<Desc/Clms Page number 1>
Demande de brevet belge n Il.-411--déposée le 14 avril 1965 au nom de la s ciété E.I. DU PONT DE
NEMOURS AND COMPANY
N.Réf. : B.39.224 DB/MLS
Nous vous prions de noter que les erreurs suivantes figurent dans les spécifications du brevet susdit : - page 3, ligne 26, ajouter le mot "préférentiellement" après "éliminer" ; - page 4, ligne 1, ajouter le mot "préférenélelle- ment" après "éliminée" ; - page 4, ligne 25, lire "900" au lieu de "99" ; - page 6, ligne 7,ajouter "manométriques" après "pressions" ; - page 13, ligne 6, lire "4.490" au lieu de "4.455" ; - page 13, ligne 9, lire "409" au lieu de "407,25"; - page 15, ligne 10, lire "oxyde" au lieu de "acide"; - page 16, ligne 22, ajouter "que" avant "90%";
<Desc/Clms Page number 2>
Veuillez avoir l'obligeance de nous renvoyer dûment certifié conforme le duplicata de la présente que vous trouverez sous ce pli.
Nous vous saurions gré de vouloir bien verser la présente au dossier du brevet et d'en délivrer une copie aux personnes qui vous demanderaient une copie du brevet.
Nous vous remettons ci-joint un timbre fiscal de frs 15,- en paiement de la taxe due pour les régularisations de l'espèce.
Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguées.
<Desc/Clms Page number 3>
" Procédé pour éliminer l'oxygène non combiné d'un mélange contenant de l'oxyde nitrique ".
<Desc/Clms Page number 4>
La présente invention est relative à des perfectionne- ments aux mélanges contenant de l'oxyde nitrique et, plus particulièrement, à de tels mélanges pouvant être obtenus par oxydation catalytique d'ammoniac et pouvant être-utilisés, par exemple, pour la préparation de nitriles.
L'oxyde nitrique est utilisé industriellement pour la fabrication de nitriles organiques, par exemple d'acrylonitrile et de benzonitrile. par réuction avec des hydrocarbures non sa- turés, par les prpcédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.736.739. Les températures de réaction préférées sont d'environ 450 à 500 C, c'est-à-dire que ces températures sont bien inférieures à la température maximale (620 C à la pression atmosphérique) à laquelle l'oxyde nitrique et l'oxygène réagissent ensemble, pour former du bioxyde d'azote, la présence d'oxygène dans l'oxyde nitrique de départ étant ainsi indésirable.
Cependant, les générateurs d'oxyde nitrique que l'on trouve dans l'industrie sont généralement des installations catalytiques de réaction d'ammoniac et d'air (ou d'oxygène), les courants de gaz sortant de ces installations contenant de l'oxygène, en particulier en raison du fait qu'un excès d'oxygène par rapport à l'ammoniac est généralement introduit dans le générateur d'oxyde nitrique, afin d'assurer que la transformation de l'ammoniac en oxyde nitrique soit maximale. Ainsi, le gaz effluent peut, par exemple, contenir, en volume 10-25% d'oxyde nitrique, 0,7-5% d'oxygène, 15-50% d'eau (qui est considérée comme inerte dans le présent système) et pour le reste d'autres gaz inertes,
<Desc/Clms Page number 5>
tels que l'azote et l'argon.
Aux températures élevées, pur exemple de 900 à 1150 C, auxquelles ces courants de guz effluant sortent du dispositif d'oxydation d'ammoniac, il ne se forme sensiblement pas de bioxyde d' azote. Cependant, lorsque la température diminue jusqu'aux valeurs convenant mieux pour la formation de nitrile, il se produit une perte sérieuse d'oxyde nitrique pur réaction avec l'oxyde dans le courant gazeux, à moins que l'oxygène et l'oxyde nitrique soient séparés.
On a déjà proposé d'éliminer l'oxyde nitrique ou d'u- tiliser un réacteur distinct du générateur d'oxyde nitrique, dans lequel l'oxygène est brûlé catalytiquement à l'aide d'un carburant ou combustible, Les catalyseurs utilisés pour cette combustion sont coûteux et ne peuvent souvent opérer efficace- ment qu'à des températures auxquelles l'oxyde nitrique et l'o- xygène réagissent l'un avec l'autre, pour former du bioxyde d'azote, en sorte qu'il se produit une perte sérieuse d'oxyde nitrique avant que l'oxygène puisse être éliminé.
Il a été découvert à présent qu'il est possible d'éliminer sélectivement l'oxygène, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un catalyseur de de type à des températures supé- rieures à celles auxquelles l'oxyde nitrique réagit avec l'o- xygène et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un réacteur distinct, cette élimination pouvant se faire, si on le désire, dans le tuyau d'échappement du générateur d'oxyde nitrique.
La présente invention a pour objet un procédé pour éliminer l'oxygène non combiné d'un mélange d'oxygène et d'oxyde nitrique, ce procédé consistant à introduire dans le mélange à une température d'au moins 625 C, en labsence d'un catalyseur, un combustible gazeux en une quantité et pendant une dur@e suf- fisantes pour que la quantité voulue d'oxygène. non combine
<Desc/Clms Page number 6>
soit éliminée pur réaction avec le combustible gazeux.
Le procédé est avantageusement exécuté dans une installation ayant sensiblement le même modèle et la même structure que celle utilisée pour oxyder catalytiquement l'ammoniac dans la fubricution de l'acide nitrique, cette instullution é- tant modifiée pour permettre l'introduction continue et le mélange de la quantité voulue de combustible gazeux au courant de gaz affluant à base d'oxyde nitrique, au moment où il sort de la couche de catalyseur- et pour former une zone de réaction propre "à permettre que le mélange du courant gazeux et du combustible reste à la température de réaction pendant une durée suffisante pour que la réaction désirée entre le gaz combustible et l'oxygène non combiné soit complète, cette durée étant, de préférence, de 0,03 à 1 seconde.
Si on le désire, la chaleur engendrée par la réaction du combustible et de l'oxygèhe peut être récupérée dans la zone de réaction même ou ailleurs.
De manière générale, la limite supérieure de température est déterminée par les matériaux de construction et les facteurs 'économiques globaux du procédé. Ainsi, la température maximale d'un catalyseur d'oxydation d'ammoniac constitué par une toile en alliage de platine et d'un autre métal est, selon sa compo- sition, généralement d'environ 1050-1150 C, une détérioration sérieuse de la toile catalytique pouvant se produire au-delà de cette température, en sorte que la température du mélange gazeux est, de préférence, initialement de 99 à 1150 C. Les températures peuvent monter, dans le dispositif servant à éliminer l'oxygène, jusqu'à 1600 C, par exemple, mais elles n'ex- céderont, de préférence, pas 1300 C. Lorsque la température augmente dans le réacteur,
la durée nécessaire pour assurer une élimination effective de l'oxygène diminue. Ainsi, à 1300 C,
<Desc/Clms Page number 7>
et avec un excès stoechiométriaue de 100% de méthane, 90% de l'oxygène peuvent être éliminés en environ 0,03 seconde, tan- dis que 95% de l'oxygène peuvent être-éliminés en environ 0,04 seconde,
Cômme gaz combustibles appropriés, on peut utiliser de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et d'autres matières com- bustibles qui sont volatiles à lu température opératoire et qui peuvent réagir uvec l'oxygène pour former de l'anhydride car- bonique et de l'eau avec dégagement de chaleur, notamment des alcools, aldéhydes et des cétones de faible poids moléculaire, ainsi que des mélanges de 2 ou plus de 2 de ces composés.
Pour des raisons pratiques et économiques, on préfère utiliser des gaz combustible que l'on peut se procurer aisément, tels que l'hydrogène et les hydrocarbures saturés et non saturés, en particulier ceux de faible poids moléculaire, qui sont gazeux à la pression atmosphérique et à 30 C, comme le méthane, l'éthane, le propane, l'éthylène, le propylène et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les gaz nuturels, dans les courants gazeux provenant des raffineries de pétrole et comme gaz provenant d'autres opérations industrielles, en particulier le méthane et les mélanges riches en méthane qui sont obtenus lors du traitement de gaz naturel, après récupération de l'éthane, du propane, et les combustibles @LP@ du commerce.
La quantité de méthane ou dtautre combustible gazeux à utiliser dépend fortement du type d'appareillage utilisé et des facteurs économiques globaux du procédé, mais elle est gé- néralement d'au moins 50% et, de préférence, de 90 à 200% de la quantité stoechiométriquement équivalente d'oxygène non combiné contenu dans le mélange à base d'acide nitrique. A une température de réaction choisie, une chambre de réaction plus
<Desc/Clms Page number 8>
petite ou une durée de séjour plus courte peuvent généralement être utilisées, lorsqu'on fait usage d'une quantité plus grande de combustible, tout en obtenant sensiblement les mêmes résultats.
Les mélanges d'oxyde nitrique et d'oxygène peuvent être soumis à des pressions appropriées, par exemple à des pressions de 0,35 à 8,75 kg/cm2.
L'invention est décrite davantage dans la suite du présent mémoire, en référence aux dessins ci-annexés, dans les- quel s : - la figure 1 est un schéma d'une petite installation que l'on peut utiliser dans des conditions très variables et pouvant être facilement réglée ,et - lu figure 2 montre, partie en coupe, un dispositif classique permettant l'oxydation catalytique d'ammoniac à grande échelle, ce dispositif étant modifié pour permettre la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
A la figure 1, un combustible guzeux sous pression arrive pur la conduite 1, de l'air ou de l'oxygène pur la conduite 2, de l'azote par la conduite 1 (la et lb) et de l'oxyde nitrique par la conduite à, Après avoir passé pur leurs valvesrespectives (v), les gaz pussent duns une série de rotamètres 5a à 5e, qui mesurent leur débit, après quoi ils passent dans leurs conduitus respectives 6a à 6e, qui sont reliées entre elles, comme indiqué par les flèches, leurs pressions étunt indiquées par les manomètres 7a à 7e.
Les gaz venant des lignes 6b, 3b-6d et 6e passent à des débits réglés dans le préchauffeur 15 et le prémélangeur 8, puis dans un second dispositif de chauffage 16, de manière à simuler le gaz sortant d'un brûleur d'ammoniuc. Le combustible venant de la conduite 6a est mélangé
<Desc/Clms Page number 9>
à une petite quantité d'azote venant de la conduite 3a, de manière à empêcher une dégradation thermique du combustible et 1.1 est préchauffé dans le dispositif de chauffage 15, avant d'être mélangé au gaz effluent en question dans le mélangeur , ainsi que dans le dispositif de chauffage 16.
Le mélange obtenu passe du mélangeur 9 dans le réacteur 10 entouré d'un four 17 et équipé de conduites 11 et 12 pourvues de valves, pour le prélèvement d'échantillons, respectivement du produit de départ et du produit gazeux obtenu . Les gaz sont continuellement admis à s'échapper par la valve 18 qui maintient la pression désirée dans le réacteur 10. Un thermocouple 13 mesure la température dans le réacteur 10, tandis qu'un thcr- mocouple 14 mesure lu température dans le four 17. et permet ainsi de régler la température dans le réacteur 10, en sorte qu'une réaction isothermique sensiblement constante est maintenue dans le réacteur 10.
Un spectrophotomètre de masse est utilisé pour déterminer les constituants du mélange de départ et du produit, sauf que l'oxygène est déterminé par la moitié de la quantité équivalente de NO2,cette dernière étant elle-même déterminée à l'aide, d'un analyseur photoélectrique, une durée suffisante étant prévue pour que tout l'oxygène ( soit plus de 99,5%) réagissent avec l'oxyde nitrique et forme du NO2.
A la figure 2, la notation de référence 1 désigne une entrée pour un mélange d'air et d'ammoniac, 2 une couche de catalyseur d'oxydation d'ammoniac supporté, formée de plusieurs couches de platine ou d'alliage de platine, désigne une fenêtre d'observation, désigne un dispositif d'allumage chauffé électriquement, pour amorcer la réaction entre l'ammo- niac et l'oxygène à la surface du catalyseur, la notation de référence 5 désignant des ajutages par lesquels le combustible
<Desc/Clms Page number 10>
gazeux est introduit dons les gaz sortant de la couche de catalyseur 2, la notation de référence 6 désignant une chambre de réaction qui assure que le mélange de gaz provenant de l'oxydation de l'ammoniac reste suffisamment longtemps en contact avec le gaz combustible,
le gaz contenant de l'oxyde nitrique étant évacué en 7. Les côtés amont et aval du dispositif où se trouve le catalyseur sont pourvus de chemises d'eau $ et 9. qui permettent de régler la température. En dessous des ajutages 2, le réacteur 6 peut être également pourvu d'une chemise d'eau pour permettre le réglage de la température, tandis qu'il peut aussi être relié à des échangeurs de chaleur pour permettre un. refroidissement du gaz contonunt de l'oxyde nitrique, avant que ce gaz soit amené dans une installation de fabrication d'acrylonitrile.
L'invention est illustrée davantage par les exemples suivants: Exemple 1
On utilise l'installation représentée à la figure 1 pour traiter des mélanges de gaz ayant des compositions identiques à celles que l'on peut obtenir, en pratique, dans les appareils d'oxydation d'ammoniac.
Les essais 1, 2 et 3, dans lesquels la seule différence substantielle réside dans la température qui règne duns le réacteur 10 ,, montrent qu'une élimination préférentielle de l'oxygène a lieu à 650 C (A), mais qu'une élimination est plus rapide et plus efficace à des températures plus élevées (B & C). La perte d'oxyde nitrique est faible.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Composition gaz Combustible ajouté Conditions de réaction Composition du produit. (:;a- 0 Perte sai fluant du .raleur d' type taux stoe- Temp. hten- pression zeux du réacteur ; ea aol él3- de ammoniac % en volume (1) chiométri- C '-ion k.g/cm2 '( ) -éll- 2 NO ¯rU (1) que (2) durée .ha. 2 4 2 . en sec.
1 1,1.4 11,01 87,85 méthane 3,5-. 650 0,28 ..;;.,85 1,01 10,80 1,91 86,28 9,8 0,0 2 1,1.4 12,00 86,86 n ..,2.(, e ji O,29 J,85 0,21 il,48 l,57 86,95 81,2 2,2 1,10 ulo &7,19 Il 4,.J 910 0,27 ),85 0,13 10,67 1,21 87,77 88,0 1,84 1,15 11,97 86,88 4,21 829 0,10 ,3,85 0,59 n,55 1,77 89,09 47,3 1,2 1,15 11 96 86 8C 9 825 0,23 3,85 0,:6 n 57 1,60 8b,h? 68,1 1,0 1,1.4 12,00 86,86 4,lS 8.31 0,29 3,85 0,21 il,48 l,57 8Ó,77 81,2 114 12,00 86,86 l D.,312,8 86,l6 79,5 1.91 0,75 11,85 e:,40 al 7,lS 789 0,.;,3 3,22 0,15 ll.,312,,,8 86,16 79,5 1,91 0,76 12,00 87,24 '7,2h 788 0,35 ú,48 0,08 il,37 2,33 86,22 90,5 2,66 0,74 11,25 88,01 j,16 858 0,15 5,22 0,29 il,OB 0,86 87,78 60,3 0,4 .
]j) 0,78 11,08 1:8,13 if 7,16 859 0,19 3,22 0,17 10,56 2,36 $7,08 77,6 2,31
EMI11.2
(1) contient azote, vapeur d'eau et gaz rares de l'air de départ
EMI11.3
(2) apport du conbustiole ejduté à celui nécessaire pour la réaction avec l'oxygène non combiné dans le gaz sortant du brûleur, pour fc.mer C02 et H20-
<Desc/Clms Page number 12>
. Les essais 4, 5 et 6 montrent que lorsqu'on augmente la durée de séjour dans le réacteur, il se produit une augmentation de l'élimination de l'oxygène avec peu ou pus d'augmentution de la perte d'oxyde nitrique.
Une comparaison entre les essais 7 et 8 montre que l'élimination de l'oxygène peut être augmentée sensiblement, en élevant la pression opératoire d'environ 50%, sans que la faible perte d'oxyde nitrique soit augmentée dans une mesure appréciable.
Les essais 9 et 10 montrent qu'une augmentation relative de la quantité de méthane augmente l'ampleur de l'élimination de l'oxygène. Bien que la perte d'oxyde nitrique augmente dans ce cas, elle est encore faible, en comparaison de la quantité totale d'oxyde nitrique se trouvant dans le gaz effluent.
Exemple 2
On utilise l'appareil schématisé à la figure 2, en faisant varier le rapport air:ammoniac , dans toute la gamme des valeurs pratiquement utilisables. Le combustible gazeux est constitué par du gaz naturel contenant principalement du méthane. La température de la couche de catalyseur et des gaz qui en sortent est d'environ 950 C (¯ 50 C) et la durée de sé- jour dans le réacteur est de 0,25 à 0,3 seconde.
Des échantil- lons du produit gazeux sont prélevés en 1 à des fins d'analyse et les résultats indiqués dans le tableau suivant montrent qu'une forte proportion' de l'oxygène est éliminée, mais qu'une petite quantité seulement de l'oxyde nitrique est perdue.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Rapport <SEP> O2 <SEP> dans <SEP> gaz <SEP> O2 <SEP> dans <SEP> O2 <SEP> con <SEP> NO <SEP> en
<tb>
EMI13.2
pondé- sortant geiz en sommé ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI13.3
<tb>
<tb> ral <SEP> du <SEP> brûleur <SEP> gaz <SEP> en <SEP> sommé <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> Perte <SEP> %
<tb> O2 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol,, <SEP> vol.
<tb>
NH3
<tb> 2,2 <SEP> 0,55 <SEP> 0,05 <SEP> 91 <SEP> 12,0 <SEP> 0,4
<tb> 2,3 <SEP> 0,85 <SEP> 0,15 <SEP> 82 <SEP> 12,7 <SEP> 0,4
<tb> 2,4 <SEP> 1,25 <SEP> 0,20 <SEP> 84 <SEP> 13,3 <SEP> 0,7
<tb> 2,5 <SEP> 1,65 <SEP> 0,20 <SEP> 88 <SEP> 13,7 <SEP> 1,1
<tb> 2,6 <SEP> 2,15 <SEP> 0,25 <SEP> 88 <SEP> 13,8 <SEP> 1,4
<tb> 2,7 <SEP> 2,70 <SEP> 0,50 <SEP> 81 <SEP> 13,7 <SEP> 2,8
<tb> 2,8 <SEP> 3,20 <SEP> 0,70 <SEP> 78 <SEP> 13,3 <SEP> 4,3
<tb>
Exemple 3
On utilise l'appareil schématise à la figure 2 avec divers combustibles.
La couche d@ catalyseur et les gaz sortant de cette couche sont à une température de 1020 C et le dis- positif d'oxydation d'ammoniac fonctionne à une pression de
4,2 kg/cm2 avec un rapport pondéral de l'oxygène à l'anmoniac de 2,25:1. La durée de séjour dans le réacteur 5 est d'environ
0,8 seconde. Un excès stoechiométrique de combustible est uti- lisé par rapport à lu quantité d'oxygène. L'efficacité relu- tive des divers combustibles est exprimée dans le tubleau sui- vant par lu quantité d'oxygène non combiné consommée dans les conditions opératoires données.
EMI13.4
<tb>
<tb>
Combustible <SEP> Efficacité
<tb> méthane <SEP> 74%
<tb> gaz <SEP> naturel <SEP> 66%
<tb> hydrogène <SEP> 97%
<tb> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 100%
<tb> propane <SEP> 68%
<tb> propylène <SEP> 69%
<tb>
On comprendra qu'un réglage approprié des nombreuses variables opérutoires peut modifier l'efficacité relative des
<Desc/Clms Page number 14>
combustibles en question et que le choix du combustible est basé, en pratique, sur des considérations économiques globa- les qui fournissent le produit ayant le coût le plus bus, qu'il s'agisse de l'oxyde nutrique lui-même ou d'un produit ultérieur, tel que l'acrylonitrile obtenu à partir de l'oxyde nitrique.
Exemple 4
On utilise l'appareil représenté à lu figure 2 pour montrer que l'oxygène peut être éliminé de manière préféren- tielle, même lorsque 50% seulement de la quantité stoechio mé- trique de méthane est injectée dans les gaz sortant du dis- positif d'oxydation d'ammoniac. Les gaz sortant ont une tempé- rature d'environ 1050 C. La durée de séjour dans le réacteur est d'environ 0,3 seconde.
La composition en volume des gaz sortants est montrée dans la première colonne du tableau sui- vant, tandis que celle du produit est montrée dans la seconde colonne: ;
EMI14.1
<tb>
<tb> Entrée <SEP> Sortie <SEP> Eliminaconc. <SEP> conc. <SEP> tion
<tb> 02 <SEP> 1,26% <SEP> 0,69% <SEP> 45%
<tb> NO <SEP> 11,08% <SEP> 11,02% <SEP> 0,6%
<tb> CH4 <SEP> 0,32% <SEP> 0,01%
<tb>
Le chiffre de 45% d'oxygène éliminé signifie que 90% du combustible doit avoir réagi avec l'oxygène et qu'une petite quantité seulement peut réagir avec l'oxyde nitrique, en dépit du fait que l'oxyde nitrique est présent en un excès considérable par rapport à l'oxygène.
Exemple
En réglant de manière appropriée la chemise de refroidissement du réacteur ± à la figure 2, la réaction exothermique
<Desc/Clms Page number 15>
d'élimination de l'oxygène peut augmenter la température du gaz se trouvant dans le réacteur 6 jusqu'à une valeur bien supérieure à la température du gaz sortant de la couche 2 de catalyseur d'oxydation de l'ammoniac.
Dans cet exemple, l'ammoniac est fourni à un débit de excès 4455 kg/hre et avec un rapport pondéral 02/NH3 de 2,65 #1(stoe- chiométrique de 12,5%). La température de la couche de cataly- seur est d'environ 1050 C. Le méthane est fourni à un débit de
407,25 kg/hre (98% de la quantité stoechiométrique requise).
La durée de séjour dans le réacteur est d'environ 0,25 seconde, et la température utteint environ 1235 C, par suite de la réaction exothermique d'élimination de l'oxygène. Cette der- nière réaction est exécutée à raison de 92% et la perte d'o- xyde nitrique n'est que de 2,05%.
En général, une élimination complète de l'oxygène n'est pas préférée, car la perte totale de N0 peut alors être augmentée. On prêter que l'élimination de l'oxygène se fusse à raison de 90 à 98%, mais, selon les circonstances particu- lières en présence, des résultats avantageux peuvent être ob- tenus dans une gamme beaucoup plus étendue allant de 50 à 100% d'élimination d'oxygène
Exemple 6
On utilise l'appareil schématisé à la figure 2, en introduisant par la conduite 1 43 142 kg/hre d'air, 16,9$0,75 kg/hre de vapeur, 6674 kg/heure d'ammoniac et 6833,25 kg/hre d'oxygène, ces gaz étant intimement mélangés et entrant duns le dispositif d'oxydation d'ammoniac à une pression d'environ
4,
55 kg/cm2 et à une température d'environ 150 C. Le rapport pondéral entre l'oxygène et l'ammoniac dans le courant de départ est d'environ 2,5:1. Après avoir passé dans la couche de
<Desc/Clms Page number 16>
catalyseur 2, qui est constituée de plusieurs toiles super- , posées en alliage 90-10 de platine et de rhodium, les gaz effluents sont à une température d'environ 1000 C et contiennent environ 13,9% en poids (10,8 moles %) d'oxyde nitrique et environ 2,45 % en poids (1,8 mole %) d'oxygène non combiné. On injecte 400 kg/heure (excès d'environ 10%) de gaz naturel (constitué principalement pur du méthane) dans les ajutages 5.
Après une durée de séjour d'environ 0,3 seconde dans le réacteur 6, 91,4% de l'oxygène sont consommés avec une perte d'environ 2,6 % seulement de l'oxyde nitrique contenu dans le courant sortant du brûleur. Le courant gazeux sortanr du réacteur 6 en 2 est alors utilisé pour la fabrication d'acrylonitrile de la manière décrite dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2.736.739.