Claims (1)
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styps ozj=+ensn2 des gr## .ns Li oil-ess n aj z mt izne " foim> r 'giJïfi éi?e et' àé x sans =1cnsizan.les et cop:?:
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Page 8, lingens 4, "tel aucune forme cubique ou octaédrique,
Comme décrit au brevet précité. Ces grains ont... doit se lire : "tel qu'une forme cubique ou octaédrique.
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styps ozj = + ensn2 des gr ## .ns Li oil-ess n aj z mt izne "foim> r 'giJïfi éi? e and' àé x sans = 1cnsizan.les and cop:?:
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Page 8, lingens 4, "such no cubic or octahedral form,
As described in the aforementioned patent. These grains have ... should read: "such as cubic or octahedral shape.
Ces grains ent..." "
Page 10, ligne 34 : ajoute il,02 g de colorant... doit se lire : "On ajoute 0,029 g de colorant...!!
Page 14, ligne 11 ''six chaînons reliés par une liaison méthine," doit se lire : "six chaînons reliés par une liaison méthinique
La soussignée n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nature à soit à la description, soit aux dessins,des modifica- tions de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d''autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
These whole grains ... ""
Page 10, line 34: add it, 02 g of coloring ... should read: "Add 0.029 g of coloring ... !!
Page 14, line 11 '' six-membered methine bond, "should read:" six-membered methine bond
The undersigned is aware that no document attached to the file of a patent for invention can be of a nature to either the description or the drawings, substantive modifications and declares that the content of this note no 'make no such changes and has no other purpose than to report one or more material errors.
Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effetde rendre valable totalement ou partiellement le brevet qui sera accordé sur la demande de brevet précitée, si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
It recognizes that the content of this note cannot have the effect of making the patent which will be granted on the aforementioned patent application valid in whole or in part, if the latter was not granted in whole or in part under current legislation. in force.
Elle autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
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Nouvelles émulsions photographiques aux halogénures d'argent donnant directement des images positives.
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It authorizes the administration to attach this note to the patent file and to issue a photocopy thereof.
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New photographic silver halide emulsions directly giving positive images.
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La présente émulsion concerne des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, en substance ou déposées en couche sur un support pour former des produits photographiques. Ces émulsions sont du type qui donne directemetn des images positives par développement.
The present emulsion relates to photographic silver halide emulsions, in substance or coated on a support to form photographic elements. These emulsions are of the type which directly give positive images by development.
5 Un grand nombre de colorants ont un grand nombre d'appli- cations holographiques: ils servent notamment comme sensibilisateurs spectraux dans les émulsions aux halogénures d'argent. La sensibi- lité initiale des émulsions aux: halogénures d'argent est généralement limitée à une partie très limitée du spectre visible (généralement 0 dans la région bleue), et il est connu que l'addition de certains colorants aux halogénurés d'argent prolonge la zone de sensibilité vers les grandes longueurs d'ondes. On introduit les colorants sen- sibilisateurs dans les émulsions, généralement en les dispersant de manière uniforme. Les procédés permettant d'introduire ces colorants 5 dans les émulsions sont bien connus.
A large number of dyes have a large number of holographic applications: they serve especially as spectral sensitizers in silver halide emulsions. The initial sensitivity of emulsions to silver halides is generally limited to a very limited part of the visible spectrum (generally 0 in the blue region), and the addition of certain dyes to silver halides is known to prolong the area of sensitivity towards long wavelengths. The sensitizing dyes are introduced into the emulsions, usually by uniformly dispersing them. The methods for introducing these dyes into emulsions are well known.
On utilise aussi des colorants pour sensibiliser des émulsions photographiques qui donnent directement des images posi- tives. Les émulsions de ce type peuvent contenir un accepter d'électrons et des,grains d'halogénure d'argent qui ont été préa- ) lablement voilés par 3.'association d'un agent réducteur et d'un composé d'un métal plus électropositif que l'argent. Un des avan- tages de ces émulsions positives directes est que les zones corres- pondant aux grandes lumières sont pratiquement exemptes de voiles.
Dyes are also used to sensitize photographic emulsions which directly give positive images. Emulsions of this type may contain an electron acceptor and silver halide grains which have been previously clouded by the combination of a reducing agent and a compound of a higher metal. electropositive than silver. One of the advantages of these direct positive emulsions is that the areas corresponding to the large lumens are practically free of haze.
Un inconvénient est que les produits photographiques de ce type, actuellement connus, ne présentent pas une sensibilité générale suffisante pour beaucoup d'applications, et oue leur sensibilité spectrale est déficiente, notamment dens la région du spectre allant du vert au rouge.
A drawback is that the photographic elements of this type, currently known, do not have a general sensitivity sufficient for many applications, and or their spectral sensitivity is deficient, in particular in the region of the spectrum going from green to red.
D'autre part, avec certains colorants du type des cyanines à noyau indole, l'adjonction de coupleurs formateurs de colorants ou de coupleurs colorés aux émulsions doit être faite très peu de temps avant Inapplication sur un support parce que la sensibilité diminue en fonction de la durée comprise entre la pré- paration de l'émulsion et sa solidification. Il est évident que la technique des émulsions positives directes serait très améliorée par la possibilité d'obtenir des émulsions ayant une sensibilité spectrale et -une sensibilité générale convenables et présentant une meilleure conservation à l'état liquide. Tel est l'objet de l'invention..
On the other hand, with certain dyes of the cyanine type with an indole nucleus, the addition of dye-forming couplers or colored couplers to the emulsions must be made very shortly before application to a support because the sensitivity decreases as a function of the time between the preparation of the emulsion and its solidification. It is evident that the technique of direct positive emulsions would be greatly improved by the possibility of obtaining emulsions having suitable spectral sensitivity and general sensitivity and exhibiting better preservation in the liquid state. This is the object of the invention.
On a trouvé que les colorants du type des cyanines dérivées des 1-alcoxy-2-arylindoles sont d'exceptionnels accepteurs
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d'électrons et des sensibilisateurs spectraux remarquabels pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent qui donnent directement des images positives. Leur utilisation permet d'amé- liorer la sensibilité générale et la sensibilité spectrale du vert 5 au rouge, le maximum de sensibilité étant généralement dans la région allant de 530 nm à 670 nm. Lestages ainsi obtenues sont brillantes et fines; elles présentent un contraste excellent.
It has been found that cyanine-type dyes derived from 1-alkoxy-2-arylindoles are exceptional acceptors.
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Remarkable spectral sensitizers and electron electrons for photographic silver halide emulsions that directly give positive images. Their use improves overall sensitivity and spectral sensitivity from green to red, the maximum sensitivity being generally in the region of 530 nm to 670 nm. Ballast thus obtained are shiny and fine; they present excellent contrast.
Les colorants cyanine utilisés dans l'invention sont les colorants formés par deux noyaux hétérocycliques azotés à cinq ou à 0 six chaînons reliés par une chaîne méthinique, le premier de ces noyaux étant un noyau 1-alcoxy-2-aryl-indole fixé à la chaîne méthinique par son atome de carbone en position 3, le second noyau étant un noyau désensibilisateur réuni par un de ses atomes de car- bone à la chaîne méthinique. La chaîne méthinique contient avanta- 5 geusement deux ou trois atomes de carbone et peut porter un ou plusieurs substituants en chaînes latérales.
The cyanine dyes used in the invention are the dyes formed by two nitrogenous heterocyclic rings with five or six members linked by a methine chain, the first of these rings being a 1-alkoxy-2-aryl-indole ring attached to the methine chain through its carbon atom in position 3, the second nucleus being a desensitizing nucleus joined by one of its carbon atoms to the methine chain. The methine chain preferably contains two or three carbon atoms and may carry one or more substituents in side chains.
Suiventdes modes avantageux de réalisation de l'invention, les nouvelles émulsions photographiques contiennent un colorant du type des cyanines ayant une des deux :formules suivantes:
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dans lesquelles: - Q2 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau indole; - E et J sont des radicaux aryle, par exemple phényle, naphtyle, tolyle, chlorophényle, etc.;
Following advantageous embodiments of the invention, the new photographic emulsions contain a cyanine-type dye having one of the two: following formulas:
EMI5.1
in which: - Q2 represents the atoms necessary to complete an indole ring; - E and J are aryl radicals, for example phenyl, naphthyl, tolyl, chlorophenyl, etc .;
- R est un groupe alcoyle,, éventuellement substitué, contenant avantageusement au plus quatre atome-5 de carbone, et tel qu'un radical néthyle, éthyle, propyle, isopropyle butyle, hexyle, cyclo- hexyle décyle, dodécyle, etc.;
Q3 et Q7 désignent, indépendamment, les aloses son métal-
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liques nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur con- tenant cinq ou six atomes dans le cycle hétérogène qui contient au moins un atome autre qu'un atome de carbone, qui contient, par exemple, un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, ou d'azote, 5 c'est-à-dire un noyau entrant dans la structure des colorants cyanine, tel qu'un des noyaux suivants:
- R is an alkyl group, optionally substituted, advantageously containing at most four carbon atoms, and such as a nethyl, ethyl, propyl, isopropyl butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl, etc .;
Q3 and Q7 denote, independently, shads its metal-
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liques necessary to complete a desensitizing ring containing five or six atoms in the heterogeneous ring which contains at least one atom other than a carbon atom, which contains, for example, an oxygen, sulfur or selenium atom, or nitrogen, that is, a nucleus forming part of the structure of cyanine dyes, such as one of the following nuclei:
un noyau nitrobenzothia-
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zole par exemple, 4-nitrobenzothiazole, 5-nitrobenzothîazoiel 6-nitrobenzothiazole, 5-ehloro-6-nitrobenzothiazole; un noyau naphtothiazole substitué par un groupe nitro;un noyau nitrobenzo- 0 xazole, par exemple, 5-nitrobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole,
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5-chloro-6-nitrobenzoxazole; un noyau naphtoxazole substitué par un groupe nitro ; benzosélénazolesubstitué.par un groupe nitro; par exemple un noyau 5-nitrobenzosélénazole, 6-nitrobenzoséléna-
EMI6.3
zole, 5-chloro-6-nitrobenzosélénazole; un noyau naphtosélénazole 5 substitué par un groupe nitro, par exemple 6-nitronaphtosélénazole; un noyau pyridine substitué par un groupe nitro, par exemple,
EMI6.4
4-nitropyridme, un noyau 3,3-dislcoyl-3H-pyrralot2,3-b jpyridme;
a nitrobenzothia- nucleus
EMI6.1
zole for example, 4-nitrobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, 6-nitrobenzothiazole, 5-ehloro-6-nitrobenzothiazole; a naphthothiazole ring substituted with a nitro group; a nitrobenzoxazole ring, for example, 5-nitrobenzoxazole, 6-nitrobenzoxazole,
EMI6.2
5-chloro-6-nitrobenzoxazole; a naphthoxazole ring substituted with a nitro group; benzoselenazolesubstituted by a nitro group; for example a 5-nitrobenzoselenazole, 6-nitrobenzoseléna- ring
EMI6.3
zole, 5-chloro-6-nitrobenzoselenazole; a naphthoselenazole ring substituted with a nitro group, for example 6-nitronaphtoselenazole; a pyridine ring substituted with a nitro group, for example,
EMI6.4
4-nitropyridme, a 3,3-dislcoyl-3H-pyrralot2,3-bjpyridme ring;
un noyau quinoléine substitué par un groupe nitro, par exemple, 6-nitro-2-quinoléine, 6-nitro-4-quinoléine., 6-nliro-1-isoquinoléine; ) un noyau 3.3-dialcoylindolénine, par exemple, 3,3-diméthyl-5-nitro- 1ndolénine, 3,3-diméthyl-6-nitroindolénine, un noyau imidazole substitué par un groupe nitro, par exemple l-alcoyl-5--nitrobenzimidazole, l-aryl-5-nitrobenzimidazole, 1-alcoyl-5-nitro-anaphtimidazole, ou un noyau inidazo4,5-bJquinoxaline, par exemi ple i.-aicoy3imiàazo., 5-bquinoxa's.ine tel que 1-érny'Limidazo- "-t4,5-bJqUinoxalme, 6-chloro-1-éthylimidazo,Cl, 5 bJQuiraoxaline, etc., un noyau 1-alcénylimîdazoZ 4,5-b 7quinoxaline par exemple 1-allylimidazo,Cf, 5-bquinoxa.i-e, 6-chloro-1-allylimîdazo±-4,5-h7quinoxaline, etc, un noyau 1-urylimidazo-Ir, 5 bquirzaxaline, par exemple 1-phénylimidazo,, 5-bquinoxalïrae, 6-ci.loro .-phényl3midazo±-4,5-b¯7quinoxalîne,,
a quinoline ring substituted with a nitro group, for example, 6-nitro-2-quinoline, 6-nitro-4-quinoline., 6-nliro-1-isoquinoline; ) a 3.3-dialkylindolenine ring, for example, 3,3-dimethyl-5-nitro-indolenine, 3,3-dimethyl-6-nitroindolenine, an imidazole ring substituted with a nitro group, for example 1-alkyl-5-- nitrobenzimidazole, 1-aryl-5-nitrobenzimidazole, 1-alkyl-5-nitro-anaphthimidazole, or an inidazo4,5-bJquinoxaline ring, eg i.-aicoy3imiàazo., 5-bquinoxa's.ine such as 1-erny'Limidazo - "-t4,5-bJqUinoxalme, 6-chloro-1-ethylimidazo, Cl, 5 bJQ Willoxaline, etc., a 1-alkenylimîdazoZ 4,5-b 7quinoxaline ring, for example 1-allylimidazo, Cf, 5-bquinoxa.ie, 6-chloro-1-allylimîdazo ± -4,5-h7quinoxaline, etc, a 1-urylimidazo-Ir, 5 bquirzaxaline ring, for example 1-phenylimidazo ,, 5-bquinoxalïrae, 6-ci.loro.-Phenyl3midazo ± -4 , 5-b¯7quinoxalîne ,,
etc.; un noyau 3,3-dialcoyl-3H-pyrrolo- .z 3"b...pYridi.e; par exemple, 3, 3diraéthyl-3ü-pyrrolo"-2, 3-b pyridine, 3, 3 diéthyl-3L-pyrrralo 2, 3-bpYr id.ne, etc'3 un noyau thiazolo,, bfquino3éine; mi rcyau indolyle éventuellement substitué tel que 2-phényl 3 doZe, :-néthy'!-2-phényl¯3-.nd.eô et .
etc .; a 3,3-dialkoyl-3H-pyrrolo- .z 3 "b ... pYridi.e ring; for example, 3, 3diraethyl-3ü-pyrrolo" -2, 3-b pyridine, 3, 3 diethyl-3L- pyrrralo 2,3-bpYr id.ne, etc'3 a thiazolo, bfquino3ein ring; mi rcyau indolyl optionally substituted such as 2-phenyl 3 doZe,: -néthy '! - 2-phenyl¯3-.nd.eô and.
D et Ru représentent indépendament un atome d'hydrogène$} vu groupe alcoyle aysnt avantageusement au plus quatre atomes de car-- bonne, tel que méthyle, éthyle, propyle, 1spropyte butyle; decylet dodécyle, etc., ou un groupe aryle, tel que phényle, to1.ylez -. naphtyle, méthoxyphényle, ch..ophény.e, nitrophényle, etc.;
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R3 représente un groupe alcoyle, éventuellement substitué;
D and Ru independently represent a hydrogen atom, seen an alkyl group with advantageously at most four carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl propyte; decylet dodecyl, etc., or an aryl group, such as phenyl, to1.ylez -. naphthyl, methoxyphenyl, ch..ophény.e, nitrophenyl, etc .;
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R3 represents an optionally substituted alkyl group;
notamment par un hydroxyle, un alcoxy, un carboxy, un groupe sul- fo, sulfata, acyloxy, alcoxycarbonyle ou aryle avantageusement contenant au plus quatre atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, 5 propyle, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle,
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etc., 3-'lydroxyéthyle,t-hydroxybutyle, etc., p-méthoxyéthyle, u-butoxybutyle, etc., p-carboxyéthyle,-carboxybutyle, etc... méthoxy, éthoxy, etc., l3-sulfoéthyle, W -sulfobutyle, etc., p-sulfatoéthyle, W -sulfatobutyle...etc.., p-acétoxyéthyle, y-acétoxy- ,0 propyle..Ù)-butyryloxybutyle, etc., -méthoxycarbonyléthyle' CÙ-6thoxycarbonylbutyle, etc.; benzyle, phénéthyle, etc,,;
in particular by a hydroxyl, an alkoxy, a carboxy, a sulfo, sulphate, acyloxy, alkoxycarbonyl or aryl group, advantageously containing at most four carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl,
EMI7.1
etc., 3-'lydroxyethyl, t-hydroxybutyl, etc., p-methoxyethyl, u-butoxybutyl, etc., p-carboxyethyl, -carboxybutyl, etc ... methoxy, ethoxy, etc., 13-sulfoethyl, W - sulfobutyl, etc., p-sulfatoethyl, W -sulfatobutyl ... etc .., p-acetoxyethyl, y-acetoxy-, 0 propyl..Ù) -butyryloxybutyl, etc., -methoxycarbonylethyl 'CÙ-6thoxycarbonylbutyl, etc .; benzyl, phenethyl, etc ,,;
ou bien un groupe alkényle tel que allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc,,, ou aryle, tel que, phényle, tolyle, naphtyle, méthoxyphényle, . chlorophényle, etc.; . n est un, deux, trois ou quatre ; m est un, deux ou trois; g est un ou deux;
L représente une chaîne méthine de formule -C= où T désigne un 0 atome d'hydrogène,' un groupe alcoyle ayant au plus quatre atomes de carbone ou groupe aryle tel que phényle;
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L est -L2l7-p (C,6H5)=' etc.;
X représente un anion, tel que, chlorure, bromure., iodure, perchlorate , tétrafluoroborate, sulfamate, thiocyanate, p-toluène-
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i sulfonate9 méthylsulfate etc.;
or an alkenyl group such as allyl, 1-propenyl, 2-butenyl, etc. ,,, or aryl, such as, phenyl, tolyl, naphthyl, methoxyphenyl ,. chlorophenyl, etc .; . n is one, two, three or four; m is one, two or three; g is one or two;
L represents a methine chain of formula -C = where T denotes a hydrogen atom, an alkyl group having at most four carbon atoms or an aryl group such as phenyl;
EMI7.2
L is -L217-p (C, 6H5) = 'etc .;
X represents an anion, such as, chloride, bromide., Iodide, perchlorate, tetrafluoroborate, sulfamate, thiocyanate, p-toluene-
EMI7.3
i sulfonate9 methylsulfate etc .;
- ¯ ¯ ¯ On peut préparer les colorants cyanines comme indiqué à la demande de brevet belge ,déposéei ce jour au nom de la demanderesse, et intitulée: " Nouveaux composés organiques hétérocycliques azotés-.
- ¯ ¯ ¯ The cyanine dyes can be prepared as indicated in the Belgian patent application, filed today in the name of the applicant, and entitled: "New nitrogenous heterocyclic organic compounds.
Des exemples typiques de tels colorants, utilisables comme sensibilisateurs dans les émulsions photographiques donnant directement des images positives sont les composés suivants:
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1. perchlorate de .,3-diméwhox,y-2,mdi,aényl-JS3-i-do.oca¯bo- cymàne ' 2. perchlorate de 1méthoxy-lJ!-méttyl-229 }JI0-triphén;;;11-3$J.s- 1ndoloc81't.iOcyan1ne,!' 3. perch.c:a'e eJ.,."-iéfhey-2y-diphényl.-3-irado.ocb- c3m1..'e:1I .. ' .
Typical examples of such dyes which can be used as sensitizers in photographic emulsions directly giving positive images are the following compounds:
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1., 3-diméwhox, y-2, mdi, aenyl-JS3-i-do.ocābo-cyman perchlorate '2. 1-methoxy-lJ! -Metyl-229} JI0-triphen perchlorate ;;; 11 -3 $ Js- 1ndoloc81't.iOcyan1ne ,! ' 3. perch.c: a'e eJ.,. "- iéfhey-2y-diphenyl.-3-irado.ocb- c3m1 .. 'e: 1I ..'.
.4. perchlorate le tu carboeyanînej ¯¯ , ..'
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50 ,p-taluénesul.fonate de 3'-éthyl-1-uéthoxy-6'-nitro-2-ph4nyl-3indolothiacarbocyanine '. -A 6. p-toluènesulfonate de 1-éthoacy-3'-éth;yl-6'-nitro-2 phényl-3indolothiacarbocyanine, 5 7, perchlcrate .de l, 3-diallyl-l'-méthoxy-2-phénylimidazol, S-b,quinoxal1no-J'-1ndolocarbocyan1ne, 8, perchlorate de 1;
.4. perchlorate the tu carboeyanînej ¯¯, .. '
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50, 3'-Ethyl-1-uethoxy-6'-nitro-2-ph4nyl-3indolothiacarbocyanine 'p-taluenesul.fonate. -A 6. 1-ethoacy-3'-eth p-toluenesulfonate; yl-6'-nitro-2 phenyl-3indolothiacarbocyanine, 5 7, perchlcrate. Of 1,3-diallyl-l'-methoxy-2-phenylimidazol, Sb, quinoxal1no-J'-1ndolocarbocyanin, 8, 1 perchlorate;
3-diaILyIL'-étho3cy-E'-phénylimidazo,'.' S-bquinoxalino-3'-indolocarbocyanine, 9. perchlorate de 1-méthoxy-1,3,3-triméthyl-5-nitro-2-phÙnylindo- 3'-indolocarbocyanine, 10,. perchlorate de 1-méthozy-1-1,3$,3e-trimèthyl-2-phényl-3-indolo- - 2'-pYrrolo2,3-bpyricioca.rbocyane* ¯ -------- 11. 2-toluènesultonate de l'-éthaxy-I,a3-'riméthyl--n3tro-2¯ phénylindo-3 '-indolocarbocyanine, .2. perchlorate de I-éthoxy-.',3a,3'-trinthyl- phényl-3-indoLopyrr ol02, 3-bpyridocarhocyan.ne ,
Les colorants cyanine utilisés dans l'invention, définis ci-dessus sont de puissants accepteurs d'électrons pour les émul- sions photographiques aux halogénures d'argent donnant directement des images positives. Ce sont, d'autre part, des désensibilisateurs des émulsions utilisées dans le procédé décrit au brevet des Etats-
Unis n 3.250.618.
3-diaILyIL'-etho3cy-E'-phenylimidazo, '.' S-bquinoxalino-3'-indolocarbocyanine, 9. 1-methoxy-1,3,3-trimethyl-5-nitro-2-phÙnylindo 3'-indolocarbocyanine perchlorate, 10 ,. 1-methozy-1-1.3 $, 3e-trimethyl-2-phenyl-3-indolo- - 2'-pYrrolo2,3-bpyricioca.rbocyane * ¯ -------- 11. 2- perchlorate -ethaxy-I, α3-'rimethyl-n3tro-2¯ phenylindo-3 '-indolocarbocyanine toluenesultonate, .2. I-ethoxy perchlorate -. ', 3a, 3'-trinthyl-phenyl-3-indoLopyrr ol02, 3-bpyridocarhocyan.ne,
The cyanine dyes used in the invention, defined above, are powerful electron acceptors for photographic silver halide emulsions which directly give positive images. They are, on the other hand, desensitizers of the emulsions used in the process described in the United States patent.
United No. 3,250,618.
On entend, dans la présente inscription et dans les reven-
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dications qui suivent, par"noyau désensibilisateur" un noyau qui permet de former un colorant carbocyani-ne symétrique au'on peut - , j ajouter à une émulsion photographique au gélatino-chlorobromure .d'argent contenant 40 moles de chlorure d'argent et soixante moles de bromure d'argent pour cent moles d'halogénures d'arrent,à concentration comprise entre 0,01 g et 0,2 g de colorant par mole d'halogénure d'argent et qui produit, dans ces conditions.. par piégeage d'électrons, une perte de sensibilité d'au moins 80% dans
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la région bleue du spectre quand on expose sensitoEtétriquenent cette émulsion et qu'on la développe pendant trois minutes à la température ordinaire da..t13 le révélateur de fox-mule "Kodak D 19 suivante:
In this entry and in the resale, we mean
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dications which follow, by "desensitizing nucleus" a nucleus which makes it possible to form a dye carbocyani-ne symmetrical au'on can -, j add to a photographic emulsion with gelatin-chlorobromide .silver containing 40 moles of silver chloride and sixty moles of silver bromide per hundred moles of arrent halides, at a concentration of between 0.01 g and 0.2 g of dye per mole of silver halide and which produces, under these conditions .. by electron trapping, a loss of sensitivity of at least 80% in
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the blue region of the spectrum when this emulsion is sensitized and developed for three minutes at room temperature in t13 the following Kodak D 19 fox-mule developer:
Sulfate de !l-ltlét:11-param:h1phénc . z g Sulfite de sodlwà, e±tydt 9CO g Hydroqu1Lone ¯ ¯ . '9 g' ' Carbonate da soa.:#nJ' anhydre :,,5 g Bromure de potassium 5,0 g Eau q.s.p. 1000 m1
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Il est avantageux que les noyaux désensibilisateurs soient ceux qui,introduits dans des colorants carbocyanine symétriques et étu- diés comme il a été expliqué produisent une perte de sensibilité comprise entre 90 % et 95 % pour les radiations bleues.
Sulphate of! L-ltlt: 11-param: h1phenc. z g Sodlwà sulphite, e ± tydt 9CO g Hydroqu1Lone ¯ ¯. '9 g' 'Carbonate da soa.:#nJ' anhydrous: ,, 5 g Potassium bromide 5.0 g Water q.s.p. 1000 m1
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It is advantageous that the desensitizing cores are those which, when introduced into symmetrical carbocyanine dyes and studied as explained, produce a loss of sensitivity of between 90% and 95% for blue radiations.
5 On peut donc préparer les nouvelles émulsions donnant directement des images positives en introduisant au soins un colo- rant cyanine défini ci-dessus dans une émulsion aux halogénures d'argent, convenablement voilée. Ce voile peut être obtenu par ex- position à la lumière ou par traitement par un agent voilant chi-' 0 mique, tel que le chlorure stanneux, le formaldéhyde, le bioxyde de thio-urée, etc. On peut voiler l'émulsion par addition d'un réduc- teur, tel que le bioxyde de thio-urée et d'un composé d'un métal plus électropositif que l'argent, par exemple d'un sel d'or,tel que le chloroaurate de potassium, comme décrit au brevet anglais 5 n 723.019.
The novel emulsions which give direct positive images can therefore be prepared by introducing a cyanine dye defined above into a suitably hazy silver halide emulsion. This haze can be obtained by exposure to light or by treatment with a chemical haze agent, such as stannous chloride, formaldehyde, thiourea dioxide, etc. The emulsion can be clouded by adding a reducing agent, such as thiourea dioxide and a compound of a metal more electropositive than silver, for example a gold salt, such as as potassium chloroaurate, as described in UK Patent No. 723,019.
Parmi les émulsions positives directes qu'on peut sensi- biliser suivant l'invention, il faut noter, plus particulièrement, les émulsions solarisées, qui sont des émulsions voilées, chimi- quement ou par une radiation actinique jusqu'à un. point qui correspond au maximum de densité de la courbe d'inversion. On consul- tera à ce sujet l'ouvrage suivant: Nées., The Theory of the
Photographic Process,MacMillan, éd. New-York, 1942, page;; 261-297.
Among the direct positive emulsions which can be sensitized according to the invention, it should be noted, more particularly, the solarized emulsions, which are emulsions veiled, chemically or by actinic radiation up to one. point which corresponds to the maximum density of the inversion curve. On this subject, consult the following work: Nées., The Theory of the
Photographic Process, MacMillan, ed. New-York, 1942, page ;; 261-297.
Des procédés typiques de préparation des émulsions photo- graphiques solarisées sont décrits au brevet anglais n 443.245 qui indique d'exposer l'émulsion à une radiation X jusqu'à ce quela couche d'émulsion développée sans exposition supplémentaire, soit noircie jusqu'au sommet de la courbe caractéristique, le brevet anglais n¯462.730 indique l'utilisation de la lumière ou d'agents voilants chimiques tels que le nitrate d'argent ou des composés organiques sulfurés pour transformer des émulsions ordinaires aux halogénures d'argent en émulsions solarisées donnant directement des images positives,- le brevet des Etats-Unis n 2.005.837 indique l'utilisa- tion de nitrate d'argent et d'autres composés,
Typical processes for preparing solarized photographic emulsions are described in British Patent No. 443,245 which teaches exposing the emulsion to X-ray radiation until the developed emulsion layer without further exposure is blackened to the top. of the characteristic curve, British Patent No. 462,730 indicates the use of light or chemical veiling agents such as silver nitrate or organic sulfur compounds to transform ordinary silver halide emulsions into solarized emulsions giving directly from positive images, - United States Patent No. 2,005,837 indicates the use of silver nitrate and other compounds,
en combinaison avec un chauffage pour solariser les halogénures d'argent; enfin, le brevet des Etats-Unis n 2.184.013 décrit l'utilisation de grandes concentrations de colorants sensibilisateurs spectraux non acides et d'agents réducteurs pour obtenir la solarisation.
in combination with heating to solarize the silver halides; finally, United States Patent No. 2,184,013 describes the use of high concentrations of non-acid spectral sensitizing dyes and reducing agents to achieve solarization.
Le brevet des Etats-Unis n 2.541.472 décrit des émulsions susceptibles de solarisation par exposition à un irradiation de grande longueur d'onde, ce qui produit un effet Merschell,(décrit
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par Mees dans l'ouvrage précité pages 280-282): dans ce procédé., on ajoute des accepteurs d'électrons substitués par des groupes nitro, ainsi que d'autres composés à l'émulsion qui est voilée chi miquement ou voilée par exposition à la lumière blanche.
United States Patent No. 2,541,472 describes emulsions capable of solarization by exposure to long-wavelength irradiation, which produces a Merschell effect, (described
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by Mees in the aforementioned work pages 280-282): in this process, electron acceptors substituted by nitro groups are added, as well as other compounds to the emulsion which is chemically hazy or hazy by exposure in white light.
Quand on 5 utilise de telles émulsions, on obtient une image inversée satis- iaisante en utilisant une lumière, ne contenant pas de bleu, formés de radiations comprises entre 500 nm et 700 nm, avantageusement en tre 520 nm et 540 nm environ, ce qui détruit pratiquement l'image latente dans les grains d'halogénure d'argerit situés dans les ) plages exposées.
When such emulsions are used, a satisfactory inverted image is obtained using light, not containing blue, formed of radiations between 500 nm and 700 nm, preferably between about 520 nm and 540 nm, which means. practically destroys the latent image in the argerit halide grains located in the exposed areas.
On peut utiliser des solutions usuelles de développement des halogénures d'argent pour obtenir directement des images posi- tives dans les émulsions solarisées.
Usual silver halide developing solutions can be used to directly obtain positive images in solarized emulsions.
La concentration du colorant ajouté peut varier considér blement, par exemple entre 50 mg environ et 2000 mg environ, avan- tageusement entre 400 mg et 800 mg par mole d'halogénure d'argent dans les émulsions positives directes suivant l'invention.
The concentration of the added dye can vary widely, for example between about 50 mg and about 2000 mg, advantageously between 400 mg and 800 mg per mole of silver halide in the direct positive emulsions according to the invention.
Il est également avantageux d'utiliser les colorants qu'on vient de définir dans des émulsions positives directes du type dans lequel le grain d'halogénure d'argent est formé d'un noy de sel d'argent insoluble dans l'eau et d'une enveloppe formée d'u sel d'argent voilée insoluble dans l'eau qu'on peut développer en argent sans exposition photographique. Quand on introduit les com- posés colorants dans une telle émulsion, il est avantageux que ceux-ci soient adsorbés dans l'enveloppe superficielle. Il existe plusieurs moyens de préparer ces émulsions, par exmeple le procédé décrit au brevet des Etats-Unis n 3.367.778.
It is also advantageous to use the dyes just defined in direct positive emulsions of the type in which the silver halide grain is formed from a nucleus of water insoluble silver salt and an envelope formed of a water-insoluble veiled silver salt which can be developed into silver without photographic exposure. When the coloring compounds are introduced into such an emulsion, it is advantageous that they are adsorbed in the surface shell. There are several ways to prepare these emulsions, for example the process described in United States Patent No. 3,367,778.
Ces composés sont des accepteurs d'électrons extrêmeme utiles pour les émulsions positives directes très sensibles du type décrit au brevet belge n 695.366 ; ces épuisions comprennent des grains d'halogénures d'argent voiles, ayant une forme ré- gulière et des dimensions sensiblement constantes et comprennent, d'autre part, un accepteur d'électrons.
These compounds are extremely useful electron acceptors for very sensitive direct positive emulsions of the type described in Belgian Patent No. 695,366; these depletions comprise hazy silver halide grains, having a regular shape and substantially constant dimensions and, on the other hand, comprise an electron acceptor.
Les halogénurés d'argent utilisés a. la préparation des émulsions photographiques positives directes suivant l'invention sont les divers 'halogénures d'argent habituellement utilisés en photographie, c'est-à-dire le bromure d'argent; l'iodure d'argent, le chlorure d'argent, le chlorbrorure d'argent.: le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent, etc. On obtient des @ésul tats particulièrement bons quand les grains d'halogénures d'argent
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ont un diamètre moyen plus petit qu'un micron, et il est avanta- geuxque ce diamètre ne dépasse pas un demi-micron.
The silver halides used a. the preparation of the direct positive photographic emulsions according to the invention are the various silver halides usually used in photography, that is to say silver bromide; silver iodide, silver chloride, silver chlorbroride: silver bromoiodide, silver chlorobromoiodide, etc. Particularly good results are obtained when the silver halide grains
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have an average diameter smaller than one micron, and it is advantageous if this diameter does not exceed half a micron.
Ces'grains d'halogénures d'argent peuvent être réguliers et avoir toute for- me géométrique convenable, tel qu'une îorwe cubique ou 'Octaédrique, 5 comme décrit au brevet belge n 695.366 précité. Ces grains ont une distribution trèsétroite, des diamètre.-?*. par exemple, au coins
95/100, en masse, des grains d'halogénure d'argent ont des diamè- très qui différent de moins de 40% environ, et avantageusement de moins de 30%, du diamètre moyen des grains.
These silver halide grains can be regular and have any suitable geometric shape, such as cubic or octahedral, as described in Belgian Patent No. 695,366 supra. These grains have a very narrow distribution, diameters .-? *. for example, at the corners
95/100, by weight, silver halide grains have diameters which differ by less than about 40%, and preferably less than 30%, from the average grain diameter.
On peut déterminer ce @ diamètre moyen par le procédé décrit.par Trivelli et Smith dans:
The PhotographicJournal, Vol. 79, pages 330-338 (1949) (article intitulé: "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-
Frequency Characteristics in Photographie Emulsion Series.")
Pour préparer les épuisions photographiques donnant di- @ rectement des images positives, décrites ci-dessus, on introduit avantageusement les additifs sensibilisateurs définis ci-dessus dans l'émulsion lavée et terminée, en veillant à obtenir une répar- tition uniforme. Les moyens d'obtenir une telle dispersion homo- gène sont bien connus.
This mean diameter can be determined by the method described by Trivelli and Smith in:
The PhotographicJournal, Vol. 79, pages 330-338 (1949) (article titled: "Empirical Relations Between Sensitometric and Size-
Frequency Characteristics in Photography Emulsion Series. ")
In order to prepare the photographic exhaustions giving direct positive images, described above, the sensitizing additives defined above are advantageously introduced into the washed and finished emulsion, taking care to obtain a uniform distribution. The means of obtaining such a homogeneous dispersion are well known.
On peut, par exemple, dissoudre les addi- tifs dans un solvant convenable, n'ayant pas d'action défavorable sur le produit photosensible terminé, tel que le méthanol, l'iso- propanol, la pyridine, l'eau, etc., ces solvants pouvant être uti- lisés seuls ou mélangés entre eux. Les épuisions photosensibles suivant l'invention peuvent comprendre divers colloïdes protecteurs habituellement utilisés en'photographie pour disperser les halogé- nures d'argent, à savoir des produits naturels, tels que la géla- tine, l'albumine, l'agar-agar, la gomme arabique,l'acide algini- que, etc. et des produits de synthèse, tels que l'alcool polyviny- lique, la polyvinylpyrrolidone, les éthers cellulosiques, l'acéta- te de cellulose partiellement'hydrolysé, etc.
The additives can, for example, be dissolved in a suitable solvent which has no adverse effect on the finished photosensitive product, such as methanol, isopropanol, pyridine, water, etc. , these solvents being able to be used alone or mixed with one another. The photosensitive exhaustions according to the invention can comprise various protective colloids usually used in photography to disperse silver halides, namely natural products, such as gelatin, albumin, agar-agar, gum arabic, alginic acid, & c. and synthetic products, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers, partially hydrolyzed cellulose acetate, and the like.
Les composés suivant l'invention peuvent être utilisés, corme il a été dit, avec les divers halogénures d'argent photosen- sibles. Les émulsions donnant directement des images pcsitives et conformes à l'invention comprennent avantageusement au moins 50/100 en moles, de bromure d'argent. Certains des colorants définis ci-- dessus sont également utilisables dans des, émulsions photographiques qui contiennent des formateurs de colorants.
The compounds according to the invention can be used, as has been said, with the various photosensitive silver halides. The emulsions directly giving pcsitive images and in accordance with the invention advantageously comprise at least 50/100 in moles of silver bromide. Some of the dyes defined above can also be used in photographic emulsions which contain dye formers.
Les éulsions photographiques suivant l'invention peuvent être déposées pour former des produits photographiques sur tout support habituellement utilisé à cet effet. Ce support peut être en
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. verre, en matière pelliculaire telle que de l'acétate de cellulose,
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de l'acéto-butyrate de cellulose, en polyester, par exemple en j pa.yréphia3ate d'éthyleneglycol) en polystyrène, en papier éventuellement baryte ou enduit 'd'un polymère d 'o1.é:fine, par exe60-: 5 ple enduit de polyéthylène ou de polypropylène qui peut subir un bom- bardement électroniçue' pour améliorer 1.'.adhé;r.aJ.ce de la 'couche déposée.
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The photographic emulsions according to the invention can be deposited to form photographic products on any support usually used for this purpose. This support can be in
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. glass, of a film material such as cellulose acetate,
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cellulose aceto-butyrate, in polyester, for example in ethylene glycol pa.yréphia3ate) in polystyrene, in paper optionally barite or coated with a polymer of fine o1.e: 5, for example 60-: 5 A polyethylene or polypropylene coating which can be electronically bombarded to improve the adhesion of the deposited layer.
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Les exemples solvants illustrent 1'invention..
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The solvent examples illustrate the invention.
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Ex:.eMPLE 1 :' '!.
Ex: .eMPLE 1: ''!.
On essaie le perchlorate de .,.'-d¯',o : ,'-d.phéz3- g 3,3'-ànàoloearbp-yan±ne (conpssé ' de la. 3iste ci-dessus) de la. manière suivante, ce qui permet destl!2er ?-5S qualités coENse accepteur d'électrons et cor,-,e sensibilisateur spectral pocr les émulsiens voilées donnant directement des isages positives On prépare une --'mulsion Q G. Î'J.r"'¯W-. ba.:..Çi3: d'argent, 5 à dispersion régulière, contenant z5 atome d'argent sous forme d'iodure pour cent atomes-gI'aI!1'rJ.es d'argent,, au totale sous forme d'halog'1ure) en grains aysnt i.!.::1a di;;E;r.sio.:1 m 3>.erHle de 0,2 't3.
We try the perchlorate of., .'- d¯ ', o:,' - d.phéz3- g 3,3'-ànàoloearbp-yan ± ne (conpssé 'of. 3iste above) of the. following manner, which allows destl! 2er? -5S qualities coENse electron acceptor and horn, -, e spectral sensitizer pocr the veiled emulsians directly giving positive images A - 'Q G. Î'Jr "' emulsion is prepared ¯W-. Ba.:..Çi3: silver, 5 evenly dispersed, containing 5 atoms of silver as iodide per hundred atoms-gI'aI! 1'rJ.es silver ,, au total in the form of halide) in grains aysnt i.!. :: 1a di ;; E; r.sio .: 1 m 3> .erHle of 0.2 't3.
On ajoute une solution aqueuse de bromure et deÎCd7a---e de POt-SSIUM.1 ainsi qu'une solution aqueuse de nitrate d'â.ge, une solution ) aqueuse de gélatine vivement agitée et saistesae à '?0 C, les deux additions durant environ 35 rr5a et eant faites s:imu1tanéme."1.t. On fige l'émuls'ion par refroidissement; on la traasfcrsie en nouilles qu'on lave à l'eau froide de la nanière usuelle.. On voile ensuite cette émulsion par action dean rédueteur; puis à'tln composé d'or en ajoutant de z2 mg de bioxyde de tl1io-urée par :e r e d'argent, en chauffant pendant 60 &n à 65 (:,. puis en ajoutant 4,0 mg do chloroaurate de potassium par 2J,'¯'.-"-r,".'- d'argent et en chauffant à nouveau pendant 60 ut.'1 à 65':;C., On ,', wr",:C.'z alors à - 1'émulsion voilée le colorant n 1 à ?alsos de 70 ::-:g de colorant par a;oe-.gs.9a.e à"argent.
An aqueous solution of POt-SSIUM bromide and Cd7a-e as well as an aqueous solution of aged nitrate, an aqueous solution of gelatin vigorously stirred and stirred at 0 ° C. are added. two additions lasting about 35 rr5a and being made: imutanism. "1.t. The emulsion is frozen by cooling; it is processed into noodles which are washed in cold water in the usual way. then this emulsion by action of redueteur dean; then to tln composed of gold by adding z2 mg of tl1io-urea dioxide by: ere silver, by heating for 60 ° to 65 (:,. then adding 4, 0 mg of potassium chloroaurate per 2J, '¯' .- "- r," .'- silver and heating again for 60 ut. '1 to 65':; C., On, ', wr " ,: C.'z then to - the hazy emulsion the dye n 1 to? Alsos of 70 :: -: g of dye by a; oe-.gs.9a.e to "silver.
On dépose cette émulsion sur 'su i3'w b ¯af.'¯rTii.i. -Se support en acétate de cell'i#Qse à raison de l';)i3 <i,-'r5 >à?s se=1# eu -a'3 1;,3 JO 2 mg de gélatine par #.q w , c û¯ carre. CjJ espose le profit ;:!1:-ogaphique air:si fcrs-3 dpns mi s*nsl'5oAtzz ty,;-3 !sti.5: 13, .#n ulilissât une source 1:l1j)$use ai "G1gst,êi1S <.::':.3 ':2 ::\7Glv:Ja 4:rrt,m .; dan" ".r: ,,= .é bzz daat B!n 1s ':oepài#tàr<e ai..biant3 dsKS 'La ;=àz-éze#e;mr Hsdal* i-Jg de forsule (1o:ke ci-dessus -::'"2 i2:e es. l"s e'& -::.....'±; 33:::2''; :'3 :;liCl1ée Les résultats : ¯.,.:.:3v"-"!m, ycnù t."\'7ii":;::; ""7 5sIC,eu Y 'ii"='"':n, '";I,6 Les z:oést;l ts",cns:::;r2és à c 3abl#ai? -=#.r"5>snt ::9 la conposé n 1 est un :;'{cel1ent â.'" n.<G.'..i.ti'.j"..-'c¯r,2:.#,' s.J,E';:#;:":5i ('?¯::Ëù.""1[;
This emulsion is deposited on 'su i3'w b ¯af.'¯rTii.i. -Se support in cell'i # Qse acetate at the rate of;) i3 <i, - 'r5> to? S se = 1 # eu -a'3 1;, 3 JO 2 mg of gelatin per #. qw, c û¯ carre. CjJ espose the profit;:! 1: -ogaphic air: si fcrs-3 dpns mi s * nsl'5oAtzz ty,; - 3! Sti.5: 13,. # N use a source 1: l1j) $ use ai " G1gst, êi1S <. :: ':. 3': 2 :: \ 7Glv: Ja 4: rrt, m.; Dan "" .r: ,, = .é bzz daat B! N 1s': oepài # tàr < e ai..biant3 dsKS 'La; = àz-éze # e; mr Hsdal * i-Jg of forsula (1o: ke above - ::' "2 i2: e es. l" s e '& -: : ..... '±; 33 ::: 2' ';:' 3:; liCl1ée The results: ¯.,.:.: 3v "-"! M, ycnù t. "\ '7ii" :; ::; "" 7 5sIC, eu Y 'ii "='" ': n,' "; I, 6 The z: oést; l ts", cns :::; r2 linked to c 3abl # ai? - = # .r "5> snt :: 9 the conpose n 1 is a:; '{cel1ent â.'" n. <G. '.. i.ti'.j "..-' c¯r, 2 :. #, 'sJ, E';: # ;: ": 5i ('? ¯ :: Ëù." "1 [;
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Les résultats également satisfaisants sont consignes au tableau I.
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jolorant Grammes de Sensibilité Densités extres Longueur d'onde colorant relative filàges plages non du mai c3e par at-ome-, (avec exposees exposées Sensibilité graue 3.n'ersicaz ... d'argent ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯
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3.. 01l?O 3630. ¯ ,3.8 O, 2 650 ift* 9Q )800 }.,,70 0,0) 660
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,70 <SEP> 3020 <SEP> 1,46 <SEP> 0.,06 <SEP> 575
<tb> 7 <SEP> 0,70 <SEP> 3310 <SEP> 1,26 <SEP> 0,02 <SEP> 565
<tb> 9 <SEP> 0,60 <SEP> 3310 <SEP> le <SEP> 50 <SEP> 0,04 <SEP> 575
<tb>
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10 0,70 2630 z.*59 0,01 540 fémoin 0,00 1 ,1,.90 Pas diversion
Les résultats du tableau I montrent que les colorants étudiés sont des acceptées d'électrons efficaces et;
The equally satisfactory results are shown in Table I.
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colorant Grams of Sensitivity Outer Densities Wavelength of relative dye filàges non-May c3e ranges by atom-, (with exhibits exposed Sensitivity graue 3.n'ersicaz ... of silver ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯
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3 .. 01l? O 3630. ¯, 3.8 O, 2650 ift * 9Q) 800}. ,, 70 0.0) 660
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<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.70 <SEP> 3020 <SEP> 1.46 <SEP> 0., 06 <SEP> 575
<tb> 7 <SEP> 0.70 <SEP> 3310 <SEP> 1.26 <SEP> 0.02 <SEP> 565
<tb> 9 <SEP> 0.60 <SEP> 3310 <SEP> the <SEP> 50 <SEP> 0.04 <SEP> 575
<tb>
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10 0.70 2630 z. * 59 0.01 540 female 0.00 1, 1, .90 No diversion
The results of Table I show that the studied dyes are accepted electron efficient and;
de bons sen- . sibilisateurs spectraux pour les émulsions photographiques posi- tives directes préalablement voilées. EXEMPLE 2
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On ajo.ute 0,,02. g de colorant 1 à une quantité dému1siOD photographique au gélatino-chlûTare d'argent contenant l'équ1val:ent de 100 g de nitrate d'argent.
good feelings. Spectral sibilisers for pre-fogged direct positive photographic emulsions. EXAMPLE 2
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We add 0,, 02. g of dye 1 in an amount of photographic gelatin-chlorine silver demulse containing the equ1val: ent of 100 g of silver nitrate.
On dépose cette émulsion sur un papier blanc non brillant et on l'illumine par un éclair de lumière blanche tel qu'on obtienne une densité optique de 1,2 après développement dans le révélateur suivant, dilué de deux volumes d'eau.
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Sulfate de N-méthylparaminophénol 3,1 g
Sulfite de sodium, anhydre 45 g Hydroquinone ¯ 12 g
Carbonate de sodium, anhydre 67,5 g 5 Bromure de potassium 1,9 g
Eau q.s.p. 1000 ml
On expose le produit voilé ainsi obtenu à une image à travers un filtre "Kodak Wratten n 15" et on obtient une image directement positive. - 0 On obtient des résultats analogues avec les¯ composés
2, 3, 5,7, 9 et 10.
This emulsion is deposited on a non-glossy white paper and it is illuminated with a flash of white light such that an optical density of 1.2 is obtained after development in the following developer, diluted with two volumes of water.
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N-methylparaminophenol sulfate 3.1 g
Sodium sulphite, anhydrous 45 g Hydroquinone ¯ 12 g
Sodium carbonate, anhydrous 67.5 g 5 Potassium bromide 1.9 g
Water q.s.p. 1000 ml
The hazy product thus obtained is exposed to an image through a "Kodak Wratten No. 15" filter and a directly positive image is obtained. - 0 Similar results are obtained with the ¯ compounds
2, 3, 5,7, 9 and 10.
EXEMPLE 3
On chauffe à 40 C une émulsion photographique au gélatino- chlorure d'argent contenant une mole de AgC1. et on ajuste son pH 5 à 7,8. On ajoute 14 ml d'une solution de formaline à 40% et on main- tient la température à 40 C pendant 10 mn. On ajuste alors le pH à 6,0 et on introduit 0,21 g du composé 5. On applique cette émul- sion sur un support et le produit photographique ainsi formé donne de bonnes images directement positives.
EXAMPLE 3
A photographic gelatin-silver chloride emulsion containing one mole of AgCl is heated to 40 ° C. and its pH is adjusted 5 to 7.8. 14 ml of a 40% formalin solution are added and the temperature is maintained at 40 ° C. for 10 min. The pH is then adjusted to 6.0 and 0.21 g of compound 5 is introduced. This emulsion is applied to a support and the photographic product thus formed gives good, directly positive images.
On obtient des résultats analogues en utilisant les com- posés 1, 4, 6, 8, 11 ou 12 au lieu du colorant de cet exemple.
Similar results are obtained using compounds 1, 4, 6, 8, 11 or 12 instead of the dye of this example.
En utilisant d'autres composés définis par les formules (I) et (II) ci-dessus dans le procédé de l'exemple 1. on peut pré- parer des émulsions photographiques directes.
By using other compounds defined by formulas (I) and (II) above in the process of Example 1. direct photographic emulsions can be prepared.
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent et les autres couches présentes dans les produits photographiques suivant l'invention peuvent être tannés avec tout agent tannant usuel tel qu'un tannant aldéhydique, par exemple le formaldéhyde
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ou l'acide mucochlorlque, un tannant dérivé de l.$aziriôl:1G ou à dioxanne, un oxy-polysaccharide tel que l"o--",,-!.ß<:t'i1 ou un dé:dvé oxydé de gomme végétale. Les couches Q1.-'ém1.ùslons peuvent sassez contenir des additifs supp.entaires eomuss pour leur' interet photographique, tels que es 2'!1bpii'iantp des s tabi sa des additifs accroissant la seil5ibili.v des colorant"s abscib 2s, des plastifiants, etc.
The photographic silver halide emulsions and the other layers present in the photographic products according to the invention can be tanned with any usual tanning agent such as an aldehyde tanning agent, for example formaldehyde.
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or mucochloric acid, a tanning agent derived from 1. $ aziriôl: 1G or dioxane, an oxy-polysaccharide such as "o -" ,, - !. ß <: t'i1 or an oxidized die of vegetable gum. The Q1 .- 'em1.Uslons layers may contain additional additives which are useful for their photographic interest, such as are 2'! 1bpii'iantp s tabi sa additives increasing the seil5ibili.v of the dye "s abscib 2s , plasticizers, etc.
Elles peuvent aussi sostenir des eoXoran2s sensibilfisateurs spectraux sappléBenaireo Elles p0'aVZl1t aussi Cr(',)1,=" tesir des coupleurs ftr.?.J.; de é1s#.#-:22a os .w7z 0K8 d4= loppées dans des révélateurs sîïF9BegëneSoParEi l66 0TIvles w'i';f= lisables, on citera notem-mant les coKple*srs deriTaçt de 1<:: 5=PV4"Q= zoloncp les coupleurs phéxleee et 1$3 eo#pleoE's hܱ# esvecûc
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contenant un groupe méthylène actif. L'introduction de tels coupleurs dans les émulsions suivant l'invention peut être faite par tout procédé connu, par exemple comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n s 1.055.155, 1.102.028; 2.186.849 2.322.027 ou 2.801.171.
They can also be spectral sensitizers eoXoran2s sappléBenaireo They p0'aVZl1t also Cr (',) 1, = "like couplers ftr.?.J .; de é1s #. # -: 22a os .w7z 0K8 d4 = loped in revealers sîïF9BegëneSoParEi l66 0TIvles w'i '; f = readable, we will mention in particular the coKple * srs deriTaçt of 1 <:: 5 = PV4 "Q = zoloncp the phéxleee couplers and 1 $ 3 eo # pleoE's hÜ ± # esvecûc
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containing an active methylene group. The introduction of such couplers into the emulsions according to the invention can be made by any known method, for example as described in United States Patents Nos. 1,055,155, 1,102,028; 2,186,849 2,322,027 or 2,801,171.
Ces émulsions peuvent être développées au moyen de tout développateur usuel, tel qu'un polyhydroxybenzène, un aminophénol, une 3-pyrazolidone, etc.
These emulsions can be developed using any conventional developer, such as polyhydroxybenzene, aminophenol, 3-pyrazolidone, etc.
Les émulsions photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être dispersées dans les divers liants décrits au brevet des Etats-Unis n 3.039.873, colonne B ou dans les polymères vinyliques, tels que ceux que décrivent les brevets des Etats-Unis n s 3.142.568, 3.193.386, 3.062.674 ou 3.220.844, qui comprennent les polymères insolubles dans l'eau des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, l'acide acrylique, les acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle., etc.
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The photographic silver halide emulsions according to the invention can be dispersed in the various binders described in United States Patent No. 3,039,873, column B or in vinyl polymers, such as those described in United States patents. nos 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674 or 3,220,844, which include the water-insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates and methacrylates, etc.
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REVENDICATIONS ..t
1.- Emulsion photographique positive directe aux halogé- nures d'argent, en substance ou déposée en couche sur un support contenant au moins un colorant du groupe des cyanines, caractérisée 5 en ce que .ce colorant présente une des formules suivantes:
CLAIMS ..t
1. Direct positive photographic emulsion with silver halides, in substance or coated on a support containing at least one dye from the cyanine group, characterized in that the dye has one of the following formulas:
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dans lesquelles:
Q2 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau indole, Q3 et Q7 représentent indépendamment les atomes non ( métalliques nécessaires pour 'compléter un noyau désensibilisateur contenant cinq ou six atomes dans l'hétérocycle, R représente un radical alcoyle, D et R2 représentent indépendamment des radicaux aryle ou alcoyle ou des atomes d'hydrogène, E et J désignent des radicaux aryle, n est égal à un, deux, trois ou quatre, m est égal
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, '1, deux -3s trois, g est égal à. un ou deux, X est un anion, L désigne une liaison méthine et R3 est un radical alcoyle, alcényle, aryle ou alcoxy.
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in which:
Q2 represents the atoms necessary to complete an indole ring, Q3 and Q7 independently represent the non-metallic atoms necessary to complete a desensitizer ring containing five or six atoms in the heterocycle, R represents an alkyl radical, D and R2 independently represent aryl or alkyl radicals or hydrogen atoms, E and J denote aryl radicals, n is equal to one, two, three or four, m is equal
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, '1, two -3s three, g is equal to. one or two, X is an anion, L denotes a methine bond and R3 is an alkyl, alkenyl, aryl or alkoxy radical.
,
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2.- Emulsion conforme à là-revendication 1, caractérisée en ce que Q et Q1 représentent indépendamment les atomes nécessai- res pour compléter un noyau tel que n'tiobenzOtàiazo1e, nitro- : benzoxazole, nit;obpnaoNé? êna2ole, is:ida30;4.5-7quinoxaHne 3,3-dxa&oyl-3E-p;rrolo(2,3-b Jpi?riàine,- 33-tiiàLcoyl-3E-nitro± indole, thia=oloL-4,5-D-7qulnoléLe et a2gtroqai?a'êine.
,
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2.- Emulsion according to claim 1, characterized in that Q and Q1 independently represent the atoms necessary to complete a nucleus such as n'tiobenzOtàiazo1e, nitro-: benzoxazole, nit; obpnaoNé? ena2ole, is: ida30; 4.5-7quinoxaHne 3,3-dxa &oyl-3E-p; rrolo (2,3-b Jpi? riàine, - 33-tiiàLcoyl-3E-nitro ± indole, thia = oloL-4,5-D -7qulnoléLe and a2gtroqai? A'êine.
3.- Emulsion conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'halogénure d'argent est sous L'orme de grains voilés, notamment par la lumière ou par une association d'un réduc- - ; teur et d'un composé d'or.
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3.- Emulsion according to claim 1 or 2, characterized in that the silver halide is in the elm of veiled grains, in particular by light or by a combination of a reduc- -; tor and a gold compound.
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4.- Baulsion eoniooeue à une quelconque des revendications pr4-cêdentes, 6"cl.':''v'3^' en be quôelle tt,'C3cé'.F:râ "m coupleur foraa- teun de colorant.
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4.- Baulsion eonioeue to any one of the preceding claims, 6 "cl. ':' 'V'3 ^' in be quôelle tt, 'C3cé'.F: râ" m coupler foraateun dye.
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5. - Emulsion conformer une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les grains d'halogénure d'argent ont une forme régulière et des dimensions sensiblement constantes.
5. - Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that the silver halide grains have a regular shape and substantially constant dimensions.
6. - Emulsion conforme à la revendication 5, caractérisée 5 en ce qu'elle est formée de grains voilés d'halogénures d'argent dont au moins 95/100, en masse ont un diamètre différant de moins de 40% du diamètre moyen.
6. - Emulsion according to claim 5, characterized in that it is formed of veiled grains of silver halides of which at least 95/100, by mass, have a diameter differing by less than 40% from the average diameter.
7. - Emulsion conforme à une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant sensi- 0 bilisateur du groupe des cyanines comprenant deux noyaux hétérocycli- ques azotés à cinq ou à six chaînons reliés par une liaison méthine,
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un des noyaux étant un noyau 1-alcoxy-2-arylmdole relié à la liai- son méthine par son atome de carbone en position 3 et l'autre--, - noyau étant un noyau désensibilisateur réuni par un atome de car- 5 bone à la liaison méthine, de manière à compléter la formule d'un colorant cyanine.
7. - Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains a sensitizing dye 0 of the cyanine group comprising two nitrogenous heterocyclic rings with five or six members connected by a methine bond,
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one of the rings being a 1-alkoxy-2-arylmdole ring linked to the methine bond by its carbon atom in position 3 and the other -, - ring being a desensitizing ring joined by a carbon atom 5 to the methine bond, so as to complete the formula of a cyanine dye.
8.- Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le noyau désensibilisateur est un noyau 2-arylindole ou
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imidazo.r4,5-b7quinoxaline ou un noyau désensibilisateur à groupe nitro..
8.- Emulsion according to claim 7, characterized in that the desensitizing core is a 2-arylindole or
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imidazo.r4,5-b7quinoxaline or a desensitizing ring with a nitro group.
9. - Emulsion conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que le noyau désensibilisateur est un noyau 6-nitrobenzo- thiazole, 5-nitro-2-pliénylindole.
9. - Emulsion according to claim 8, characterized in that the desensitizing core is a 6-nitrobenzothiazole, 5-nitro-2-plienylindole core.
10.- Emulsion conforme à l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un colorant
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cyanine choisi dans le groupe formé par: perchlorate de 1,1-9-duméthoxy-z,2'-iphényl-3,3'-indolocarboey¯.-^.ine; perchlorate de I-m.éihoxy ''-nêßhyl--2,2',14-triphényi.-,3f-üdolocarbocyanir¯e; p-toluènesulfonate de 3'-éthyl-1-méthoxy-6'-nitro-2-phényl-3- 1ndolothiacarbocyan1ne; perchlorate de ., 3-cial.l1-3.'-méthaxi-2'phénylimidazo4, 5-b."7quinoxa.ine-3'-in.doloca bocyanine; perchlorate de l' -méthoxy-1, 3r -tr i mêthyl-5-n.tro-2'-plrénylindo-3t- 1ndolocarbocyan1ne et perchlorate de 1-méti.o3cy l'a3' s3'-t'"-Wéthyà- 2-phényl-3--3nzolo-2'-pyrro.o2, 3-bpyridocarbocyani.-e.
10.- Emulsion according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains a colorant
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cyanine selected from the group consisting of: 1,1-9-dumethoxy-z, 2'-iphenyl-3,3'-indolocarboey¯ .- ^. ine perchlorate; I-m.eihoxy '' -neßhyl - 2,2 ', 14-triphenyl-, 3f-üdolocarbocyanir¯ perchlorate; 3'-ethyl-1-methoxy-6'-nitro-2-phenyl-3-lndolothiacarbocyanin p-toluenesulfonate; ., 3-cial.l1-3 .'-methaxi-2'phenylimidazo4, 5-b. "7quinoxa.ine-3'-in.doloca bocyanine perchlorate; l '-methoxy-1, 3r -tr i perchlorate methyl-5-n.tro-2'-plrenylindo-3t-indolocarbocyanine and 1-meti.o3cy a3 's3'-t' "- Wéthyà- 2-phenyl-3--3nzolo-2'-pyrro .o2, 3-bpyridocarbocyani.-e.