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.';,:tt..1-tcde de pré7#oea"cicn x$i:¯î"'.W.'-.'::"a5-"c..x''tYDinLfi N-substitués
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La présente invention concerne une méthode pour la synthèse
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d'aminoalcanesulfonates N-substitués.
Le brevet des .i.-i. de Gaertner Nue 3.084.187 mentionne les acides aminoalcanesulfé1Ùques N-substitués. Ces composés sont d6- 5 crits came étant des détergents et des agents mouillants. On les prépare en faisant réagir la taurine ou un aminoalcanesulfonate
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semblable avec un hydro-,rna3oaleane ou un pcsxya3.cane. Selon l'invention, on fait réagir une alcoylamine à chaîne droite avec un vinylsulfonate pour obtenir un aminoalcancsulfQuate 17-substitué, :0 qui peut avoir un groupe hydroxy sur la fraction alcane de la molécule. On constate que ces composés sont galement des déter- gents et des agents mouillants excellents.
Selon l'invention. on prépare les aminoalcanesulfonates
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X-substituéa en faisant réagir un vinyls'-11for..ate" tel que le sel 5 de sodium de l'acide rT.;'',ié,T..'î'é." .nd.,'3. ese alt;oyliilI,lil1.e à chaine droite contenant 3 à la 1.,;C....;S -ùe :c. .: LL1G la golécale.
Les Biaices à chafne :::'.:Oit9, Ç1t"&i ç;onviem:en1.: tI. l'application selon l'invention, ccui;.1G,,-a¯Àt 3 à 13 a';;3e de R:::;;:;1.', 113 groupe amino étant fixé sur 1 a.icme 'Sa eas''hoae t@i13 Las com,;Dsés 3r'9:3 à partir t3's.'.,^e'?:F^,Pâ!:...s:'- e à 13 a.2ùJ;az t'e <:::::,3::;:;::e pré- sentent un pOQVcir C:$: :... <3<Jlq:.J pet'! dâ ßd 37. ' âi:.c s.Ft, les propriétés de d6tergc-n-a Ses G'1:u:"c3:!ûylmulfo;'1;;tt:es, préparés à partir d'alcoylamiuQI3 <;Z!;:nant .3 21 B atciaes c1e carbone, peuvent être renforcées par la ::ùf:.ction ai-oc 't;'!.n d11Qroalcane, un cnlorohy- ! droxyalcane ou un 6poda, peur réalizer une autre substitution sur l'azote. On trouve dans le commerce les alcoylamines, dans lesquelles le groupe amino est fixé sur un atome de carbone terminal.
Une autre méthode convenable de préparation des alcoylamines consiste à faire réagir avec de l'ammoniac une 1-chloroparaffine.
Le sel de sodium de l'acide vinylsulfonique, c'est-à-dire le vinylsulfonate de sodium, est réalisable à l'échelle semi-indus- trielle sous la forme une solution aqueuse à 25 pour cent. Ce produit convient parfaitement à l'utilisation selon l'invention.
On peut réaliser la synthèse du vinylsulfonate de sodium (éthylène- sulfonate de sodium) en faisant réagir un excès d'éthylène avec de l'anhydride sulfurique en phase vapeur pour obtenir le sulfate de carbyle. On fait réagir le sulfate de carbyle avec une solution
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d'hydroxyde de sodium pour obtenir 1'6thylènesulfonate de sodium ou le sel de sodium de l'acide vinylsulfonique.
En général, la méthode de l'invention consiste à faire réagir
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une amine de formule RNH2, dans laquelle R est un groupe alcoyle à chatne droite ou un groupe hydroxyalcoyle contenant 3 à 18 atomes de carbone, avec un sel, de préférence le sel de sodium de l'acide vinylsulfonique, pour obtenir un composé de formule : 5 RNHCH2CH2SO3M, dans laquelle M est un métal alcalin ou l'ammonium.
On préfèr. réaliser la réaction entre l'amine et le sel de sodium de l'acier vinylsulfonique à une température d'au moins
35 C, et de préférce à 70-80 C environ. On peut opérer également 0 à des températures supérieurs, par exemple 100 C, En général, - on a avantage à utiliser des quantités stoechiométriques de l'a- miné et du vinylist bien que l'on puisse opérer avec un excès de l'un ou l'autre des constituants, c'est-à-dire avec un rapport molaire supérieur ou inférieur à 1:1.
5 Les emples suivatns illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE I
On fait réagis un échatillon de 52,0 g d'une solution à 25 pour cent dans l'eau du sel de dodium de l'acide vinylsulfonique (0,1 mole) avec 18,5 g (0,1 mole) de n-dodécylamine; on opère dans un hallon à. fond rond. On chauffe au reflux à 70-80 C pendant 4 heures le? réactifs avec 25 ml de benzène; on opère avec élimina- tion de l'eau à l'aide d'un tube de Dean Stark. Après la réaction, on débarrasse le mélange du solvant à la température de 100 C, en opérant sous vide, et on obtient 35,2 g d'un produit solide blanc. Le produit solide est parfaitement soluble dans l'eau avec une abondante production de mousse.
Il ne fond pas à des tempéra- tures allant jusqu'à 150"C. On purifie le produit solide en le dissolvant dans l'eau, en l'acidifiant avec HCl 5N, en lavant à l'eau la forme insoluble et en reformant le sel de sodium par dissolution dans un équivalent d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 pour cent. L'évaporation de l'eau et le séchage dans un four sous vide permet d'obtenir 25,7 g de produit. On identifie le produit par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire et par analyse de l'azote; il s'agit du produit de formule-. n-C12H25-NHC2H4SO3Na.
Le rendement est de 81 pour cent de la théorie. Des essais de détergence, réalises sur ce produit et des échantillons sembla- bles, montrent qu'il s'agit d'excellents détergents.qui sont compa- rables à ceux préparés par réaction de 1,2-époxyde à longue chaîne
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avec la taurine ou la N-néthyitaurine.
EXEMPLE II
On effectue des essais pour faire réagir les amines à chaîna droite, contenant 11 à 15 atome. de carbone dans la molécule, dans ; lesquels l'azote du groupe amino est fixé sur un atome de carbone secondaire. On n'obtient aucune réaction même lorwu;'on opère à des température réactionnelles de 175 C pendant 6 heures et qu'on utilise comme solvant de l'éthanol.
EXEMPLE III @ On effectue des essais pour faire réagir la N-méthylhexadécyla- mine avec le vinylsulfonate de sodiuj, nais on n'obtient aucun pro- duit réactionnel même aux températures élcvées. Cet exemole montre ne que l'on/peut pas utiliser dans la réaction les aminés secondaires.
On constate également que les amines 1 chaîne ramifiée réagissent très peu, si elles réagissent, avec le vinylsulfonate de sodium.
EXEMPLE IV
On effectue une réaction entre le l-amijo-2-hydroxydodcame et le vinylsulfonate de sodium, en opérant de la même manière que dans l'Exemple I . La réaction a lieu, et on obtient un produit qui présente d'excellentes propriétés de déterence dans l'eau.
Ce produit a pour formule :
C10H21 CHCH2NHCH2CH2SO3Na
Cet exemple montre également que l'anine primaire à chaîne droite peut contenir des substituants hydroxy sur la chatne.
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The present invention relates to a method for the synthesis
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N-substituted aminoalkanesulfonates.
The .i.-i patent. de Gaertner Nue 3,084,187 mentions N-substituted aminoalkanesulfé1Ùques acids. These compounds are described as being detergents and wetting agents. They are prepared by reacting taurine or an aminoalkanesulfonate
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similar with a hydro-, rna3oaleane or a pcsxya3.cane. According to the invention, a straight chain alkyl amine is reacted with a vinylsulfonate to obtain a 17-substituted aminoalcancsulfQuate which may have a hydroxy group on the alkane moiety of the molecule. These compounds are also found to be excellent detergents and wetting agents.
According to the invention. aminoalkanesulfonates are prepared
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X-substituted by reacting a vinyls'-11for..ate "such as the sodium salt of rT.; '', Ie, T .. 'î'é." .nd., '3. ese alt; oyliilI, straight chain lil1.e containing 3 to 1.,; C ....; S -ùe: c. .: LL1G la golécale.
Les Biaices à chafne ::: '.: Oit9, Ç1t "& i ç; onviem: en1 .: tI. The application according to the invention, ccui; .1G ,, - āÀt 3 to 13 a' ;; 3e of R ::: ;;:; 1. ', 113 amino group being attached to 1 a.icme' Sa eas''hoae t @ i13 Las com,; Dsés 3r'9: 3 from t3's. '., ^ e '?: F ^, Pâ!: ... s:' - e at 13 a.2ùJ; az t'e <:::::, 3 ::;:; :: e have a pOQVcir C : $:: ... <3 <Jlq: .J pet '! Dâ ßd 37.' âi: .c s.Ft, the properties of d6tergc-na Ses G'1: u: "c3:! Ûylmulfo; ' 1 ;; tt: es, prepared from alcoylamiuQI3 <; Z!;: Nant .3 21 B atciaes c1e carbon, can be reinforced by the :: ùf: .ction ai-oc 't;' !. n d11Qroalkane , a cnlorohy-! droxyalkane or a 6poda, can make another substitution on nitrogen. Alkylamines are commercially available in which the amino group is attached to a terminal carbon atom.
Another suitable method of preparing the alkyl amines consists in reacting a 1-chloroparaffin with ammonia.
The sodium salt of vinylsulfonic acid, i.e. sodium vinylsulfonate, can be produced on a semi-industrial scale as a 25 percent aqueous solution. This product is perfectly suitable for use according to the invention.
Sodium vinylsulphonate (sodium ethylene sulphonate) can be synthesized by reacting excess ethylene with sulfur trioxide in the vapor phase to obtain carbyl sulphate. The carbyl sulfate is reacted with a solution
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of sodium hydroxide to obtain sodium ethylene sulfonate or the sodium salt of vinyl sulfonic acid.
In general, the method of the invention consists in reacting
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an amine of the formula RNH2, in which R is a straight chain alkyl group or a hydroxyalkyl group containing 3 to 18 carbon atoms, with a salt, preferably the sodium salt of vinylsulfonic acid, to obtain a compound of the formula : 5 RNHCH2CH2SO3M, where M is an alkali metal or ammonium.
We prefer. carry out the reaction between the amine and the sodium salt of vinylsulfonic steel at a temperature of at least
35 C, and preferably at about 70-80 C. It is also possible to operate 0 at higher temperatures, for example 100 ° C. In general, it is advantageous to use stoichiometric amounts of amine and vinylist although it is possible to operate with an excess of either. either of the constituents, i.e. with a molar ratio greater than or less than 1: 1.
5 The following paragraphs illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXAMPLE I
A 52.0 g sample of a 25 percent solution in water of the dodium salt of vinylsulfonic acid (0.1 mole) is reacted with 18.5 g (0.1 mole) of n -dodecylamine; we operate in a hallon. round bottom. Refluxed at 70-80 C for 4 hours on? reactive with 25 ml of benzene; the operation is carried out with removal of water using a Dean Stark tube. After the reaction, the mixture is freed from the solvent at a temperature of 100 ° C., operating under vacuum, and 35.2 g of a white solid product are obtained. The solid product is perfectly soluble in water with an abundant production of foam.
It does not melt at temperatures up to 150 ° C. The solid product is purified by dissolving it in water, acidifying it with 5N HCl, washing the insoluble form with water and reforming. the sodium salt by dissolving in one equivalent of a 10 percent aqueous sodium hydroxide solution Evaporation of the water and drying in a vacuum oven afforded 25.7 g of product. The product is identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy and by nitrogen analysis and is the product of formula - n-C12H25-NHC2H4SO3Na.
The yield is 81 percent of theory. Detergency tests, carried out on this product and similar samples, show that these are excellent detergents. Which are comparable to those prepared by long chain 1,2-epoxide reaction.
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with taurine or N-nethyitaurine.
EXAMPLE II
Tests are carried out to react straight chain amines containing 11 to 15 atoms. of carbon in the molecule, in; in which the nitrogen of the amino group is attached to a secondary carbon atom. No reaction is obtained even when it is carried out at reaction temperatures of 175 ° C. for 6 hours and ethanol is used as solvent.
EXAMPLE III Attempts were made to react N-methylhexadecylamine with sodium vinylsulfonate, but no reaction was obtained even at high temperatures. This example shows that the secondary amines cannot be used in the reaction.
It is also found that the amines 1 branched chain react very little, if they do react, with sodium vinylsulphonate.
EXAMPLE IV
A reaction is carried out between 1-amijo-2-hydroxydodcam and sodium vinylsulphonate, operating in the same manner as in Example I. The reaction takes place, and a product is obtained which exhibits excellent deterence properties in water.
This product has the following formula:
C10H21 CHCH2NHCH2CH2SO3Na
This example also shows that the straight chain primary anine may contain hydroxy substituents on the chain.