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" SOLUTIONS AQUEUSES STABILISEES DE FORMALDEHYDE. "
La présente invention se rapporte à des solutions aqueuses stabilisées de formaldéhyde,, c'est-à-dire à des solu- tions aqueuses de formaldéhyde dont la conservation est amélio- rée grâce à la présence de substances stabilisatrices qui re- tardent la formation d'un trouble, dû à la formation de poly- . mères de formaldéhyde.
Pour certains domaines d'application de solutions de formaldéhyde, on utilise, en tant que stabilisants, des al- cools aliphatiques inférieurs, de l'urée, de -a mélamine ou du phénol, mais l'activité stabilisatrice de ces substances ne se : manifeste que si on les utilise à des concentrations élevée
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EMI2.1
aupér-'ettreii b % Rxz 1'''1r16 et pouvant mese, dans le cas du me" supérieureH à 1 % en no1da e:\ï 1)OUYent mOme dam le thamoî, a-:.t1nd:M '4 en Po.. faut ces quantités ela- thanol. at-tendre 14 %.en 1)OdJ Du. :1 de '18- fyeno], at%eiyjre et es O-,u, Du 06 e o:;
vées otib, eants, los 8oIn"ioR8 ainsi sta 1 s es de fo jfy de stabilisants, les solutions ainsi stabilis4es de foggb do ne )euwmt Gt es telles quelles que pour oe ddh yv en ilif3éen telles quelles que pour certain nes E\l'P.L...(':'\'t¯onc. S?':"'"'.t.1.tts. nes appliet.tix js6ciiueg.o a praposê d'autre, .t.bili.ant.
?lus réclament, on a propos' d'autres etabilisanta qui ?1143 réc-. &tîn ôosslves.eé'â3ets qui niss' Ps ' one aoins se Tl s'agit qui agissent à des concentrations moins é1.èvQs. 13.aérb<f f rva nps ^v zm w z3a .: . 3v h , 1 tUée s par des :radioaux hj'doarbO- certaines an n1nee substituées par des radicaux hy4roiarbo- . ;-' ,:... ap -'11\ if' ,'ta..1J1............. héog dont eri particulier la berizoguanaminew pou? la sr8l'bUisa- I} ,, ; . 4 ,.,f u 1 ...")\,) 7' . tion des solutions aqueuses de tÓrme.ldéhßde à 30-50 z .
Cependant, ces stabilisants ne donnent pas encore entière satisfaction, car il a été observa que des produite,
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prépares à partir des solutions aqueuaes de formaldéhyde aimi stabilisées, peuvent présenter certains défauts, 1Dhérents . leur présence. D'autre part, ils ne sont généralement actifs que pour des solutions aqueuses de formaldéhyde dont la con- centration ne dépasse pas 50 % en poids.
Or, les techniques actuelles de préparation et d'utilisation des solutions aqueuses de formaldéhyde exigent que l'on dispose d'une famille de stabilisante répondant à un certain nombre de critères, dont les plus importants sont.
- activité stabilisatrice élevée, permettant de les utiliser à très faible concentration, -.activité stabilisatrice se marquant, quelle que soit la con-
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centration de la solution aqueuse de formldéhyde, - dissolution complète du stabilisant dans la solution aqueuse
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considérée de fom*ldéhyd, -.pas d'altération des propriétés physiques des solutions aqueu
EMI2.5
ses stabilisées de formaldehyde.
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La présente invention a pour objet des solutions aqueuses de formaldéhyde stabilisées par des additifs répondant à ces différents critères.
Elle oonsiste à. utiliser, en tant que stabili- sants, de la 4,60diamino-1,3,5-triazine substituée en poei- tion 2 par un groupe RO- , où. R est un radical d'hydrocarbure alcoyle, alcoyle mono-ou polyoxyalcoyléné, aryle ou arylal- coyle oontenant au moins 4 atomes de carbone, ou un mélange de ces dérivés.
L'invention a donc pour objet des solutions a- queuses de formaldéhyde à environ 30-70 % en poids, qui sont stabilisées sans que leurs autres propriétés soient affectées, caractérisées par le fait que le stabilisant est de la 4,6-diamino-1, 3, 5-triarine substituée en position 2 par un groupe RO- et de formule
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où R est un radical alcoyle, alcoyle mono-ou polyoxyalcoyléné, aryle ou arylalcoyle, contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un mélange de ces dérivés.
A titre de simplification, cette classe de sta- bilisants sera désignée ci-après par le terme général " oxy-dérivés de D.A.T.A.
D'autres caractéristiques de la présente inven- tion ressortiront des exemples suivants, donne à. titre d'il- lustration et ne comportant donc aucun caractère limitatif.
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EXEMPLE 1 i
On prépare 800 g. de solution aqueuse de for- maldéhyde à 37% en poids, contenant 1% de méthanol et dont l'acidité est de 0, 20 g. d'acide formique par litre. Cette so- lution est conservée limpide à une température égale ou supé- rieure à + 25 0 .
D'autre part, à 0,4 g. de 2-n.nonoxy-D.A.T.A., on ajoute 0,15 ml. de solution de soude caustique à 40g/litre et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser ci-dessus! On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-100 0, jusqu'à obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas aire inférieur à 7 . Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de solution de soude caustique qu'il est néces- saire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit par petites portions, en agitant, les 800 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une enoeinte à la température de 0 C, pendant 24 heures, pais , dans une enceinte thermostatisée à la température de -10 0 .
Un léger dépôt de formaldéhde n'est observé, ' à cette température, qu'après 25 jours.
L'essai étant terminé, le pH de la solution stabilisée est de 3,5 .
A titre de comparaison, il faut mentionner qu'une solution non stabilisée de formaldéhyde, de même
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concentration et de même composition, laisse apparaître un dépôt de polymère après quelques heures, à + 10 C. D'autre part, une so solution commerciale de formaldéhyde, à 37 % en poids de formal- déhyde et 14 % de méthanol, a un point de trouble compris entre -5 et -10 C .
EXEMPLE
EXEMPLE On (,opère de façon semblable à celle décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant une antité double de stabilisant.
On obtient ainsi une solution aqueuse à 37% en poids de formaldé- hyde, contenant 0,1 % de 2-n-nonoxy-D.A.T.A. (oontre 0,05 dans l'exemple précédent) .
Après plus de 50 jours à -10 C, il n'est apparu au- cun dépôt de polyformaldéhyde.
EXEMPLES 3 à 24
De façon analogue à celle de l'exemple 1, on a préparé des solutions de formaldéhyde à 37%, contenant différente stabilisants répondant à la formule donnée précédemment. Les ré- sultats des essais de stabilisation sont repris dans le tableau I ci-après, où on a reporté aussi, afin de faciliter la comparaison, les résultats donnés dans les exemples 1 et 2 .
L'abrévation O.E. représente l'oxyde dtéthylène et "déoyle avec 2 O.E." signifie que deux molécules d'oxyde dtéthylène sont fixées sur le radical décyle .
.
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TABLEAU I
EMI6.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> à <SEP> 37 <SEP> %
<tb>
EMI6.2
Exemple Nature du Concentration Teip6rature Nombre de
EMI6.3
<tb> n <SEP> radical <SEP> R <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> conserva- <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb> ( <SEP> % <SEP> en <SEP> poids) <SEP> tion <SEP> conservation
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> nonyle <SEP> 0,05 <SEP> -10 C <SEP> 25
<tb>
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2 0,1 m sup, à 50
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<tb> 3 <SEP> ootyle <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 100
<tb>
EMI6.6
5 décyle aveo 2'O.E 0,1 0 SUD* à 30 6 diphénylméthyle 0,1 0 supe à 30 7 0( - naphtylméthy- 0,2 " sup. à 30
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<tb> 8 <SEP> heptyle <SEP> le <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> sup.
<SEP> à <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> hexyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> 0,2 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> p-diphényle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> déoyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 8
<tb>
EMI6.8
13 dodéoyle 0,2 00 a 5
EMI6.9
<tb> 14 <SEP> butyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> cyclohexyle <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 10 C <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> phényle <SEP> 0,2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> # <SEP> -naphtyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 1
<tb>
EMI6.10
18 phényl.méthyle 0,2 1
EMI6.11
<tb> 19 <SEP> tétradécyle <SEP> 0,2 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> hexadécyle <SEP> 0,
2 <SEP> 0
<tb>
EMI6.12
21 ootadéoyle 0,2 22 A - naphtyle 0,2 Il 0
EMI6.13
<tb> 23 <SEP> o <SEP> - <SEP> diphényle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> 0
<tb>
<tb> 24 <SEP> tétrahydropyrany- <SEP> 0,2
<tb> le <SEP> . <SEP>
<tb>
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'EXEMPLE 25
On prépare 400 g. de solution aqueuse de formaldé- hyde à 42 % en poids du formaldéhyde, .renfermant moins de 1 % en poids de méthanol et dont l'acidité est de 0,23 g. d'acide formi- que par litre. Cette solution est conservée limpide à une tempé- rature supérieure ou égale à + 35 C .
D'autre part, à un mélange de
EMI7.1
0,2 g. de 2-n.oetoay-4,6-diamin.o-1,3,5-triaaine et 0,2 g. de 2n.daay-4,6-diamina-',3,5-tr..xe, on ajoute 0,2-ml. de solution de soude caustique à 40 g/1. et 2 ml. de solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-des- sus. Le pH doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mélange au moyen d'un bain d'eau à 90-10000,, jusqutà obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie le pH qui ne doit pas être inférieur à 7. Si le pH atteint une valeur intérieure à 7, on ajoute autant de 'fois 0,05 m1. de solution de soude causti.. que qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est complè- te, on introduit, par petites quantités, le reste de la solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution sta- bilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une en- ceinte à température de + 10 C pendant 24 heures, puis dans une enceinte thermostatisée à la;température de 0 C .
A cette température, un très léger trouble n'ap- paraît qu'après 70 jours.
L'essai étant terminé, le pH de la solution sta- bilisée est de 3,9 .
EMI7.2
Les solutions aqueuses ie formaldéhyde à 42 % , , de tri
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EMI8.1
" aompoeitioa, mais non stabilisées laissent appe-rattre un dépdt de polymère aprés quelques heures + 2ca , EMMPUS 26 44 ' - 2X2MPµ±S De façon analogue, on a etabilie> des solutions de :EO=ald6hde 42 % en poids par dffére des solutions de fozmaldéhµde en Toids par d1ff4rents à4rivés de 1 inven- tion, répdndant la fox=le :::
1#### ####- tableau 1, Lex résultats des essais sont rePOrtés dans le
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TABLEAU II
EMI9.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> à <SEP> 42 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Concentration <SEP> Température <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> radical <SEP> R <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> d'appartion <SEP> jours <SEP> de <SEP> con-
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> d'un <SEP> trouble <SEP> servation <SEP> à <SEP> 0 C
<tb>
EMI9.2
26 nonyle 0,1 - 10 0 C supér.à 20 27 octyle 0,1 - 10 0 18
EMI9.3
<tb> 28 <SEP> décyle <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> décyle <SEP> 20.E <SEP> 0,
1 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 31 <SEP> heptyle <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> hexyle <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> diphénylméthyle <SEP> 0,2 <SEP> 10 C. <SEP> 5
<tb>
EMI9.4
34 dodécyle 0,05 à 0,2 + 3oCJ 1' ' 35 p-diphényle 0,2 + 50C 0 36 O(.-naphtylméthyle 0,2 + 5 0 0
EMI9.5
<tb> 37 <SEP> tétradécyle <SEP> 0,025 <SEP> à <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 22 C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> cyclohexyle <SEP> 0,2 <SEP> +25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 39 <SEP> phényle <SEP> 0,2 <SEP> +25 C
<tb>
EMI9.6
40 0( - naph1ïyle 0,2 + .25oC 41 tétrahydropyranyle 0, 2 > 25' C .
42 fl- naphtyle 0,2 > 25 C 43 butyle 0,2 > 250a 44 o-diphényle 0,2 > 250C
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EXEMPLE 15
On prépare 1600 g. de solution aqueuse de formaldé- hyde à 50 % renfermant moins de 1 % de méthanol et dont l'aoi- dité est de 0,28 g. d'acide formique par litre. Cette solution est préparée en concentrant une solution à 42 % de formaldéhyde par distillation à pression réduite. Elle est oonservée limpide à une température de + 60 C environ.
D'autre part, à 0,4 g. de 2-n.dodécoxy-4,6-diamino- 1,3,5-triazine, on ajoute 0,2 ml. de solution de soude caustique à 40 g/l. et 2 ml. de la solution de formaldéhyde à stabiliser mentionnée ci-dessus. On contrôle le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
Tout en agitant continuellement, on chauffe le mé- lange au moyen d'un bain d'eau à 90-100 , jusqu'à obtenir une solution limpide. Au cours de la dissolution, on vérifie le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 .Si le pH atteint une va- leur inférieure à 7, on ajoute autant de fois 0,05 ml. de so- lution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9 .
Lorsque la dissolution du stabilisant est oomplè- te, on introduit, par petites portions, la solution de formal- déhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une enceinte thermostatisée à la température de + 30 0 .
Un très léger dépôt de polyformaldéhyde est obser- vé après 70 jours à la température de + 30 C.
L'essai étant terminé, le pH de la solution sta- bilisée est de 3, 95 .
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Un échantillon de formaldéhyde de concentration et qualité identiques , non stabilisé, laisse apparaître un
EMI11.1
dépôt de polyformaldéhyde après 1 jour , 45 .
EXEMPLES 1 !:f) à "353
De façon similaire à celle de l'exemple 45, on a stabilisé des solutions aqueuses à 50 % de formaldéhyde par différents stabilisants répondant à la formule générale ci-dessus. Les résultats obtenus montrent l'influence de la nature
EMI11.2
du radical R- dans le groupe RO-eubst1tuant sur l'aotivi'bé stabilisante.
Ces résultats sont repris dans le tableau III,
EMI11.3
qui comprend aussi le résultat de l'exemple 37'
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TABLEAU III
EMI12.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> à <SEP> 50 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> Température <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> R <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> d'apparition <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> du <SEP> trouble <SEP> conservation
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> + <SEP> 30 C
<tb>
EMI12.2
45 dodéoyle 0,025 +21 0 sup.
à 70
EMI12.3
<tb> 46 <SEP> tétradéoyle <SEP> 0,025 <SEP> +26 0 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47 <SEP> déoyle <SEP> 0,025 <SEP> sup.à <SEP> +30 C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> " <SEP> 0,05 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 49 <SEP> nonyle <SEP> 0,05 <SEP> + <SEP> 32 C <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> " <SEP> 0,1 <SEP> +20 C <SEP> sup. <SEP> à <SEP> 25
<tb>
EMI12.4
51 ootyle 0,05 + 40 0 -
EMI12.5
<tb> 52 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> hexyle <SEP> 0,2 <SEP> + <SEP> 33 C
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> p-diphényle <SEP> o,2 <SEP> + <SEP> 36 0 <SEP>
<tb>
EMI12.6
55 butyle 0,2 eup. à+4000 56 05"01t9hé!;
vle ot2 à +40 0 5T et - naphtyle 0,2 à +40 0 58 tétrahydropyranyle 0,2 à +40 0 59 fl - naThtyle .0,2 à 540 0 60 0- diPMnyle. 0,2 . à + 40 0 61 ¯ph4nylméthyle' " 012. à 4000 62 0v- naThtylméthyle 0,2 u à+400C
EMI12.7
<tb> 63 <SEP> diphénylméthyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> à <SEP> 440 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 64
<tb>
EMI12.8
A 3 g.de 2-n.ootadéooxY-4,6-diamino-1,3,5-triazine, on
EMI12.9
<tb> ajoute <SEP> 1,5 <SEP> ml. <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> soude <SEP> caustique <SEP> à <SEP> 40 <SEP> g/1. <SEP> et
<tb>
EMI12.10
15 ml. de solution chaud. ( à 70 . 0 ) de formaldéhyde
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à 60 % environ. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9
En agitant continuellement, on chauffe le mélange au moyen d'un bain d'eau à 95-100 C, jusqu'à obtenir une solution homogène.
Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 et on ajoute autant de fois 0,2 ml. de solution de soude caustique qu'il est nécessaire pour maintenir le pH entre 7 et 9.
On prépare également 3000 ml. de solution à 42 % de formaldéhyde, démétallisée par passage sur un échangeur de cations.
On chauffe cette solution à 50-60 C, on lui ajoute 0,6 g. d'hexaméthylènetétramine, puis la solution concentrée et chaude de stabilisant.
Par distillation sous pression réduite (100 à 200 mmHg), on concentre cette solution de façon à obtenir 1500 g. environ de solution à 75 % de formaldéhyde.
On introduit une partie de cette solution à 75 % dans un récipient hermétique qu'on place dans une enceinte thermostatisée à température de 90 C .
Après 15 jours à 90 0, on n'observe aucun trouble.
On abaisse alors la température à 85 0. Après 1 jour supplémen- taire à 85 0, on observe un dépôt de polymère.
Un échantillon de solution de formaldéhyde à 75 , de concentration et de qualité identiques, mais non stabilisée;:! laisse apparaître un dépôt important de polymère après quelques heures à 95 C, et est complètement solidifié à 86 C .
EXEMPLE 65
On prépare 250 g. de solution aqueuse de formaldé- hyde à 75 % en poids, renfermant moins de 1 % en poids de
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méthanol et dont l'acidité est de 0,5 g. d'acide formique par litre. Cette solution est préparée en concentrant une solu- tion à 42 % de formaldéhyde par distillation sous pression réduite. La solution à 42 % est démétallisée au moyen d'un échangeur de cations et stabilisée contre l'acidité par ad- dition de 0,02 d'hexaméthylènetétramine. On conserve la so- lution à 75 % à 95-100 C pour la maintenir lipide .
D'autre part, à 0,5g. de 2-n.octadéc@@@oxy-4,6- diamino-1,3,5-triazine, on ajoute 0,2 ml. de solution de sou- de oaustique à 40 g./litre et 2,5 m1. de solution de formal- déhyde à 50 % en poids. On vérifie le pH qui doit se situer au-dessus de 9 .
En agitant continuellement, on chauffe le mélan- ge au moyen d'un bain d'eau à 90-100 C, jusqu'à obtenir une solution homogène. Au cours de la dissolution, on vérifie de temps à autre le pH qui ne doit pas être inférieur à 7 . Si le pH atteint une valeur inférieure à 7, on ajoute autant de foie 0,05 ml. de solution de soude oaustique qu'il est néces- saire pour maintenir le pH entre 7 et 9
Lorsque la dissolution du stabilisant est com- plète, on introduit cette solution concentrée, en agitant, dans les 250 g. de solution de formaldéhyde à stabiliser.
On rend homogène et on introduit la solution stabilisée dans un récipient hermétique, qu'on place dans une enceinte thermostatisée à la température de + 95 C. On diminue la température de l'enoeinte de façon à ce qu'elle at- teigne + 90 C en quelques heures. On maintient cette tempéra- ture pendant 15 heures, puds on abaisse la température de l'en- ceinte au rythme de 2 par jour (en tout 8 jours) .
Un dépôt de polyformaldéhyde apparaît à la,.
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température de + 76 C. Le produit est presque complètement so- lidifié à la température de " 70 C .
Un échantillon de formaldéhyde de concentration et de qualité identiques, mais non stabilisé, laisse apparat- tre un dépôt important de polyformaldéhyde après quelques heu- res à + 90 C et est complètement solidifié à la température de + 86 C .
EXEMPLE 66 à 69,
On a préparé, d'après le procédé déorit dans l'e- xemple 65, des solutions aqueuses à 75% de formaldéhyde con- tenant des stabilisants suivant l'invention, où le radical R est respectivement hexadécyle, tétradécyle, dodéoyle et dé- cyle .
Les résultats de ces essais et des essais 62 et ?5 sont repris dans le tableau IV ci-après.
TABLEAU IV
EMI15.1
<tb> Stabilisation <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> à <SEP> 75% <SEP> de <SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Nature <SEP> du <SEP> radical <SEP> R <SEP> Concentration <SEP> Température <SEP> Nombre <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> en <SEP> stabilisant <SEP> d'appari- <SEP> jours <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> tion <SEP> d'un <SEP> consenva-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dépôt <SEP> tien <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 90 C
<tb>
EMI15.2
59 & 55 ootadéoyle 0, 2 76 0 auvér.à 15
EMI15.3
<tb> 56 <SEP> hexadéoyle <SEP> 0,2 <SEP> 80
<tb>
<tb> 57 <SEP> tétradéoyle <SEP> 0,2 <SEP> sup.à <SEP> 90 C
<tb> 68 <SEP> dodéoyle <SEP> 0,2 <SEP> " <SEP> -
<tb>
EMI15.4
69 décyle 0,2 et - LI.
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L'examen des résultats des exemples ci-dessus montre que, parmi les dérivés de substitution en position 2 des D.A.T.A. par un groupe RO, ceux pour lesquels le radical R est aliphatique sont plus actifs que ceux ou le radical R est aro- matique ou arylalooyle.. Cependant, dans nombre de oas' l'aoti- vité de ces derniers stabilisants est suffisante pour les buts recherchés et le choix de l'un ou l'autre stabilisant est aussi fonction d'autres facteurs, tels que solubilité, aspect des so- lutions stabilisées, etc....
D'autre part,, la comparaison des indications repri- ses dans les tableaux I à IV montre que, au fur et à mesure de l'augmentation de la concentration de la solution de formaldé- hyde, le maximum de stabilité est obtenu en augmentant la lon- gueur de la chaîne latéral R .Dans le cas des stabilisants
EMI16.1
où le radical R est aliphaige, on peut considérer que, en fond- tion de la concentration d la solution aqueuse de formaldéhyde, le radical R devrait contenir environ 8 - 9 atomes de carbone pour les solutions à 37 % 9 -la " " " " " " 42 %
EMI16.2
10 -12 " " ro " " n 50 16 n n n a w " 75
Le radioal R aliphatique est, de préférence, à chat- ne droite.
D'autre part, ii peut comporter une ou plusieurs molé- cules d'oxyde d'alcoylène, notamment d'oxyde d'éthylène, Des es- : !!lais ont montré que les meilleurs résultats sont obtenue lorsque le nombre de molécules d'oxyde d'alcoyène condensées sur le ra- dical R n'est pas trop élevé, et en général, on utilise des ra- dioaux R aliphatiques comportant une ou deux molécules d'oxyde
EMI16.3
d r aelaoylène .
L'activité élevée des stabilisants de l'invention
<Desc/Clms Page number 17>
permet de. les utiliser, dans certains cas, à des concentrations aussi faibles que 0,025 % en poids. En général, une augmentation de concentration en stabilisant favorise la conservation des so- lutions de formaldéhyde, mais, en pratique, il n'est pas opportun de dépasser 0,2 % en poids.
Cette activité est particulièrement remarquable, si on la compare à celle de certains stabilisants antérieurement proposés qui devaient être utilisés à des concentrations plus élevées pour obtenir le même résultat de conservation des so- lutions aqueuses de formaldéhyde à 30-50 en poids.
REVENDICATIONS 1 -Solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-75 % en poids, stabili- sées dans une zone de température inférieure de 15 à 30 à la température normale de conservation du produit non stabilisé, sans que leurs autres propriétés soient affectées, caractérisées, par le fait que le stabilisant est de la 4,6-diamino-1,3,5-triazine substituée en 2 par un groupe RO et de formule
EMI17.1
où R est un radical alcoyle, alcoyle mono- oupolyoxyalcoyléné, a- ryle ou aralcoyle, contenant au moins 4 atomes de carbone, ou un mélange de ces dérivés.
<Desc / Clms Page number 1>
"STABILIZED AQUEOUS SOLUTIONS OF FORMALDEHYDE."
The present invention relates to stabilized aqueous solutions of formaldehyde, that is to say to aqueous solutions of formaldehyde, the preservation of which is improved thanks to the presence of stabilizing substances which delay the formation of. 'a cloudiness, due to the formation of poly-. mothers of formaldehyde.
For certain fields of application of formaldehyde solutions, lower aliphatic alcohols, urea, melamine or phenol are used as stabilizers, but the stabilizing activity of these substances is not: manifests that if used in high concentrations
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
aupér-'ettreii b% Rxz 1 '' '1r16 and can mese, in the case of the me "greater than 1% in no1da e: \ ï 1) YES even in the thamoî, a - :. t1nd: M' 4 in Po .. need these quantities elathanol. At-tendre 14%. In 1) OdJ Du.: 1 de '18 - fyeno], at% eiyjre and es O-, u, Du 06 eo :;
vées otib, eants, los 8oIn "ioR8 and fo jfy sta 1 s es of stabilizers, the solutions thus stabilized of foggb do ne) euwmt Gt are as is for oe ddh yv in Ilif3éen as they are for some E \ l 'PL .. (': '\' t¯onc. S? ': "'" '. T.1.tts. Nes appliet.tix js6ciiueg.oa praposed else, .t.bili.ant.
Elected claim, one proposed other etabilisanta which? 1143 rec-. & tîn ôosslves.eé'â3ets qui niss 'Ps' one aoins se Tl acts which act at lower concentrations. 13.aérb <f f rva nps ^ v zm w z3a.:. 3v h, 1 killed by: radioal hj'doarbO- some year n1nee substituted by radicals hy4roiarbo-. ; - ',: ... ap -'11 \ if', 'ta..1J1 ............. heog whose particular eri the berizoguanaminew pou? the sr8l'bUisa- I} ,,; . 4,., F u 1 ... ") \,) 7 '. Tion of aqueous solutions of 30-50% powder.
However, these stabilizers are not yet entirely satisfactory, as it has been observed that products,
EMI2.2
prepared from stabilized aqueous formaldehyde solutions, may exhibit certain inherent defects. their presence. On the other hand, they are generally only active for aqueous solutions of formaldehyde the concentration of which does not exceed 50% by weight.
However, current techniques for preparing and using aqueous formaldehyde solutions require that we have a family of stabilizers that meet a certain number of criteria, the most important of which are.
- high stabilizing activity, allowing them to be used at very low concentration, - stabilizing activity marking itself, whatever the con-
EMI2.3
centration of the aqueous solution of formaldehyde, - complete dissolution of the stabilizer in the aqueous solution
EMI2.4
considered of form * ldehyd, - no alteration of the physical properties of aqueous solutions
EMI2.5
its stabilized formaldehyde.
<Desc / Clms Page number 3>
The present invention relates to aqueous formaldehyde solutions stabilized by additives meeting these various criteria.
It oonsists at. using as stabilizers 4,60diamino-1,3,5-triazine substituted at po2 with an RO- group, where. R is an alkyl, mono-or polyoxyalkylenated, aryl or arylalkyl hydrocarbon radical containing at least 4 carbon atoms, or a mixture of these derivatives.
The subject of the invention is therefore aqueous formaldehyde solutions at about 30-70% by weight, which are stabilized without their other properties being affected, characterized in that the stabilizer is 4,6-diamino- 1, 3, 5-triarin substituted in position 2 by an RO- group and of formula
EMI3.1
where R is an alkyl, mono-or polyoxyalkylenated, aryl or arylalkyl radical, containing at least 4 carbon atoms, or a mixture of these derivatives.
By way of simplification, this class of stabilizers will be designated hereinafter by the general term "oxy-derivatives of D.A.T.A.
Other characteristics of the present invention will emerge from the following examples, given to. by way of illustration and therefore not having any limiting nature.
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EXAMPLE 1 i
800 g are prepared. 37% by weight aqueous formaldehyde solution containing 1% methanol and having an acidity of 0.20 g. formic acid per liter. This solution is kept clear at a temperature equal to or greater than + 25 ° C.
On the other hand, at 0.4 g. of 2-n.nonoxy-D.A.T.A., 0.15 ml is added. of caustic soda solution at 40g / liter and 2 ml. of the formaldehyde solution to be stabilized above! The pH is checked, which should be above 9.
With continuous stirring, the mixture is heated by means of a 90-100 ° water bath until a clear solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked from time to time, which should not be less than 7. If the pH reaches a value less than 7, 0.05 ml is added as many times. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9.
When the stabilizer has dissolved completely, the 800 g are introduced in small portions with stirring. of formaldehyde solution to stabilize.
The stabilized solution is made homogeneous and the solution is introduced into an airtight container, which is placed in an enclosure at a temperature of 0 C, for 24 hours, thick, in a thermostatically controlled enclosure at a temperature of -10 0.
A slight deposit of formaldehyde is observed, at this temperature, only after 25 days.
The test being completed, the pH of the stabilized solution is 3.5.
For comparison, it should be mentioned that an unstabilized solution of formaldehyde, similarly
<Desc / Clms Page number 5>
concentration and of the same composition, a deposit of polymer appears after a few hours, at + 10 C. On the other hand, a commercial solution of formaldehyde, at 37% by weight of formaldehyde and 14% of methanol, has a cloud point between -5 and -10 C.
EXAMPLE
EXAMPLE On (, operates similarly to that described in Example 1, but using a double stabilizer antity.
There is thus obtained an aqueous solution at 37% by weight of formaldehyde, containing 0.1% of 2-n-nonoxy-D.A.T.A. (versus 0.05 in the previous example).
After more than 50 days at -10 ° C., no deposit of polyformaldehyde appeared.
EXAMPLES 3 to 24
In a manner analogous to that of Example 1, formaldehyde solutions at 37% were prepared, containing various stabilizers corresponding to the formula given above. The results of the stabilization tests are shown in Table I below, where the results given in Examples 1 and 2 have also been reported, in order to facilitate comparison.
The abbreviation O.E. represents ethylene oxide and "deoylated with 2 O.E." means that two molecules of ethylene oxide are attached to the decyl radical.
.
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TABLE I
EMI6.1
<tb> Stabilization <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> solutions <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> to <SEP> 37 <SEP>%
<tb>
EMI6.2
Example Nature of Concentration Teip6rature Number of
EMI6.3
<tb> n <SEP> radical <SEP> R <SEP> in <SEP> stabilizer <SEP> of <SEP> conserva- <SEP> days <SEP> of
<tb>
<tb> (<SEP>% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> tion <SEP> conservation
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> nonyle <SEP> 0.05 <SEP> -10 C <SEP> 25
<tb>
EMI6.4
2 0.1 m over, at 50
EMI6.5
<tb> 3 <SEP> ootyle <SEP> 0.1 <SEP> "<SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> "<SEP> 0.2 <SEP>" <SEP> sup. <SEP> to <SEP> 100
<tb>
EMI6.6
5 decyl aveo 2'O.E 0.1 0 SUD * to 30 6 diphenylmethyl 0.1 0 over 30 7 0 (- naphthylmethyl- 0.2 "over 30
EMI6.7
<tb> 8 <SEP> heptyle <SEP> the <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> sup.
<SEP> to <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> hexyle <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> sup. <SEP> to <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2-ethylhexyl <SEP> 0.2 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> p-diphenyl <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> deoyl <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> 8
<tb>
EMI6.8
13 dodeoyl 0.2 00 a 5
EMI6.9
<tb> 14 <SEP> butyl <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> cyclohexyle <SEP> 0.2 <SEP> + <SEP> 10 C <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> phenyl <SEP> 0.2 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> # <SEP> -naphthyle <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> 1
<tb>
EMI6.10
18 phenyl.methyl 0.2 1
EMI6.11
<tb> 19 <SEP> tetradecyl <SEP> 0.2 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> hexadecyle <SEP> 0,
2 <SEP> 0
<tb>
EMI6.12
21 ootadeoyl 0.2 22 A - naphthyl 0.2 Il 0
EMI6.13
<tb> 23 <SEP> o <SEP> - <SEP> diphenyl <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> 0
<tb>
<tb> 24 <SEP> tetrahydropyrany- <SEP> 0.2
<tb> the <SEP>. <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
'EXAMPLE 25
400 g are prepared. of aqueous formaldehyde solution at 42% by weight of formaldehyde, containing less than 1% by weight of methanol and whose acidity is 0.23 g. of formic acid per liter. This solution is kept clear at a temperature greater than or equal to + 35 ° C.
On the other hand, to a mixture of
EMI7.1
0.2 g. of 2-n.oetoay-4,6-diamin.o-1,3,5-triaaine and 0.2 g. of 2n.daay-4,6-diamina - ', 3,5-tr..xe, 0.2-ml is added. of caustic soda solution at 40 g / 1. and 2 ml. of formaldehyde solution to be stabilized mentioned above. The pH should be above 9.
With continuous stirring, the mixture is heated by means of a 90-10,000 water bath until a clear solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked, which should not be less than 7. If the pH reaches a value within 7, add as many times 0.05 ml. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9.
When the stabilizer has dissolved completely, the remainder of the formaldehyde solution to be stabilized is introduced in small quantities.
The stabilized solution is made homogeneous and the solution is introduced into an airtight container, which is placed in an enclosure at a temperature of + 10 ° C. for 24 hours, then in a thermostatically controlled enclosure at a temperature of 0 C.
At this temperature, a very slight cloudiness does not appear until after 70 days.
When the test is finished, the pH of the stabilized solution is 3.9.
EMI7.2
Aqueous solutions ie formaldehyde at 42%,, sorting
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
"aompoeitioa, but not stabilized, let appear a polymer deposit after a few hours + 2ca, EMMPUS 26 44 '- 2X2MPµ ± S Similarly, we have established> solutions of: EO = ald6hde 42% by weight by dffere of solutions of fozmaldehyde in Toids by d1ff4rents derived from 1 invention, giving the fox = le :::
1 #### #### - table 1, the test results are reported in the
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE II
EMI9.1
<tb> Stabilization <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> solutions <SEP> to <SEP> 42 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> Nature <SEP> of <SEP> Concentration <SEP> Temperature <SEP> Number <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> radical <SEP> R <SEP> in <SEP> stabilizer <SEP> of membership <SEP> days <SEP> of <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> of a <SEP> trouble <SEP> servation <SEP> to <SEP> 0 C
<tb>
EMI9.2
26 nonyl 0.1 - 10 0 C greater than 20 27 octyl 0.1 - 10 0 18
EMI9.3
<tb> 28 <SEP> decyle <SEP> 0.05 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 29 <SEP> "<SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> decyle <SEP> 20.E <SEP> 0,
1 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 31 <SEP> heptyle <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> hexyle <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 10 C <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 33 <SEP> diphenylmethyl <SEP> 0.2 <SEP> 10 C. <SEP> 5
<tb>
EMI9.4
34 dodecyl 0.05 to 0.2 + 3oCJ 1 '' 35 p-diphenyl 0.2 + 50C 0 36 O (.- naphthylmethyl 0.2 + 5 0 0
EMI9.5
<tb> 37 <SEP> tetradecyl <SEP> 0.025 <SEP> to <SEP> 0.2 <SEP> + <SEP> 22 C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> cyclohexyle <SEP> 0.2 <SEP> +25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 39 <SEP> phenyl <SEP> 0.2 <SEP> +25 C
<tb>
EMI9.6
40 0 (- naphllyl 0.2 + .25oC 41 tetrahydropyranyl 0.2> 25 'C.
42 fl- naphthyl 0.2> 25 C 43 butyl 0.2> 250a 44 o-diphenyl 0.2> 250C
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 15
1600 g are prepared. of 50% aqueous formaldehyde solution containing less than 1% methanol and having an airity of 0.28 g. formic acid per liter. This solution is prepared by concentrating a 42% solution of formaldehyde by distillation at reduced pressure. It is kept clear at a temperature of approximately + 60 C.
On the other hand, at 0.4 g. of 2-n.dodecoxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 0.2 ml is added. of caustic soda solution at 40 g / l. and 2 ml. of the formaldehyde solution to be stabilized mentioned above. The pH is checked, which should be above 9.
With continuous stirring, the mixture is heated by means of a 90-100 water bath until a clear solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked, which must not be less than 7. If the pH reaches a value less than 7, 0.05 ml is added as many times. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9.
When the dissolution of the stabilizer is complete, the formaldehyde solution to be stabilized is introduced in small portions.
It is made homogeneous and the stabilized solution is introduced into an airtight container, which is placed in a thermostatically controlled chamber at a temperature of + 30 °.
A very slight deposit of polyformaldehyde is observed after 70 days at a temperature of + 30 C.
When the test is finished, the pH of the stabilized solution is 3.95.
<Desc / Clms Page number 11>
A sample of formaldehyde of identical concentration and quality, not stabilized, reveals a
EMI11.1
deposit of polyformaldehyde after 1 day, 45.
EXAMPLES 1!: F) to "353
Similarly to that of Example 45, 50% aqueous solutions of formaldehyde were stabilized with various stabilizers corresponding to the general formula above. The results obtained show the influence of nature
EMI11.2
of the R- radical in the RO-eubst1tuant group on the stabilizing aotivi'bé.
These results are shown in Table III,
EMI11.3
which also includes the result of example 37 '
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE III
EMI12.1
<tb> Stabilization <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> solutions <SEP> to <SEP> 50 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> Nature <SEP> of the <SEP> radical <SEP> Concentration <SEP> Temperature <SEP> Number <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> R <SEP> in <SEP> stabilizing <SEP> of onset <SEP> days <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> of <SEP> cloudy <SEP> conservation
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> + <SEP> 30 C
<tb>
EMI12.2
45 dodeoyl 0.025 +21 0 sup.
to 70
EMI12.3
<tb> 46 <SEP> tetradéoyl <SEP> 0.025 <SEP> +26 0 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47 <SEP> deoyle <SEP> 0.025 <SEP> greater than <SEP> +30 C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> "<SEP> 0.05 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 49 <SEP> nonyle <SEP> 0.05 <SEP> + <SEP> 32 C <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> "<SEP> 0.1 <SEP> +20 C <SEP> over <SEP> to <SEP> 25
<tb>
EMI12.4
51 ootyl 0.05 + 40 0 -
EMI12.5
<tb> 52 <SEP> "<SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> hexyle <SEP> 0.2 <SEP> + <SEP> 33 C
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> p-diphenyl <SEP> o, 2 <SEP> + <SEP> 36 0 <SEP>
<tb>
EMI12.6
55 butyl 0.2 eup. to + 4000 56 05 "01t9hé !;
vle ot2 to +40 0 5T and - naphthyl 0.2 to +40 0 58 tetrahydropyranyl 0.2 to +40 0 59 fl - naThtyl 0.2 to 540 0 60 0-diPMnyl. 0.2. at + 40 0 61 ¯ph4nylmethyl '"012. at 4000 62 0v- naThtylmethyl 0.2 u at + 400C
EMI12.7
<tb> 63 <SEP> diphenylmethyl <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> to <SEP> 440 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> 64
<tb>
EMI12.8
A 3 g of 2-n.ootadeooxY-4,6-diamino-1,3,5-triazine, we
EMI12.9
<tb> add <SEP> 1.5 <SEP> ml. <SEP> of <SEP> solution <SEP> of <SEP> soda <SEP> caustic <SEP> to <SEP> 40 <SEP> g / 1. <SEP> and
<tb>
EMI12.10
15 ml. of hot solution. (at 70.0) formaldehyde
<Desc / Clms Page number 13>
at about 60%. We check the pH which must be above 9
With continuous stirring, the mixture is heated by means of a water bath at 95-100 C, until a homogeneous solution is obtained.
During the dissolution, the pH is checked from time to time, which should not be less than 7 and 0.2 ml is added as many times. of caustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9.
3000 ml are also prepared. of 42% formaldehyde solution, demetallized by passing through a cation exchanger.
This solution is heated to 50-60 C, 0.6 g is added to it. hexamethylenetetramine, then the hot concentrated stabilizer solution.
By distillation under reduced pressure (100 to 200 mmHg), this solution is concentrated so as to obtain 1500 g. approximately 75% formaldehyde solution.
Part of this 75% solution is introduced into an airtight container which is placed in a thermostatically controlled chamber at a temperature of 90 C.
After 15 days at 90 0, no cloudiness is observed.
The temperature is then lowered to 85 ° C. After 1 additional day at 85 ° C., a deposit of polymer is observed.
A sample of formaldehyde solution at 75, of identical concentration and quality, but not stabilized;:! shows a significant deposit of polymer after a few hours at 95 C, and is completely solidified at 86 C.
EXAMPLE 65
250 g are prepared. 75% by weight aqueous formaldehyde solution, containing less than 1% by weight of
<Desc / Clms Page number 14>
methanol with an acidity of 0.5 g. formic acid per liter. This solution is prepared by concentrating a 42% formaldehyde solution by distillation under reduced pressure. The 42% solution is demetallized using a cation exchanger and stabilized against acidity by addition of 0.02 hexamethylenetetramine. The 75% solution is stored at 95-100 ° C. to keep it lipid.
On the other hand, at 0.5g. of 2-n.octadec @@@ oxy-4,6-diamino-1,3,5-triazine, 0.2 ml is added. of oaustic soda solution at 40 g./liter and 2.5 ml. 50% by weight formaldehyde solution. The pH is checked, which should be above 9.
With continuous stirring, the mixture is heated by means of a water bath at 90-100 ° C., until a homogeneous solution is obtained. During the dissolution, the pH is checked from time to time, which should not be less than 7. If the pH reaches a value below 7, as much liver 0.05 ml is added. oaustic soda solution that is necessary to maintain the pH between 7 and 9
When the dissolution of the stabilizer is complete, this concentrated solution is introduced, with stirring, into the 250 g. of formaldehyde solution to stabilize.
The stabilized solution is made homogeneous and the stabilized solution is introduced into an airtight container, which is placed in a thermostatically controlled enclosure at a temperature of + 95 C. The temperature of the enclosure is reduced so that it reaches + 90. C in a few hours. This temperature is maintained for 15 hours, then the temperature of the chamber is lowered at the rate of 2 per day (in all 8 days).
A deposit of polyformaldehyde appears at the ,.
<Desc / Clms Page number 15>
temperature of + 76 C. The product is almost completely solidified at a temperature of "70 C.
A sample of formaldehyde of identical concentration and quality, but not stabilized, shows a significant deposit of polyformaldehyde after a few hours at + 90 ° C. and is completely solidified at a temperature of + 86 ° C.
EXAMPLE 66 to 69,
75% aqueous solutions of formaldehyde containing stabilizers according to the invention, in which the radical R is hexadecyl, tetradecyl, dodeoyl and de- moiety, respectively, were prepared according to the process described in Example 65. cyle.
The results of these tests and of tests 62 and 5 are shown in Table IV below.
TABLE IV
EMI15.1
<tb> Stabilization <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> solutions <SEP> to <SEP> 75% <SEP> of <SEP> formaldehyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> Nature <SEP> of <SEP> radical <SEP> R <SEP> Concentration <SEP> Temperature <SEP> Number <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> in <SEP> stabilizer <SEP> of appearance- <SEP> days <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> tion <SEP> of a <SEP> consenva-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> repository <SEP> yours <SEP> at
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 90 C
<tb>
EMI15.2
59 & 55 ootadeoyl 0.2 76 0 auver. To 15
EMI15.3
<tb> 56 <SEP> hexadeoyl <SEP> 0.2 <SEP> 80
<tb>
<tb> 57 <SEP> tetradéoyl <SEP> 0,2 <SEP> above <SEP> 90 C
<tb> 68 <SEP> dodeoyl <SEP> 0.2 <SEP> "<SEP> -
<tb>
EMI15.4
69 decyl 0.2 and - LI.
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Examination of the results of the above examples shows that, among the substitution derivatives at position 2 of D.A.T.A. by an RO group, those for which the radical R is aliphatic are more active than those where the radical R is aromatic or arylalooyl. However, in many cases the potency of the latter stabilizers is sufficient for the stabilizers. objectives and the choice of one or the other stabilizer also depends on other factors, such as solubility, appearance of stabilized solutions, etc.
On the other hand, the comparison of the indications given in Tables I to IV shows that, as the concentration of the formaldehyde solution increases, the maximum stability is obtained by increasing the length of the lateral chain R. In the case of stabilizers
EMI16.1
where the R radical is aliphaige, it can be considered that, based on the concentration of the aqueous formaldehyde solution, the R radical should contain about 8 - 9 carbon atoms for 37% solutions 9 -la "" " "" "42%
EMI16.2
10 -12 "" ro "" n 50 16 n n n a w "75
The aliphatic radioal R is preferably straight chain.
On the other hand, it can comprise one or more molecules of alkylene oxide, in particular of ethylene oxide. Studies have shown that the best results are obtained when the number of molecules d The alkylene oxide condensed on the R-radical is not too high, and in general, aliphatic R-radios with one or two molecules of oxide are used.
EMI16.3
d r aelaoylène.
The high activity of the stabilizers of the invention
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allows. use them, in some cases, at concentrations as low as 0.025% by weight. In general, increasing the concentration of stabilizer promotes retention of formaldehyde solutions, but in practice it is not desirable to exceed 0.2% by weight.
This activity is particularly remarkable when compared to that of certain previously proposed stabilizers which had to be used at higher concentrations to obtain the same result of keeping aqueous formaldehyde solutions at 30-50 by weight.
CLAIMS 1 -Aqueous solutions of formaldehyde at 30-75% by weight, stabilized in a temperature zone 15 to 30 below the normal storage temperature of the unstabilized product, without their other properties being affected, characterized by the fact that the stabilizer is 4,6-diamino-1,3,5-triazine substituted in 2 by an RO group and of formula
EMI17.1
where R is an alkyl, mono- or polyoxyalkylenated alkyl, aryl or aralkyl radical, containing at least 4 carbon atoms, or a mixture of these derivatives.