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Procédé de préparation d'acide cyanurique pur.
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La présente invention est relative à un-procédé de préparation d'acide cyanurique pur par hydrolyse de mélamine, d'ammélihe et d'ammélide ou de leurs mélanges.
Il est connu d'hydrolyser de la mélamine, de l'am- maline et de l'ammélide ou leurs mélanges, en présence d'acides minéraux aqueux et à température élevée, pour la préparation d'acide cyanurique. A cet effet, on a déjà. mis en oeuvre de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique.
C'est ainsi qu'il est connu, d'hydrolyser de la mé. lamine en acide cyanurique dans de l'acide nitrique dilué et bouillant. Cette réaction exige cependant un temps considé- rable.
Il est aussi connu de réaliser l'hydrolyse en présen- ce d'acide sulfurique d'une concentration au moins égale à 5%. Cette réaction s'effectue à une température d'au moins 175 C dans un récipient fermé et sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, au moins égale à la pression réac- tionnelle.
Ce procédé a pour désavantage que l'on doit mettre en oeuvre un grand excès d'acide par rapport aux groupes amino disponibles afin d'obtenir de bons rendements. Cet excès peut aller, selon la concentration de l'acide sulfurique utilisé, jusqu'à 10 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réaliser l'hydrolyse, de sorte que l'on obtient des ren- dements satisfaisants de 90 à 98% de la théorie.
Outre la con- sommation élevée en acide, ce procédé a pour désavantage supplé- mentaire que l'acide cyanurique formé n'est pas toujours pur et est fréquemment contaminé par des quantités variables d'amméline, d'ammélide et de cyanurate de mélamine,
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On a trouvé à présent que l'on peut pallier ces inconvénients lors de l'hydrolyse de mélamine en acide cyanu- riqueen présence d'acides minéraux aqueux à des températu- res élevées, en utilisant comme acide,de l'acide nitrique en une quantité au moins égale à la quantité stoéchiométique par rapport à la mélamine à hydrolyser et en réalisant lthydroly- se dans un récipient fermé à la pression réactionnelle qui s'établit,
et à des températures de 150 à 200 C, en refroidis- sant ensuite la solution réactionnelle et en séparant enfin l'acide cyanurique pur qui cristallise, de la liqueur mère contenant du nitrate d'ammonium.
La vitesse réactionnelle de 1'hydrolyse dépend de la concentration de l'acide nitrique aqueux et de la température, de telle façon que cette vitesse augmente à mesure qu'augmen- tent la concentration de l'acide et la température. Alors que l'hydrolyse complète de la mélanine aucune concentration en aci- de nitrique de 30 % et à une température de 150 C exige encore une durée de réaction de 1 à 2 heures, un temps de réaction de 10 à 20 minutes suffit à une température de 180 à 200 C. La concentration de l'acide nitrique est avantageusement comprise entre 15 et 30 %.
Des concentrations supérieures à 30 % ne sont pas intéressantes étant donné que du nitrate d'ammonium solide précipite alors en même temps que l'acide cyanurique au cours du refroidissement subséquent de la solution réactionnelle.
On utilise avantageusement l'acide nitrique en une quantité excédentaire jusqu'à 50 % supérieure à la quantité
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atoéchiométrique,nécessaire.
A la fin de l'hydrolyse,on refroidit le mélange réactionnel liquide par des procédés classiques afin de faire précipiter l'acide cyanurique et l'acide yanurique précipité
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est séparé de la liqueur mère par cerltrifation ou filtration.
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L'acide cyanurique encore contenu dans la liqueur - mère contenant du nitrate d'ammonium,et à peu près neutre , peut être précipité sous forme de cyanurate de mélamine par addition de mélamine et peut être renvoyé à l'hydrolyse sous cette forme après séparation par filtration.
L'avantage du procédé de la présente invention réside surtout dans le fait que l'on ne doit pas mettre en oeuvre de grands excès d'acide, mais qu'au contraire on peut préparer de l'acide cyanurique pratiquement pur en de courtes périodes de réaction en n'utilisant pratiquement'que les quantités d'acide stoéchiométriquement nécessaires à l'hydrolyse.
EXEMPLE 1,
Dans un autoclave en tantale.on chauffe à 150 C et chaque fois pendant 2 et 4 heures,un sixième de mole de mélami- ne et la quantité stoéchiométriquement nécessaire par rapport aux groupes amino, d'acide nitrique in, 2n et 3n.
L'acide cyanurique oristallise lors du refroidissement jus qu'à la tem- pérature ambiante et on le sépare par filtration, Les résul- tats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit:
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<tb> Concentration <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Rendements <SEP> en <SEP> acide
<tb> en <SEP> HNO3 <SEP> réaction <SEP> (h) <SEP> cyanurique <SEP> (%)
<tb>
<tb> 1 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 85
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<tb> 4 <SEP> 92
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<tb> 4 <SEP> 99
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<tb> 3 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> ' <SEP> 97
<tb>
<tb> 4 <SEP> 99
<tb>
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EXEMPLE !: A) De la manière décrite à l'exemple 1, on ,fait réa-
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gir un sixième de mole de tBélanjLne avec de l'acide nitrique à 30 % ou à 50 % et à une teapéï'ature de 15000 ou de 20000.
Le tableau qui suit donne les résultats obtenus.
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Concentration <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> de <SEP> ré- <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> aci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> én <SEP> HNO3 <SEP> % <SEP> de <SEP> réaction <SEP> action <SEP> (min,) <SEP> de <SEP> çyanurique <SEP> %
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<tb>
<tb> C
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<tb> 30 <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 99
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<tb>
<tb>
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<tb> 50 <SEP> . <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 99
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 99
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B) A titre de comparaison, on chauffe à 200 C un sixié- me de mole de mélamine avec de l'acide sulfurique de concentra- .tions différentes et en utilisant un excès variable d'acide par rapport à la quantité stoéchiométriquement nécessaire, les opé- rations s'effectuant de la manière décrite à l'exemple 1.'Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit :
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<tb> Concentration <SEP> Excès <SEP> d'aci- <SEP> Durée <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
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<tb> en <SEP> H2SO4 <SEP> % <SEP> de <SEP> par <SEP> rap- <SEP> (min. <SEP> ) <SEP> cyanurique <SEP> (%).
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<tb>
<tb> 50 <SEP> 10 <SEP> fois <SEP> 10 <SEP> 99
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EXEMPLE 3. ; .
On chauffe à 190 C et pendant 10 minutes,230 parties en poids de mélamine avec 900 parties en volume d'acide nitrique à 30%%, de la manière décrite à l'exemple 1. Après refroidisse- ment, on sépare par filtration 220 parties en poids d'acide
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cyanurique pur. On fait encore précipiter 6 parties en poids d'acide cyanurique de la liqueur-mère sous forma de cyanurate de mélamine par addition de mélamine. Ce préci- pité peut à nouveau être hydrolysé et contribue ainsi à élever le rendement. Le rendement global, par rapport à la mélamine mise en oeuvra est de 96 %.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation diacide cyanurique pur par hydrolyse de mélamine en présence d'acides, à tem- pératures élevées, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide de l'acide nitrique en au moins la quantité stoechio- métrique nécessaire par rapport à la mélamine à hydro- lyser et en ce que l'on réalise l'hydrolyse dans un réci- pient fermera la pression réactionnelle qui s'y établit, à des températures de 150 à 200 C, en ce que l'on refroidit ensuite la solution réactionnelle et en ce que l'on sépare l'acide cyanurique pur qui cristallise de la liqueur-mère contenant du nitrate d'ammonium.
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Process for the preparation of pure cyanuric acid.
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The present invention relates to a process for the preparation of pure cyanuric acid by hydrolysis of melamine, ammelia and ammelide or their mixtures.
It is known to hydrolyze melamine, ammaline and ammelide or their mixtures, in the presence of aqueous mineral acids and at elevated temperature, for the preparation of cyanuric acid. For this we already have. used nitric acid and sulfuric acid.
This is how it is known to hydrolyze mea. Laminates in cyanuric acid in dilute and boiling nitric acid. This reaction, however, takes a considerable amount of time.
It is also known practice to carry out hydrolysis in the presence of sulfuric acid with a concentration of at least 5%. This reaction is carried out at a temperature of at least 175 ° C. in a closed vessel and under a pressure greater than atmospheric pressure, at least equal to the reaction pressure.
This process has the disadvantage that one must use a large excess of acid relative to the amino groups available in order to obtain good yields. This excess can range, depending on the concentration of sulfuric acid used, up to 10 times the amount stoichiometrically necessary to carry out the hydrolysis, so that satisfactory yields of 90 to 98% of theory are obtained. .
Apart from the high acid consumption, this process has the additional disadvantage that the cyanuric acid formed is not always pure and is frequently contaminated with varying amounts of ammelin, ammelide and melamine cyanurate.
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It has now been found that these drawbacks can be overcome in the hydrolysis of melamine to cyanuric acid in the presence of aqueous mineral acids at elevated temperatures by using nitric acid in a mixture as the acid. quantity at least equal to the stoichiometic quantity relative to the melamine to be hydrolyzed and by carrying out the hydrolysis in a closed vessel at the reaction pressure which is established,
and at temperatures of 150 to 200 ° C, then cooling the reaction solution and finally separating the pure cyanuric acid which crystallizes from the mother liquor containing ammonium nitrate.
The reaction rate of hydrolysis depends on the concentration of aqueous nitric acid and the temperature, such that this rate increases as the concentration of the acid and the temperature increase. While complete hydrolysis of melanin no nitric acid concentration of 30% and at a temperature of 150 C still requires a reaction time of 1 to 2 hours, a reaction time of 10 to 20 minutes is sufficient for a temperature from 180 to 200 C. The concentration of nitric acid is advantageously between 15 and 30%.
Concentrations greater than 30% are not of interest since solid ammonium nitrate then precipitates together with cyanuric acid during subsequent cooling of the reaction solution.
Nitric acid is advantageously used in an excess amount up to 50% greater than the amount
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atoichiometric, necessary.
At the end of the hydrolysis, the liquid reaction mixture is cooled by conventional methods in order to precipitate the cyanuric acid and the precipitated yanuric acid.
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is separated from the mother liquor by cerltrifation or filtration.
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Cyanuric acid still contained in the mother liquor containing ammonium nitrate, and almost neutral, can be precipitated as melamine cyanurate by addition of melamine and can be returned to hydrolysis in this form after separation. by filtration.
The advantage of the process of the present invention lies above all in the fact that one should not use large excess of acid, but on the contrary one can prepare practically pure cyanuric acid in short periods. reaction using practically 'only the amounts of stoichiometrically necessary acid for the hydrolysis.
EXAMPLE 1,
In a tantalum autoclave, one-sixth of a mole of melamine and the amount stoichiometrically necessary with respect to the amino groups, of nitric acid in, 2n and 3n, are heated at 150 ° C. and each time for 2 and 4 hours.
The cyanuric acid oristallized on cooling to room temperature and it is separated by filtration. The results obtained are given in the following table:
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<tb> Concentration <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Yields <SEP> in <SEP> acid
<tb> in <SEP> HNO3 <SEP> reaction <SEP> (h) <SEP> cyanuric <SEP> (%)
<tb>
<tb> 1 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 85
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<tb> 4 <SEP> 92
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<tb> 2 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> 92
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<tb> 4 <SEP> 99
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<tb> 3 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> '<SEP> 97
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<tb> 4 <SEP> 99
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EXAMPLE!: A) In the manner described in Example 1,
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1-sixth of a mole of BelanjLne with 30% or 50% nitric acid and a teapéï'ature of 15,000 or 20,000.
The following table gives the results obtained.
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<tb>
Concentration <SEP> Temperature <SEP> Duration <SEP> of <SEP> re- <SEP> Efficiency <SEP> in <SEP> aci-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> HNO3 <SEP>% <SEP> of <SEP> reaction <SEP> action <SEP> (min,) <SEP> of <SEP> cyanuric <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> C
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<tb> 30 <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 99
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<tb> 50 <SEP>. <SEP> 150 <SEP> 120 <SEP> 99
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<tb>
<tb> 30 <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 99
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B) By way of comparison, a sixth mole of melamine is heated to 200 ° C. with sulfuric acid of different concentrations and using a variable excess of acid with respect to the stoichiometrically necessary quantity, the operations carried out in the manner described in Example 1. The results are given in the following table:
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<tb> Concentration <SEP> Excess <SEP> of acid <SEP> Duration <SEP> Yield <SEP> in <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> H2SO4 <SEP>% <SEP> of <SEP> by <SEP> rap- <SEP> (min. <SEP>) <SEP> cyanuric <SEP> (%).
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EXAMPLE 3; .
230 parts by weight of melamine are heated to 190 ° C. and for 10 minutes with 900 parts by volume of 30% nitric acid, in the manner described in Example 1. After cooling, 220 is separated by filtration. parts by weight of acid
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pure cyanuric. 6 parts by weight of cyanuric acid are further precipitated from the mother liquor in the form of melamine cyanurate by addition of melamine. This precipitate can be hydrolyzed again and thus helps to increase the yield. The overall yield, relative to the melamine used, is 96%.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of pure cyanuric acid by hydrolysis of melamine in the presence of acids, at high temperatures, characterized in that nitric acid is used as acid in at least the stoichiometric amount required by relative to the melamine to be hydrolyzed and in that the hydrolysis is carried out in a vessel will close the reaction pressure which is established there, at temperatures of 150 to 200 C, in that it is cooled then the reaction solution and separating the pure cyanuric acid which crystallizes from the mother liquor containing ammonium nitrate.