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"Complexes métalliques de l'acide phospholinique"
La présente invention se rapporte à l'utilisation d'aoides phospholiniques et de leurs dérivés pour la préparation de complexes métalliques. Par le brevet britannique N 975.460, il est connu que les esters acides de l'acide phosphorique forment avec divers cations métalliques des complexes que l'on peut employer par exemple pour des enduits hydrofuges ou résis- tants à la chaleur. Mais ces complexes polymères ont toutefois l'inconvénient de posséder des liaisons P-O-C sensibles à l'hydrolyse. Dans le J. Am. Chem.
Soc. 87, 1965, 2076-2077, il est en outre décrit que les acides phosphiniques aliphatiques ou aromatiques, comme par exemple l'acide diméthylphosphinique ou l'acide diphénylphosphinique, forment avec les cationu métal-
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liques des chélates qui en partie possèdent des propriétés intéressantes. Les acides phosphiniques à utiliser ne sont toutefois que très difficilement accessibles.
On vient présentement de découvrir que l'on peut préparer des complexes phosphiniques métalliques aisément accessibles, quand on fait réagir des acides phospholiniques de formule générale I
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dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent de l'hydrogène, de . l'halogène, des groupes alcoyle et/ou aryle, avec des dérivés métalliques ou semi-métalliques, consistant en un cation métal- lique ou semi-métallique polyvalent du IIe au Ville groupe ou sous-groupe du système périodique et en un reste acide, alcoxy, aroxy, alcoyle ou aryle, à des températures inférieures à 300 C.
Les acides phosphiniques cycliques précités, qui sont également qualifiés d'acides phospholiniques, sont devenue récemment accessibles avec un bon rendement et sont obtenus de manière connue par réaction de phosphites cycliques, aliphati- ques ou aromatiques de formule générale II ou III
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avec des 1,3-diènes comme le butadiène, l'isoprène, le chloro- prène, le pentadiène-1,3, le 2,3-dichlorobutadiène, le 2,3-di- ; t-butylbutadiène, le 2-phénylbutadiène l'hexadiène, la tétra- phénylpentane-dione ou le bicyclohexène à doubles liaisons oon- ; juguées et par conversion ultérieure en les acides libres.
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En plus de l'accessibilité aisée les nouveaux complexes phosphiniques métalliques des acides phospholiniques possèdent l'avantage que la présence de la double liaison permet une réticulation ultérieure. Ils peuvent, tout comme les complexes métalliques phosphorés connus, être utilisés comme matières plastiques ou comme addition pour matières plastiques et caout- chouc, comme agents de peintures, pigments ou additifs pigmen- taires, comme agents ignifugeants pour polymères, comme additifs antistatiques ou ignifugeants pour textiles ou papier, comme co-catalyseurs dans la polymérisation de composés insaturés et ; aussi comme biocides.
La préparation des complexes phosphiniques métalliques conformes à l'invention des acides phospholiniques a lieu sim- plement en ajoutant ensemble les constituants de réaction, de préférence dans un solvant d'au moins un deb deux partenaires de réaction, ou dans un diluant inerte. On peut par exemple aussi bien opérer dans des alcools, des hydrocarbures, de l'eau, que dans d'autres bons solvants comme par exemple la diméthyl- formamide. Il est cependant possible aussi d'opérer sans employ-i er de solvants ni de diluants. Evidemment on peut aussi faire réagir des mélanges des acides phospholiniques à utiliser con- formément à l'invention et respectivement des dérivés métalli- ques. Généralement la réaction a lieu dans des proportions approximativement stoechiométriques.
La réaction est effectuée de préférence à des températures entre 15 et 300 C. Comme les complexes métalliques obtenus sont fréquemment insolubles dans tous les solvants connus, on peut les séparer du milieu de réac- tion simplement par filtration. Dans d'autres cas on les récu- père par distillation des constituants volatils du milieu de réaction, ou par extraction. Parmi les dérivés d'acide phospho- linique de formule générale
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on utilise de préférence ceux dans lesquels R1, R2, R3 et R4 représentent de l'hydrogène, du chlore et du brome, des groupes alcoyle à nombre de carbones peu élevé, de préférence des grou- pes méthyle et éthyle, et/ou des groupes phényle.
Comme dérivés métalliques on utilise des composés de cations métalliques ou semi-métalliques polyvalents aveo des restes d'acide, d'alcool, de phénol, d'alcoyle ou d'aryle. Comme. cations métalliques polyvalents conviennent les métaux du IIe au Ville groupe ou sous-groupe du système périodique, de préfé- rence le magnésium, calcium, zinc, cadmium, aluminium, plomb, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel et silicium.
Comme restes acides peuvent être employés par exemple les restes des acides minéraux connus comme C1-, NO3-, SI;4 PO43-, Br-, et aussi les restes d'acides organiques comme par exemple CH3COO-, HCOO-, des! restes alcoxy comme par exemple OC4Hg-, des restes aroxy comme par exemple OC5H5-, des restes alcoyle aveo un nombre de carbo- nes de 1 à 6, ainsi que des restes aryle, de préférence des restes phényle, Comme exemple des dérivés métalliques à utilisera on indique ci-après les composés suivants : acétate de zinc-dihydraté acétate de cuivre-monohydraté chlorure de magnésium chlorure de fer nitrate de mercure ;
chlorure de zirconium chlorure d'aluminium acétate de cobalt aluminium-triéthyle
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aluminium-triphényle acétate de plomb acétate de nickel tétrachlorure de titane diméthyldichlorosilane tétrachlorure de silicium
Par la réaction des produits de départ à utiliser oonfor- mément à l'invention on obtient aussi bien des produits de condensation monomères que polymères, qui se présentent sous forme de substances solides, blanches ou colorées, et qui pas- sèdent envers l'eau, les alcalis dilués et les acides une résistance étonnante.
Les exemples donnés ci-après vont illustrer davantage le procédé conforme à l'invention.
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1. On dissout 23,6 g de 1-oxo-1-hydroxyphospholine dans 150 cm3 de méthanol et sous forte agitation on le réunit à une
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solution de 22 g d'acétate de zinc LTn(OAO)2 . 2 H20J dans 300 cm3 de méthanol. Il se produit une précipitation spontanée d'un précipité blanc. On filtre le précipité et on le lave trois fois avec du méthanol. Après un séchage à 100 C sous vide, on obtient 30 g d'un produit blanc amorphe aux rayons X (rendement théorique), La poudre obtenue est insoluble dans l'eau et les solvants organiques.
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<tb> valeurs <SEP> analytiques <SEP> théoriques <SEP> trouvées
<tb>
<tb> Zn <SEP> 21,8% <SEP> 22,1%
<tb>
<tb> P <SEP> 20,7% <SEP> 20,7%
<tb>
2.
On dissout 49,8 g d'acétate de nickel [Ni (OAC)2. 4 H2O] dans 300 cm3 de méthanol et on le mélange avec une solution qui contient 47,2 g de 1-oxo-1-hydroxyphospholine et 300 cm3 de méthanol. La solution demeure limpide. Ce n'est qu'après 16 heu- res d'ébullition à 50 C que l'on obtient un précipité jaune.
On le lave 3 fois avec du méthanol et on le sèche ensuite de la
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manière courante. On obtient 58 g d'une poudre jaune.
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<tb>
Analyse <SEP> théorique <SEP> trouvée
<tb>
<tb> Ni <SEP> 20,0% <SEP> 19,3%
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 21,15% <SEP> 21,05%
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 32,9% <SEP> 33,13%
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 4,13% <SEP> 4,3%
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 21,8% <SEP> 22,5%
<tb>
3. On dissout 47,2 g de 1-oxo-1-hydroxyphospholine dans 300 cm3 de méthanol et on y ajoute une solution qui contient ' 56,8 g d'acétate de cadmium [Cd (OAc)2 . 3 H2O] dans 300 cm3 de méthanol* Il y a aussitôt précipitation d'un précipité blanc que l'on sèche de la manière ordinaire après filtration et lavage.
On obtient 68 g d'un produit blanc insoluble dans l'eau.
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> théorique <SEP> en <SEP> trouvée <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Cd <SEP> 32,4 <SEP> 30,9
<tb>
<tb> P <SEP> 17,9 <SEP> 16,8
<tb>
<tb> C <SEP> 27,7 <SEP> 27,8
<tb> H <SEP> 3,5 <SEP> 3,85
<tb>
4. On dissout 47,2 g de l-oxo-l-hydroxyphospholine dans 300 cm3 de méthanol et on y ajoute une solution qui contient 75,8 g d'acétate de plomb [Pb (Oac)2 . 3 H2O] dans 300 cm3 de méthanol. Il se forme aussitôt un précipité blanc que l'on sèche de la manière ordinaire après filtration et lavage. On obtient 88 g d'une poudre blanche, insoluble dans l'eau et les solvants organiques.
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<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> théorique <SEP> en <SEP> % <SEP> trouvée <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 46,9 <SEP> 45,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 14,05 <SEP> 13,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> 20,8 <SEP> 21,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 2,74 <SEP> 2,97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 14,5 <SEP> 13,35
<tb>
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5. On dissout 47,2 g de l'oxo-l-hydroxphospholine dans 300 cm3 de méthanol et on y ajoute une solution qui contient 31,6 g d'acétate de calcium dans 300 cm3 d'eau.
Instantamément il se forme un précipité blanc que l'on filtre, lave et sèche. On obtient 54 g d'une poudre blanche insoluble dans l'eau et les solvants organiques.
6. On dissout 47,2 g de l-oxo-l-hydroxyphospholine dans 300 em3 de diméthylformamide et on y ajoute une solution de 40 g d'acétate de cuivre [Cu (OAc)2 . H2O] dans 300 cm3 de diméthyl- formamide. Il se produit instantanément un précipité vert qui, après filtration, lavage et séchage, donne 59 g d'une poudre bleu-vert.
Elle est insoluble dans l'eau et les solvants organiques.
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<tb>
Analyse <SEP> théorique <SEP> en <SEP> % <SEP> trouvée <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 21,3 <SEP> 20,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 20,8 <SEP> 20,3
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 32,3 <SEP> 32,56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 4,06 <SEP> 4,33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 21,5 <SEP> 20,11
<tb>
7. On dissout 47,2 g de l'oxo-l-hydroxyphospholine dans 300 cm3 de méthanol et on y ajoute une solution qui contient 42,8 g d'acétate de magnésium dans 300 om3 de méthanol.
Apres 16 heures d'ébullition à 50 C, on obtient une poudre blanche qui après filtration, lavage au méthanol et séchage de la maniè- re courante, donne 50 g de poudre blanche insoluble dans l'eau et les solvants organiques,
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<tb> Analyse <SEP> théorique <SEP> en <SEP> % <SEP> trouvée <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 9,4 <SEP> 8,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 24 <SEP> 22,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 37,2 <SEP> 34,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 4,68 <SEP> 4,61
<tb>
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8.- On dissout 23,6 g de 1-oxo-1-hydroxyphospholine dans 150 om3 de diméthylformamide et on y ajoute une solution qui contient 17,7 g d'acétate de cobalt [Co (OAc)2] dans 400 cm3 de diméthylformamide.
Après 16 heures d'ébullition à 50 C, on obtient une poudre violet bleuâtre que l'on traite de la manière courante et qui donne une poudre insoluble dans les solvants organiques. '
9. - On dissout 23,6 g de 1-oxo-1-hydroxyphospholine dans 400 cm3 de toluène et on y ajoute 18,8 g de tétrachlorure de titane dans 400 cm3 de toluène. Il se forme un précipité jaunâ- tre et il se produit en même temps un dégagement d'acide chlor- , hydrique. On chauffe encore pendant 1 heure en atmosphère d'azo- te. Puis on enlève le précipité par filtration et on le lave avec du toluène. On obtient 35 g de'poudre jaune insoluble dans les solvants organiques.
On peut mettre le composé de eitane obtenu en suspension dans des solvants organiques. Par addition de composés organi- ques d'aluminium [A1 (C2H5)3] il se produit une réduction du titane en des états d'oxydation inférieurs. Ce composé est donc utilisable comme co-catalyseur dans la polymérisation des
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oléfines.
Analyse (calculé en TiC12 (0¯p ¯¯I )
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<tb> théorie <SEP> en <SEP> % <SEP> pratique <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Ti <SEP> 13,6 <SEP> 14,4
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 17,55 <SEP> 13,45
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 27,2 <SEP> 27,7
<tb>
<tb>
<tb> il <SEP> 3,43 <SEP> 3,69
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 20,1 <SEP> 18,37
<tb>
10. On dissout 16,2 g de chlorure de fer(III) dans 300 cm3 de diméthylformamide et on y ajoute une solution de 23,6 g de l-oxo-hydroxyphospholine dans 300 om3 de diméthylformamide.
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On obtient 22 g d'une poudre jaune insoluble dans l'eau et les solvants organiques.
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Il.- On dissout 15,2 g de l-Qxo-l-hydroxy--chloro-pho6pho- . line dans 150 g de méthanol et on y ajoute une solution qui contient 11 g d'acétate de zinc [Zn (OAc)2 . 2 H2O] dans 200 cm3 de méthanol. Il se forme instantanément un précipité blanc qui, après le traitement usuel, donne 15 g d'une poudre blanche insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques.
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<tb>
Analyse <SEP> théorique <SEP> en <SEP> pratique <SEP> en <SEP>
<tb>
<tb> Zn <SEP> 17,8 <SEP> 17,8
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 16,85 <SEP> 16,8
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 26,1 <SEP> 26,23
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 2,74 <SEP> 2,92
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 17,4 <SEP> 17,64
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 19,26 <SEP> 19,2
<tb>
12. On ajoute à 61,5 cm3 d'une solution d'acétate de ziroo- nium à 199,7 g d'oxyde de zirconium par litre une solution de
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25,6 g de 1-oxo-1-hydroxy-phospholine dans 100 cm3 d'eau. Il sa forme aussitôt un précipité blanc épais que l'on sépare par centrifugation, qu'on lave et qu'on sèche. On obtient 28 g d'un produit blanc difficilement soluble dans l'eau, qui est résis- tant à une solution d'hydroxyde de sodium.
Sa composition analy-; tique correspond à la formule
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13. On dissout 0,1 mole de sulfate de cobalt heptahydraté dans 300 cm3 d'eau et on le précipite quantitativement sous forme d'hydroxyde de cobalt avec une solution d'ammoniaque. On filtre le précipité et on le lave jusqu'à disparition du sulfa- te. Par addition d'une solution aqueuse de 23,6 g de 1-oxo-1- hydroxy-phospholine, le précipité commence par se dissoudre.
Peu de temps après il se produit un nouveau précipité, de teinte rose clair, que l'on filtre et que l'on sche. On obtient 10 g
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du produit séché, coloré en violet foncé, Il est aisément solu- ble dans l'eau et correspond à la formule analytique :
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A partir du filtrat on peut obtenir par concentration des quantités supplémentaires de ce produit. Celui-ci est résistant à une solution d'hydroxyde de sodium.
14. De maniera analogue on dissout 23,85 g de ohlorure de cobalt hexuhydraté et 23,6 g de 1-oxo-1-hydroxy-phospholine dans de l'eau et par enlèvement des constituants volatils et chauffage ultérieur durant 30 heures à 200 C sous 12 mm. Hg, on le sèche. Le rendement est pratiquement quantitatif. Le composé violet foncé ne contient plus que des traces de chlorure et il est difficilement soluble dans l'eau. La composition analytique du composé correspond à la formule :
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15. On dissout 1,6 millimoles d'acétate de cobalt et 32 millimoles d'acétate de zinc dihydraté dans 80 om3 de méthanol et on y ajoute une solution de 67,2 millimoles de 1-oxo-1- hydroxyphospholine dans 50 cm3 de méthanol.
Il se produit aussi- t8t un précipité de teinte clair, que l'on sèche en exsiccateur sous vide. On obtient 10,5 g de ce produit de couleur bleu clair, qui est pratiquement insoluble dans l'eau et qui consti- tue un mélange intime de
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16. On dissout 34 g de tétrabutylate de titane dans 100 cm3 de benzène et on y ajoute une solution de 23,6 g de 1-oxo-1- hydroxy-phospholine dans 100 cm3 de benzène. On fait bouillir à reflux le mélange pendant5 heures. Le butanol obtenu et le solvant sont évaporés d'abord dans les conditions normales et
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ensuite sous 1 mm Hg à une température de bain de 100 C. On dissout 23 g du résidu dans 50 cm3 de méthanol et on y ajoute à 0 C 1 litre d'eau. On centrifuge le précipité déposé, on le lave à l'eau et on le sèche. A la pesée on obtient 14,0 g.
La composition analytique correspond à la formule suivante
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17. On dissout du bichromate de potassium dans de l'eau et i après addition d'aoide sulfurique on le réduit à chaud avec de l'alcool éthylique. On précipite le sulfate de chrome(III) obtenu avec de l'ammoniaque concentre, on filtre, on lave et on ajoute 2 moles de l'oxo-l-hydroxy-phospholine par mole. On con- centre le mélange par évaporation puis on sèche à 180 C sous 1 mm Hg. Le résidu vert éclatant est insoluble dans l'eau,, les alcalis dilués et les acides. Il se dissout toutefois dans l'acide sulfurique chaud à 45%. Il répond à la formule
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18.
On mélange 23,8 g de chlorure de nickel hexahydraté avec 59 cm3 d'une solution qui contient 23,6 g de 1-oxo-1- hydroxy-phospholine à la température ordinaire, obtenant ainsi une solution verte limpide. On élimine les constituants vola- tils du mélange à des températures allant jusqu'à 150 C soue une pression de 12 mm Hg. On passe le résidu jaune brun au mortier, puis on le sèche pendant 30 heures à environ 200 C sous 12 mm Hg. Le rendement est quantitatif. Le produit obtenu n'est plus que difficilement soluble dans l'eau et ne contient plus que des traces de chlorure. Sa composition analytique correspond à la formule :
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19.
On dissout 24,15 g de chlorure d'aluminium hexahydraté , dans 100 cm3 d'eau et on y ajoute une solution de 23,6 g de l-oxo-l-hydroxy-phospholine dans 100 cm3 d'eau. Au mélange limpide on ajoute goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 2. Le précipité qui se forme ainsi est séparé par centrifugation et il est lavé trois fois aveo chaque fois 100 cm3 d'eau, ensuite il est séché vers 100 C sous 1 mm Hg. On obtient 16 g d'une substance blan- che difficilement soluble dans l'eau. Le produit est bien cris- tallisé et il se dissout lentement dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, plus rapidement dans les acides dilués.
Sa composition analytique correspond à la formule
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Par séchaee à 200 0 sous 1 mm Hg, il y a départ d'eau, obtenant ainsi le composé suivant
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Ce composé est beaucoup plus difficilement soluble dans l'hydroxyde de sodium.
20. On dissout 12,9 g de diméthyldichlorosilane dans 50 cm3 de benzène et on l'ajoute à une solution de 23,6 g de 1-oxo-1- hydroxy-phospholine dans 100 en:3 de benzène. Il ne ne produit aucune réaction. Ensuite on ajoute goutte à goutta 20,2 g de triéthylaniine, suite à quoi il y a précipitation d'un précipité blanc. On filtre le précipité et on le sèche. A la pesée on obtient 28 g. Par détermination du chlorure on identifie le précipité comme étant du chlorure de triéthyl-ammonium.
Du fil- trat on chasse le solvant et il subsiste comme résidu 30 g d'un liquide visqueux qui se dissout aisément dans l'eau et qui répond à la formule :
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21. On dissout 17 g de SiC14 dans 50 cm3 de benzène et on y ajoute une solution de 23,6 g de 1-oxo-1-hydroxy-phospholine dans 250 cm3 de benzène. Il se dégage de l'acide chlorhydrique; pour parachever la réaction on fait bouillir à reflux pendant 3 heures. On filtre et on sèche le précipité. On obtient 30 g d'un produit solide blanc qui se dissout bien dans l'eau.
L'analyse indique que le produit est un mélange de deux compo- sés, à savoir 58% de
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22. On dissout 19 g de tétrachlorure de titane dans 50 cm3 de toluène et ou y ajoute une solution de 11,8 g de 1-oxo-1- hydroxy-phospholine dans 200 cm3 de toluène. Il se dépose aussi-. tôt un précipité jaune clair. On maintient le mélange pendant 3 heures à 100 0, puis on filtre, on lave au toluène et on sèche. Le précipité, qui se dissout bien dans l'eau, consiste en 45% d'un composé de formule
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fr--\ Ti 0 t¯¯ ¯ P - 0)2 012 et en 55 d'un com-oosé de formule Lu B-0 - Ti 013 .
Les composés sont solubles par exemple dans l'hexaméthyl- phosphoramide.
R E V E N D I C A T I 0 N S .
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Metal complexes of phospholinic acid"
The present invention relates to the use of phospholinic acids and their derivatives for the preparation of metal complexes. From British Patent No. 975,460 it is known that acid esters of phosphoric acid form complexes with various metal cations which can be used, for example, for water-repellent or heat-resistant coatings. However, these polymer complexes have the drawback of having P-O-C bonds sensitive to hydrolysis. In the J. Am. Chem.
Soc. 87, 1965, 2076-2077, it is further described that aliphatic or aromatic phosphinic acids, such as, for example, dimethylphosphinic acid or diphenylphosphinic acid, form with the metal cations.
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liques of chelates which in part possess interesting properties. The phosphinic acids to be used are, however, only very difficult to access.
It has now been discovered that readily accessible metal phosphinic complexes can be prepared when the phospholinic acids of general formula I are reacted.
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in which R1, R2, R3 and R4 represent hydrogen, of. halogen, alkyl and / or aryl groups, with metallic or semi-metallic derivatives, consisting of a polyvalent metal or semi-metallic cation from the II to the City group or subgroup of the periodic system and an acid residue , alkoxy, aroxy, alkyl or aryl, at temperatures below 300 C.
The aforementioned cyclic phosphinic acids, which are also referred to as phospholinic acids, have recently become available with a good yield and are obtained in a known manner by reaction of cyclic, aliphatic or aromatic phosphites of general formula II or III
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with 1,3-dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene, pentadiene-1,3, 2,3-dichlorobutadiene, 2,3-di-; t-butylbutadiene, 2-phenylbutadiene hexadiene, tetra-phenylpentan-dione, or bicyclohexene with oon- double bonds; judged and by subsequent conversion to the free acids.
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In addition to the easy accessibility, the new metal phosphinic complexes of phospholinic acids have the advantage that the presence of the double bond allows subsequent crosslinking. They can, like the known phosphorus-containing metal complexes, be used as plastics or as an addition for plastics and rubber, as painting agents, pigments or pigment additives, as flame retardants for polymers, as antistatic or flame retardant additives. for textiles or paper, as co-catalysts in the polymerization of unsaturated compounds and; also as biocides.
The preparation of the phosphine metal complexes according to the invention of phospholinic acids takes place simply by adding the reaction constituents together, preferably in a solvent of at least one of two reaction partners, or in an inert diluent. It is possible for example as well to operate in alcohols, hydrocarbons, water, as in other good solvents such as for example dimethylformamide. However, it is also possible to operate without the use of solvents or diluents. Of course, it is also possible to react mixtures of the phospholinic acids to be used according to the invention and of the metal derivatives respectively. Generally the reaction takes place in approximately stoichiometric proportions.
The reaction is preferably carried out at temperatures between 15 and 300 ° C. As the metal complexes obtained are frequently insoluble in all known solvents, they can be separated from the reaction medium simply by filtration. In other cases they are recovered by distillation of the volatile constituents of the reaction medium, or by extraction. Among the phospholinic acid derivatives of general formula
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preferably those in which R1, R2, R3 and R4 represent hydrogen, chlorine and bromine, low carbon alkyl groups, preferably methyl and ethyl groups, and / or alkyl groups are preferably used. phenyl groups.
As metal derivatives, polyvalent metal or semi-metal cation compounds with acid, alcohol, phenol, alkyl or aryl residues are used. As. Polyvalent metal cations are suitable for metals of the II to City group or subgroup of the periodic system, preferably magnesium, calcium, zinc, cadmium, aluminum, lead, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel and silicon.
As acid residues can be used, for example, the residues of the mineral acids known as C1-, NO3-, SI; 4 PO43-, Br-, and also the residues of organic acids such as for example CH3COO-, HCOO-, des! alkoxy residues such as for example OC4Hg-, aroxy residues such as for example OC5H5-, alkyl residues with a number of carbons from 1 to 6, as well as aryl residues, preferably phenyl residues. The following compounds will be used below: zinc acetate-dihydrate copper acetate-monohydrate magnesium chloride iron chloride mercury nitrate;
zirconium chloride aluminum chloride cobalt aluminum-triethyl acetate
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aluminum triphenyl lead acetate nickel acetate titanium tetrachloride dimethyldichlorosilane silicon tetrachloride
By reacting the starting materials to be used in accordance with the invention, both monomeric and polymeric condensation products are obtained, which are in the form of solid, white or colored substances, and which pass towards water. , dilute alkalis and acids amazing resistance.
The examples given below will further illustrate the process according to the invention.
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1. 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 150 cm3 of methanol and, with vigorous stirring, it is combined with a
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22 g solution of zinc acetate LTn (OAO) 2. 2 H2OJ in 300 cm3 of methanol. A white precipitate spontaneously precipitates. The precipitate is filtered off and washed three times with methanol. After drying at 100 ° C. under vacuum, 30 g of a white product which is amorphous to X-rays (theoretical yield) are obtained. The powder obtained is insoluble in water and in organic solvents.
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<tb> analytical <SEP> theoretical <SEP> values found
<tb>
<tb> Zn <SEP> 21.8% <SEP> 22.1%
<tb>
<tb> P <SEP> 20.7% <SEP> 20.7%
<tb>
2.
49.8 g of nickel acetate [Ni (OAC) 2 are dissolved. 4 H2O] in 300 cm3 of methanol and mixed with a solution which contains 47.2 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine and 300 cm3 of methanol. The solution remains clear. It is only after 16 hours of boiling at 50 ° C. that a yellow precipitate is obtained.
It is washed 3 times with methanol and then dried with
<Desc / Clms Page number 6>
common way. 58 g of a yellow powder are obtained.
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<tb>
Theoretical <SEP> analysis <SEP> found
<tb>
<tb> Ni <SEP> 20.0% <SEP> 19.3%
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 21.15% <SEP> 21.05%
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 32.9% <SEP> 33.13%
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 4.13% <SEP> 4.3%
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 21.8% <SEP> 22.5%
<tb>
3. 47.2 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 300 cm3 of methanol and a solution which contains 56.8 g of cadmium acetate [Cd (OAc) 2 is added thereto. 3 H2O] in 300 cm3 of methanol * A white precipitate immediately precipitates which is dried in the ordinary manner after filtration and washing.
68 g of a white product insoluble in water are obtained.
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<tb> Analysis <SEP>: <SEP> theoretical <SEP> in <SEP> found <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Cd <SEP> 32.4 <SEP> 30.9
<tb>
<tb> P <SEP> 17.9 <SEP> 16.8
<tb>
<tb> C <SEP> 27.7 <SEP> 27.8
<tb> H <SEP> 3.5 <SEP> 3.85
<tb>
4. 47.2 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 300 cm3 of methanol and a solution which contains 75.8 g of lead acetate [Pb (Oac) 2 is added thereto. 3 H2O] in 300 cm3 of methanol. A white precipitate immediately forms which is dried in the usual manner after filtration and washing. 88 g of a white powder are obtained which are insoluble in water and organic solvents.
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<tb>
Analysis <SEP>: <SEP> theoretical <SEP> in <SEP>% <SEP> found <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb <SEP> 46.9 <SEP> 45.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 14.05 <SEP> 13.95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o <SEP> 20.8 <SEP> 21.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 2.74 <SEP> 2.97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 14.5 <SEP> 13.35
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
5. 47.2 g of oxo-1-hydroxphospholine are dissolved in 300 cm3 of methanol and a solution which contains 31.6 g of calcium acetate in 300 cm3 of water is added thereto.
Instantly a white precipitate forms which is filtered, washed and dried. 54 g of a white powder insoluble in water and organic solvents are obtained.
6. 47.2 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 300 em3 of dimethylformamide and a solution of 40 g of copper acetate [Cu (OAc) 2 is added thereto. H2O] in 300 cm3 of dimethylformamide. A green precipitate instantaneously occurs which, after filtration, washing and drying, gives 59 g of a blue-green powder.
It is insoluble in water and organic solvents.
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<tb>
Theoretical <SEP> analysis <SEP> in <SEP>% <SEP> found <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Cu <SEP> 21.3 <SEP> 20.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 20.8 <SEP> 20.3
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 32.3 <SEP> 32.56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 4.06 <SEP> 4.33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 21.5 <SEP> 20.11
<tb>
7. 47.2 g of the oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 300 cm3 of methanol and a solution which contains 42.8 g of magnesium acetate in 300 om3 of methanol is added thereto.
After 16 hours of boiling at 50 ° C., a white powder is obtained which, after filtration, washing with methanol and drying in the usual way, gives 50 g of white powder insoluble in water and organic solvents,
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<tb> Theoretical <SEP> analysis <SEP> in <SEP>% <SEP> found <SEP> in <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 9.4 <SEP> 8.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 24 <SEP> 22.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 37.2 <SEP> 34.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 4.68 <SEP> 4.61
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
8.- 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 150 om3 of dimethylformamide and a solution which contains 17.7 g of cobalt acetate [Co (OAc) 2] in 400 cm3 of dimethylformamide.
After 16 hours of boiling at 50 ° C., a bluish-violet powder is obtained which is treated in the usual way and which gives a powder which is insoluble in organic solvents. '
9. - 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxyphospholine are dissolved in 400 cm3 of toluene and 18.8 g of titanium tetrachloride in 400 cm3 of toluene are added thereto. A yellowish precipitate forms and at the same time a release of hydrochloric acid takes place. The mixture is further heated for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The precipitate is then removed by filtration and washed with toluene. 35 g of yellow powder insoluble in organic solvents are obtained.
The obtained titanium compound can be suspended in organic solvents. By addition of organic aluminum compounds [A1 (C2H5) 3], titanium is reduced to lower oxidation states. This compound can therefore be used as a cocatalyst in the polymerization of
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olefins.
Analysis (calculated as TiC12 (0¯p ¯¯I)
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<tb> theory <SEP> in <SEP>% <SEP> practice <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Ti <SEP> 13.6 <SEP> 14.4
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 17.55 <SEP> 13.45
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 27.2 <SEP> 27.7
<tb>
<tb>
<tb> he <SEP> 3.43 <SEP> 3.69
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 20.1 <SEP> 18.37
<tb>
10. 16.2 g of iron (III) chloride are dissolved in 300 cm3 of dimethylformamide and a solution of 23.6 g of 1-oxo-hydroxyphospholine in 300 om3 of dimethylformamide is added thereto.
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22 g of a yellow powder are obtained which are insoluble in water and organic solvents.
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II.- 15.2 g of 1-Qxo-1-hydroxy-chloro-pho6pho- are dissolved. line in 150 g of methanol and a solution which contains 11 g of zinc acetate [Zn (OAc) 2. 2 H2O] in 200 cm3 of methanol. A white precipitate instantly forms which, after the usual treatment, gives 15 g of a white powder insoluble in water and in organic solvents.
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<tb>
Analysis <SEP> theoretical <SEP> in <SEP> practical <SEP> in <SEP>
<tb>
<tb> Zn <SEP> 17.8 <SEP> 17.8
<tb>
<tb>
<tb> P <SEP> 16.85 <SEP> 16.8
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 26.1 <SEP> 26.23
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 2.74 <SEP> 2.92
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 17.4 <SEP> 17.64
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 19.26 <SEP> 19.2
<tb>
12. To 61.5 cm3 of a solution of zironium acetate at 199.7 g of zirconium oxide per liter is added a solution of
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25.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine in 100 cm3 of water. It immediately forms a thick white precipitate which is separated by centrifugation, washed and dried. 28 g of a white product, which is hardly soluble in water, is obtained, which is resistant to sodium hydroxide solution.
Its composition analy-; tick matches the formula
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13. 0.1 mole of cobalt sulfate heptahydrate is dissolved in 300 cm3 of water and precipitated quantitatively in the form of cobalt hydroxide with an ammonia solution. The precipitate is filtered off and washed until the sulphate has disappeared. By addition of an aqueous solution of 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine, the precipitate begins to dissolve.
Shortly after, a new precipitate occurs, of a light pink hue, which is filtered and dried. We obtain 10 g
<Desc / Clms Page number 10>
of the dried product, colored dark purple, It is easily soluble in water and corresponds to the analytical formula:
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Further amounts of this product can be obtained by concentration from the filtrate. This is resistant to sodium hydroxide solution.
14. In a similar manner 23.85 g of cobalt chloride hexuhydrate and 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine are dissolved in water and by removing the volatile constituents and subsequently heating for 30 hours at 200. C under 12 mm. Hg, we dry it. The yield is practically quantitative. The dark purple compound now contains only traces of chloride and is hardly soluble in water. The analytical composition of the compound corresponds to the formula:
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15. 1.6 millimoles of cobalt acetate and 32 millimoles of zinc acetate dihydrate are dissolved in 80 µm3 of methanol and a solution of 67.2 millimoles of 1-oxo-1-hydroxyphospholine in 50 cm3 of methanol is added thereto. methanol.
A clear-colored precipitate is also produced, which is dried in a vacuum desiccator. 10.5 g of this light blue product are obtained, which is practically insoluble in water and which constitutes an intimate mixture of
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16. 34 g of titanium tetrabutoxide are dissolved in 100 cm3 of benzene and a solution of 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine in 100 cm3 of benzene is added thereto. The mixture is boiled under reflux for 5 hours. The butanol obtained and the solvent are first evaporated off under normal conditions and
<Desc / Clms Page number 11>
then under 1 mm Hg at a bath temperature of 100 C. 23 g of the residue are dissolved in 50 cm 3 of methanol and 1 liter of water is added thereto at 0 C. The deposited precipitate is centrifuged, washed with water and dried. On weighing, 14.0 g is obtained.
The analytical composition corresponds to the following formula
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17. Potassium dichromate is dissolved in water and after addition of sulfuric acid is reduced hot with ethyl alcohol. The chromium (III) sulfate obtained is precipitated with concentrated ammonia, filtered, washed and 2 moles of oxo-1-hydroxy-phospholine are added per mole. The mixture is concentrated by evaporation and then dried at 180 ° C. under 1 mm Hg. The bright green residue is insoluble in water, dilute alkalis and acids. However, it dissolves in hot 45% sulfuric acid. It responds to the formula
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18.
23.8 g of nickel chloride hexahydrate are mixed with 59 cm 3 of a solution which contains 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine at room temperature, thereby obtaining a clear green solution. The volatile constituents of the mixture are removed at temperatures up to 150 ° C. under a pressure of 12 mm Hg. The yellow-brown residue is mortared and then dried for 30 hours at about 200 ° C. under 12 mm Hg. The yield is quantitative. The product obtained is no longer easily soluble in water and contains only traces of chloride. Its analytical composition corresponds to the formula:
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<Desc / Clms Page number 12>
19.
24.15 g of aluminum chloride hexahydrate are dissolved in 100 cm3 of water and a solution of 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine in 100 cm3 of water is added thereto. A solution of sodium hydroxide is added dropwise to the clear mixture until a pH value of 2. The precipitate which thus forms is separated by centrifugation and it is washed three times with 100 cm3 each time. water, then it is dried at about 100 ° C. under 1 mm Hg. 16 g of a white substance which is hardly soluble in water are obtained. The product is well crystallized and dissolves slowly in dilute sodium hydroxide solution, more rapidly in dilute acids.
Its analytical composition corresponds to the formula
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By drying at 200 0 under 1 mm Hg, there is water departure, thus obtaining the following compound
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This compound is much more difficult to dissolve in sodium hydroxide.
20. 12.9 g of dimethyldichlorosilane are dissolved in 50 cm3 of benzene and added to a solution of 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine in 100 en: 3 of benzene. It does not produce any reaction. Then 20.2 g of triethylaniine are added dropwise, whereupon a white precipitate precipitates. The precipitate is filtered off and dried. On weighing, 28 g is obtained. By determination of the chloride the precipitate is identified as being triethylammonium chloride.
The solvent is removed from the filtrate and 30 g of a viscous liquid which dissolves easily in water and which corresponds to the formula:
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<Desc / Clms Page number 13>
21. 17 g of SiCl4 are dissolved in 50 cm3 of benzene and a solution of 23.6 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine in 250 cm3 of benzene is added thereto. It is given off hydrochloric acid; to complete the reaction, boil at reflux for 3 hours. The precipitate is filtered and dried. 30 g of a white solid product are obtained which dissolves well in water.
Analysis indicates that the product is a mixture of two compounds, namely 58% of
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22. 19 g of titanium tetrachloride are dissolved in 50 cm3 of toluene and or added thereto a solution of 11.8 g of 1-oxo-1-hydroxy-phospholine in 200 cm3 of toluene. It also settles-. early a light yellow precipitate. The mixture is maintained for 3 hours at 100 0, then filtered, washed with toluene and dried. The precipitate, which dissolves well in water, consists of 45% of a compound of the formula
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fr - \ Ti 0 t¯¯ ¯ P - 0) 2 012 and in 55 of a compound of formula Lu B-0 - Ti 013.
The compounds are soluble, for example, in hexamethylphosphoramide.
R E V E N D I C A T I 0 N S.
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------------------------------
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.