésium et 1 partie de chrome métallique en poudre.
<EMI ID=89.1>
réactionnel par �hromatographie gazeuse révèle qu'il contient
<EMI ID=90.1>
EXEMPLE 16
<EMI ID=91.1> <EMI ID=92.1> parties).
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
d'iodure de méthyle et 5,7 parties de chrome-carbonyle. Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse du mélange réac-
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
EXEMPLE 19
<EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
on chauffe. à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 par-tie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 18,5 parties d'iodure de méthyle et 3 parties de chrome métallique en poudre.
Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie galeuse démontre qu'il contient
56,5% d'anhydride acétique (115 parties).
EXEMPLE 20
<EMI ID=99.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone : 4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 1 partie de chrome métallique en poudre, 2,5 parties d'oxyde d'aluminium et 18,5 parties d'iodure de méthyle. Après une durée réaction- nelle de 4 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 59% d'anhydride acétique (122 parties).
EXEMPLE 21
<EMI ID=100.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rho-
/d'eau
dium à 1 molécule', 37 parties d'iodure de méthyle, 2,2 parties
de chrome.-carbonyle et 1 partie d'oxyde d'aluminium. Après une durée réactionnelle de 3 heures, l'analyse du mélange réaction-
<EMI ID=101.1>
d'anhydride acétique (127 parties).
EXEMPLE 22
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde dé carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
4,55 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties d'acétate de méthyle, 140 parties d'iodure de lithium et 6 parties de chlorure de rhodium à 1 molécule d'eau. Après une durée
<EMI ID=102.1>
chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 75,2% d'anhydride acétique (707 parties).
EXEMPLE 23
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties d'acétate de méthyle, 35 parties d'iodure de méthyle, 70 par- ; ties d'iodure de lithium et 3 parties de chlorure de rhodium à
1 molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 8 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 78,4% d'anhydride acétique (707 parties).
EXEMPLE 24
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle initiale d'oxyde de carbone :
4,62 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties d'acétate de méthyle, 17 parties d'acétate de lithium, 35 parties d'iodure de lithium et 3 parties de chlorure de rhodium à
1 molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 8 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie creuse démontre qu'il contient 68% d'anhydride acétique (528 parties).
EXEMPLE 25
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale du système : 70 kg/cm2 manométrique; pression partielle d'oxyde de carbone :
22,4 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 225[deg.]C, 300 parties d'acétate de méthyle, 35 parties d'iodure de méthyle et 2,2 parties de richlorure d'iridium. Après une durée réactionnelle de
<EMI ID=103.1>
gazeuse démontre qu'il contient 22% d'anhydride acétique. Le reste du mélange réactionnel est constitué de catalyseur, de produits intermédiaires réactionnels et de réactifs n'ayant pas réagi.
EXEMPLE 26
Sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 44,1 kg/cm2 manométriques.; pression partielle initiale de CO : 24,5 kg/cm2 manométriques), pendant 16 heures, dans un récipient à pression rotatif comportant un revêtement intérieur en verre, on chauffe, à 175[deg.]C, 6 parties d'acétate de méthyle, 0,7 partie d'iodure de lithium et 0,1 partie de dibromure de platine. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 1,4% d'anhydride acétique (0,1 partie).
EXEMPLE 27
Pendant 16 heures, dans un récipient à pression rotatif comportant un revêtement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression partielle initiale Ce
<EMI ID=104.1>
manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 6 parties d'acétate de
<EMI ID=105.1> rure 2 'osmium. L'analyse du mélange réactionnel par chromatogra-
<EMI ID=106.1>
(0,28 partie).
EXEMPLE 28
<EMI ID=107.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle de CO : 4,9 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C,
150 parties d'acétate de méthyle, 18,5 parties d'iodure de méthyle, 0.75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 1 partie de chrome métallique en poudre et 7 parties de méthoxyde de sodium. Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse par chromatographie gazeuse démontre que le mélange réactionnel contient 22,5% d'anhydride acétique (41,5 parties).
EXEMPLE 29
Dans un récipient à pression agité comportant un revêtement intérieur en verre, sous une atmosphère d'oxyde de car-
<EMI ID=108.1>
tielle de CO : 4,9 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C,
150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 1,5 partie de molybdène-hexacarbonyle, 16 parties d'iodure de méthyle et 2,5 parties d'iodure de lithium. Après une durée réactionnelle de 4 heures, l'analyse
du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 40% d'anhydride acétique (82,7 parties).
EXEMPLE 30
Dans un récipient à pression agité, sous une atmosphè- re d'oxyde de carbone (pression totale : 35 kg/cm2 manométri- ques; pression partielle de CO : 24,5 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties de benzoate de phényle, 5 parties <EMI ID=109.1>
cule d'eau, 8 parties d'iodure de lithium, 1 partie de chrome métallique en poudre et 100 parties de benzène. Après une durée réactionnelle de 10 heures, l'analyse du mélange réactionnel
<EMI ID=110.1>
EXEMPLE 31
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 35 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 600 parties de caprylate d'heptyle, 3 parties de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau,
170 parties d'iodure de lithium et 3 parties de chrome métallique en poudre. Après une durée réactionnelle de 12 heures, l'a-
<EMI ID=111.1>
d'anhydride caprylique (190 parties).
EXEMPLE 32
Dans un autoclave agité en acier inoxydable, sous une atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale : 56 kg/cm2 mano-
<EMI ID=112.1>
on chauffe, à 150[deg.]C, 190 parties d'éther diméthylique, 300 parties d'acétate de méthyle, 74 parties d'iodure de méthyle et
<EMI ID=113.1>
nelle de 2 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontré qu'il contient 76% d'acétate de méthyle (489 parties) et une certaine quantité d'anhydride acé- tique.
EXEMPLE 33
<EMI ID=114.1>
atmosphère d'oxyde de carbone (pression totale 56 kg/cm2 manométriques; pression partielle de CO : 13,3 kg/cm2 manomé-triques), on chauffe, à 110[deg.]C, 375 parties d'éther diméthylique,
75 parties d'iodure de méthyle et 3 parties de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau. Après une durée réactionnelle de 2 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 16,3% d'acétate de méthyle (80
<EMI ID=115.1>
EXEMPLE 34
<EMI ID=116.1>
tement intérieur en verre, sous une atmosphère de CO (pression totale : 24,5 kg/cm2 manométriques; pression partielle de CO :
4,9 kg/cm2 manométriques), on chauffe, à 175[deg.]C, 150 parties d'acétate de méthyle, 0,75 partie de trichlorure de rhodium à 1 molécule d'eau, 24,7 parties d'iodure céreux et 1 partie de chrome métallique en poudre. Après une durée réactionnelle de 8 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse démontre qu'il contient 22,1% d'anhydride acétique (41,5 parties).
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un anhydride d'un acide monocarboxylique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un ester carboxylate ou un éther hydrocarbylique avec un bromure ou un iodure d'acyle dans des conditions pratiquement anhydres.