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..1 ... ,. t- . 1 ' PROCEDE POUR LA TRANSFORMATION PAR RFACTTOHrSAN;
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PLAINS D'HYDROCARBURES LIQUIDES EN OXYDE DE
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CAR34Pi 2T HYDROGNE. - .-,#-'
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Il est connu de frire réagir, en deux plianeso'doe,, hydrocarbures.gazeux,notamment du méthane, avec une quantité ' d'oxygène ou de gaz oxygénés. insuffisants pour la combustion complète, au contact de catalyseurs disposée en lit fixe, le ' cas échéant en présence de vapeur d'eau et/ou d'anhydride car., bonique, pour l'obtention sans flamme d'oxyde de carbone et , ;
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d'hydrogène, Dans ce procédé, on fait brûler, dans la premie-:
re phase, une partie des hydrocarbures au contact d'un oataly-, eeur de platine sur des supports réfraotaires et on fait rda-.1 sirop dans la deuxième phase, le reste due hydrocarbures avec la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique qui se sont formée - ' au cours de la première phase, ainsi qu'avec la vapeur d'eau et/ou de l'anhydride carbonique éventuellement rajoutée.
Les
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.matières de départ gazeuses sont chauffées séparément a des températures allant jusqu'à environ 600 C, elles sont mélangées de façon aussi homogène que possible dans un dispositif appro-
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prié et introduites, al)r-%e diminution de la vitesne d'écoule- ment dans une chambre s'élargissant en forme de cône disposé en amont de la zone catalytique, dans la couche de oatalyneur
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de platine.
On a également déjà dispos*' tn amont du 1 + ouche de catalyseur de platine, pour diminuer la vitesse d'écoulement des matières de départ gazeuses, une couche en un matériau iner-t. te, par exemple de la magnésie 6rstnuleuse, d'une hauteur d'en-
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viron 6 à 20 cm, en vue d'éviter un retour do la combustion dans la chambre se trouvant devant le dispositif de mélange.
Tandis que dans ce procédé oonnu, on peut faire réagir, en général sans formation de noir de fumée, des hydro- carbures gazeux lorsqu'ils ont été préchauffés à des tempéra- turea allant jusqu'à environ 600 C, il se produit, lors de la ecission d'hydrocarbures liquides sous forme de vapeurs, comme l'essence légère, des préallumages spontanée avec une forte formation de noir de fumée qui gâne l'activité du catalyseur et provoque des perturbations dans les appareillages disposée très @ à la suite.
Même par- une/forte dilution des hydrocarbures avec le la vapeur d'eau, il n'est pas possible d'éviter ces préallumages et de maintenir un eervioe oontinu,
Or, on a trouvé qu'on peut eoinder en oxyde de car- bone et en hydrogène dea hydrocarbures liquides évaporables, ' par exemple les fractions évaporables de pétrole brut, oommu . les essences légères, sans qu'il se produise les Inconvénients prdoitée, en faisant passer le mélange réactionnel, avant de. le mettre en oontact, dans la première phase, aveo le cataly- Beur de platine, à travers une oouohe constituée d'un matériau inerte granulé, d'une mauvaise conductibilité calorifique, exempt de métaux lourde et de composée de ces métaux.
En interoalant suivant la présente invention une couche inerte d'un matériau granulé d'une mauvaise conductibi- lité calorifique, l'évacuation de la ohaleur à partir de la couche de catalyseur dé platine est réduite à rencontre de la direction d'écoulement; ce qui permet de maintenir dans cette couche un gradient de température raide se rapprochant beau- coup du gradiant idéal pour de telles réactions*
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La couche en un matériau inerte granulé ont géné- ralement remplie jusqu'à uno hauteur oorrespondant h celle de la couche de catalyseur de platine qui suit. Avec une hauteur de la couche catalytique d'environ 20 cm, il est indiqué de
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prévoir une couche en un ctttdrittu inerte ;ritn%.ilé d'une hauteur d'environ 5 à 20 en.
Comme charges mont appropriées des substances d'u- ne faible conductibilité calorifique, exemptes de métaux lour<
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ou de composée de ces ini"tttux, On peut utiliser, l,tir exemple, clef; masses de c4ra. thermique jmiquet. d'un haut pouvoir ieolany, di. l'alumine très poreuse , du silicate d'alumine, due pierres légères réfraotairee ou des pierres légères d'oxyde de magnésium, sphériques ou cylin-, dariques, d'un diamètre d'environ 10 z 40 mm, ou boue forme oon- cassée brute, d'une m?me Cranulométrie, Afin d'empêcher qu'il n'arrive, au coure de la 5,;'r réaction, des particules de métaux lourds, par exemple sous -";?;
forme de rouille de fer, provenant des conduites ou d'âutree tF' parties de l'appareillage, dans la première couche dont elles*,
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pourraient modifier défavorablement la conductibilité oalori-7 tique, provoquant minai dç-e phénomènes catalytiques lnddoira., bles, il est indiqué de disposer en amont des appareils appro- , priée@ par exemple des filtrée ou un laveur, ."- ,- #- .'* lors de la mise en oeuvre du présent procède, il
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eet. recommande de préchauffer les matières de départ à des tom. pératures oomprtson entre 200 et 400 0:
Le préchauffage est en général effectué séparément ' On peut toutefois paiement préchauffer uniquement l'oxygène après saturation avec la quan- tité de vapeur d'eau et/ou d'anhydride carbonique additionnelle
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nécessaire pour la réaction et le mélanger ensuite avec les hydrocarbures évaporée. En général, la majeure partie de la vapeur d'eau additionnelle est ajoutée au courant d'oxygène par l'intermédiaire d'un saturateur. Dans le cas ou la quan- tité de vapeur d'eau amande par le saturateur est insuffisantes on pourra ajouter à l'oxygène ainsi qu'aux hydrocarbures éva- porés, une quantité de vapeur d'eau supplémentaire.
Cette quantité supplémentaire de vapeur d'eau et/ou l'anhydride car- bonique seront avantageusement ajoutés en amont des dispositifs '.de préchauffâmes A la place d'oxygène, on peut aussi employer des gaz oxygénés, par exemple de l'air enrichi d'oxygène,
La réaction se déroule généralement à des tempe- ratures comprises entre 800 et 1200 C, la pointe de tempéra- . ture étant prévue dans la première zone catalytique remplie :
d'un catalyseur de platine* Le gaz de synthèse quitte la doue, xième zone catalytique, remplie d'un catalyseur de nickel, à des températures comprises entre 700 et 1100'0. , '
La réaction peut avoir lieu sous pression normale ou Boue pression élevée, comprise entre 1 et 30 atm.
L'effet particulier d'une oouohe préalable suivant la présente invention, on un matériau inerte granulé, d'une mauvaise conductibilité calorifique, ressort de la figure 1,
La figure reproduit la courbe de température de la réaotion, lors du passage du mélange gazeux à faire réagir à travers la couche I en un matériau inerte granulé et la couche du cataly- seur de piétine II suivante où a lieu la réaction exothermique proprement dite.
La courbe de température se rapporte à une réaction d'essence légère, d'une zone d'ébullition comprise entre 50 et 200 C, avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau,
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dans un rapport en volume du 1/3/8, aveo emploi d'un catalyseur de platine renfermant 0,03 % en poids de platine Hur de l'oxyde d'a-aluminium dans la première phase.
Le débit de Cas est ré- - glé à 200 m3N de gaz du synthèse NTPT par m2 de surface tra- versée, En abscisses on n porté la partie principale de l'axe du four pour la courbe de température typique, avec la couche inerte et la couche do catalyseur de platine dans la direction du l'écoulement; en ordonnée, la température correspondante, La courbe de température 1 reproduit l'élévation idéale de la température, ne pouvant toutefois pas être réalisée en prati- :,; que, qui présente une partie presque verticale avant l'entrée ,des gaz dans la couche de catalyseur de platine.
La courbe de température 2 montre l'augmentation du la température lore de la scission d'eseence légère aveo emploi de la couche de magne- site brute utilisée jusqu'ici. Le Matériau de cette première ';¯ couche n'étant pas absolument exempt de métaux lourdaet de leurs composés, et n'isolant pas thermiquement la couche de catalyseur de platine, la courbe de température montre un fai- ble gradient de température.
Les quantités de fer et de rouille provenant des conduites diminuent continuellement le gradient ' de température jusqu'à ce qu'il se produise, après peu de tempe, des préallumages non contrôlables et une formation considéra- ble de noir de fum<?e. La courbe de température 3 montre l'élé- vation de la température lors de la acission d'essence légère suivant le procédé de la présente invention.
Exemple
4000 kg d'essence léger*, d'une zone d'ébullition comprise entre 50 et 2CC C, sont introduites dans l'appareil- lage reproduit à la figure 2, par le conduite 1 en passant par
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l'évaporateur 3. On ajoute simultanément, par la conduite 2, 2900 m3N/h d'oxygène en passant par le saturateur 4. Dans ce dernier, l'oxygène est charge de vapeur d'eau à une tempo. rature (le 95 C.
La quantité de vapeur d'eau faisant encore défut à la quantité totale, c'est-à-dire 6000 kg/h, est ajou- tée, par lee conduites 7 et 8, à la vapeur d'essence ou au cou- rant d'oxygène présaturé, Rvant qu'ils n'arrivent dans les échangeure thermiques 5 et 6, où les courants de gaz et de va- peurs sont chauffés à 350 C. Avant l'introduction dans le mé- langeur 9, les matières de départ traversent les filtres A et B, dans lesquels elles sont débarrassées des particules de rouil le ou de métaux lourds éventuellement entraînées.
Du mélan- geur 9, les matières de départ mélangées à fond arrivent dans le four de réaction proprertent dit, constitué par une partie supérieure conique et une partie inférieure cylindrique d'un .diamètre intérieur de 3 m environ et d'une hauteur de 3 m.
La partie cylindrique du four est montée sur une grille et con- tient 3 ocuches superposées du substances solides différentes.
Après diminution de la vitesse des gaz et des vapeurs arrivant 'du mélangeur lors du passage dans la partie conique supérieure, ils pénètrent dune la première couche 10 de substances solides, .d'une hauteur d'environ 20 om, constituée d'oxyde d'aluminium pur granulé, d'un volume de pores d'environ 30 à 50 % en volu- me. A partir du cette oouohe 10 à effet isolant thermique, le mélange due matières de départ parvient, après un rapide chauffage à la température de réaotion, dans la oouohe de oa- talyseur do platine 11 suivante, d'une hauteur d'environ 30 cm, ! remplie d'A12O3 renfermant environ 0,03 % de platine.
La réac- @ tion subséquente du mélange réactionnel exothermique de la
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première phase avec la vapeur d'eau formée et l'anhydride car.
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bonique a ensuite lieu djinn la couche du ontalyeeur de nickel 12 inférieure, au contact d'un support du ri.ni;n4rite tenfermant 20 en poids do nickel. La réaction a lieu noua une pression' d'environ 2 atm.
Par la conduite 12 on prélève, par heure,
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15.500 m3N de az de eynthème, Ce enz 'l'un température d'en- viron 800 C, présente 1:. constitution suivante :
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<tb> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 9,5
<tb>
<tb> CO <SEP> 29,5
<tb>
<tb> R2 <SEP> 59,8
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0,2
<tb>
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n2 N2 J'. ; ' .'V;.;' ;..#''* ' ' On obtient; sans aucune perturbation du service,
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un gaz de synthèse exempt de noir de fumée. - ,- ,.##.'.--' #*;'#"',- '*-.'' .
REVENDICATIONS '#'- v '#i>'%i #/##"' #-' # 1 : W¯ .F'.';' - -1.- Procédé pour la transformation par réaction uanaA ###' # .i '#. ###-/-- - ¯ --->-; 'i->J flamme, en deux phases, d'hydrocarbures liquideë.'évaporableé'ï avec une quantité d'oxygène insuffisante pour la oombuation: cooplete et, le cas échéant, avec do la vapeur d'eau et/ou Ifîv - -:
¯ -:¯.;w de l'anhydride carbonique, avec obtention d'oxyde do oarboné'iVÎ et d'hydrogène, dans lequel procédé une partie des hydr90a;¯f ( ' .'. ,. ' '-.#-#'#.* X bzz ',. bures cet brûlée, dans la pretaiere phase, au contact d'un oa.,' ,-#'*"' /' ; -'{>#- talyeeur de platine Jusqu'à réaction pratiquement complète de" l'oxygène, l4 reste des hydrocarbures étant' mis à réagir, dans la deuxième phase, eur un catalyseur"de nickel, avec de la ' \-> vapeur d' eau et de l'ahYc1r1ùa,6'rbon1Cle, caractérisé en ce - '
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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..1 ...,. t-. 1 'PROCESS FOR TRANSFORMATION BY RFACTTOHrSAN;
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LIQUID OXIDE HYDROCARBON PLAINS
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CAR34Pi 2T HYDROGNE. - .-, # - '
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It is known to fry react, in two plianeso'doe ,, gaseous hydrocarbons, in particular methane, with a quantity of oxygen or oxygenated gases. insufficient for complete combustion, in contact with catalysts arranged in a fixed bed, where appropriate in the presence of water vapor and / or carbon anhydride, good, for obtaining carbon monoxide without flame and, ;
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of hydrogen, In this process, we burn, in the first:
re phase, part of the hydrocarbons in contact with a platinum oatalyzer on refraotary supports and syrup is made rda-.1 in the second phase, the rest of the hydrocarbons with water vapor and carbon dioxide which were formed - 'during the first phase, as well as with water vapor and / or carbon dioxide optionally added.
The
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gaseous starting materials are heated separately to temperatures up to about 600 C, they are mixed as homogeneously as possible in a suitable device.
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requested and introduced, al) r-% e decrease in flow rate in a cone-shaped widening chamber disposed upstream of the catalytic zone, in the oatalyneur layer
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platinum.
It has also already disposed * 'tn upstream of the 1 + layer of platinum catalyst, to reduce the flow rate of the gaseous starting materials, a layer of an inert material. te, for example 6rstnular magnesia, from a height of
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approximately 6 to 20 cm, in order to prevent combustion from returning to the chamber in front of the mixing device.
While in this known process, gaseous hydrocarbons can be reacted, generally without the formation of carbon black, when they have been preheated to temperatures up to about 600 ° C, it occurs when the ecission of liquid hydrocarbons in the form of vapors, such as light gasoline, spontaneous pre-ignition with a strong formation of carbon black which spoils the activity of the catalyst and causes disturbances in the equipment arranged very @ following.
Even by a / strong dilution of the hydrocarbons with the water vapor, it is not possible to avoid these pre-ignitions and to maintain a continuous eervioe,
It has been found, however, that the carbon monoxide and hydrogen can be reduced to evaporable liquid hydrocarbons, for example the evaporable fractions of crude oil, or so. light gasolines, without the disadvantages prdoitée occurring, by passing the reaction mixture, before. in the first phase, put it in contact with the platinum catalyst, through a hole made of an inert granulated material, of poor heat conductivity, free of heavy metals and of compounds of these metals.
By intercooling in accordance with the present invention an inert layer of a granulated material of poor heat conductivity, the discharge of heat from the platinum catalyst layer is reduced against the direction of flow; which makes it possible to maintain a steep temperature gradient in this layer, very close to the ideal gradient for such reactions *
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The layer of inert granulated material has generally been filled to a height corresponding to that of the subsequent platinum catalyst layer. With a height of the catalytic layer of approximately 20 cm, it is indicated to
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provide a layer of inert ctttdrittu; ritn% .ilé with a height of about 5 to 20 inches.
Suitable fillers are substances with low heat conductivity, free from heavy metals <
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or of composed of these ini "tttux, It is possible to use, for example, key; masses of thermal c4ra jmiquet. of a high power ieolany, very porous di. alumina, alumina silicate, due stones light refraotairee or light stones of magnesium oxide, spherical or cylin-, daric, with a diameter of about 10 to 40 mm, or sludge form oon- broken rough, of the same Cranulometry, In order to prevent the occurrence, during the reaction, of heavy metal particles, for example under - ";?;
form of iron rust, coming from pipes or other parts of the switchgear, in the first layer of which they *,
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could adversely modify the oalori-7 tick conductivity, causing minimal catalytic phenomena. -. '* during the implementation of this proceeds, it
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eet. recommends preheating starting materials at tom. peratures oomprtson between 200 and 400 0:
The preheating is generally carried out separately. However, it is possible to preheat only the oxygen after saturation with the additional quantity of water vapor and / or carbon dioxide.
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necessary for the reaction and then mix it with the evaporated hydrocarbons. In general, most of the additional water vapor is added to the oxygen stream through a saturator. In the event that the quantity of water vapor altered by the saturator is insufficient, an additional quantity of water vapor can be added to the oxygen as well as to the evaporated hydrocarbons.
This additional quantity of water vapor and / or carbon dioxide will advantageously be added upstream of the preheating devices. Instead of oxygen, it is also possible to use oxygenated gases, for example enriched air. oxygen,
The reaction generally takes place at temperatures between 800 and 1200 C, the peak temperature. ture being provided in the first filled catalytic zone:
of a platinum catalyst * The synthesis gas leaves the twelfth, xth catalytic zone, filled with a nickel catalyst, at temperatures between 700 and 1100 ° C. , '
The reaction can take place under normal pressure or high pressure mud, between 1 and 30 atm.
The particular effect of a prior oouohe according to the present invention, on an inert granulated material, of poor heat conductivity, emerges from Figure 1,
The figure reproduces the temperature curve of the reaction, during the passage of the gaseous mixture to be reacted through the layer I made of an inert granulated material and the layer of the next footstep catalyst II where the exothermic reaction proper takes place.
The temperature curve relates to a reaction of light gasoline, with a boiling range between 50 and 200 C, with oxygen and water vapor,
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in a 1/3/8 volume ratio, using a platinum catalyst containing 0.03% by weight of platinum Hur from the α-aluminum oxide in the first phase.
The Cas flow rate is set at 200 m3N of NTPT synthesis gas per m2 of surface area crossed, On the abscissa we plotted the main part of the furnace axis for the typical temperature curve, with the inert layer and the platinum catalyst layer in the direction of flow; on the y-axis, the corresponding temperature, The temperature curve 1 reproduces the ideal temperature rise, which however cannot be achieved in practice:,; that, which has an almost vertical part before the entry, gases in the platinum catalyst layer.
Temperature curve 2 shows the increase in temperature over the light gasoline cleavage with the use of the raw magnesium layer used so far. Since the material of this first layer is not absolutely free from lourda metals and their compounds, and not thermally insulating the platinum catalyst layer, the temperature curve shows a low temperature gradient.
The amounts of iron and rust from the pipes continuously decrease the temperature gradient until, after a short time, uncontrollable pre-ignitions and considerable carbon black formation occur. The temperature curve 3 shows the temperature rise upon the discharge of light gasoline according to the process of the present invention.
Example
4000 kg of light gasoline *, with a boiling zone of between 50 and 2 ° C, are introduced into the apparatus shown in figure 2, through line 1, passing through
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evaporator 3. At the same time, through line 2, 2900 m3N / h of oxygen are added, passing through the saturator 4. In the latter, the oxygen is charged with water vapor at a time. crossed out (the 95 C.
The quantity of water vapor still falling from the total quantity, that is to say 6000 kg / h, is added, through pipes 7 and 8, to the gasoline vapor or to the current. of presaturated oxygen, before they reach the heat exchangers 5 and 6, where the gas and vapor streams are heated to 350 C. Before the introduction into the mixer 9, the materials of The starting point passes through filters A and B, in which they are freed of any rust particles or heavy metals which may be entrained.
From the mixer 9, the thoroughly mixed starting materials arrive in the reaction furnace proper, consisting of a conical upper part and a cylindrical lower part with an internal diameter of about 3 m and a height of 3 m. mr.
The cylindrical part of the oven is mounted on a grid and contains 3 superimposed slots of different solid substances.
After decreasing the speed of the gases and vapors arriving from the mixer as they pass through the upper conical part, they penetrate through the first layer 10 of solid substances, at a height of about 20 µm, consisting of oxide d. Pure granulated aluminum, with a pore volume of about 30 to 50% by volume. From this thermally insulating box 10, the mixture of the starting materials passes, after rapid heating to the reaction temperature, in the next platinum catalyst box 11, at a height of about 30 cm. ,! filled with A12O3 containing about 0.03% platinum.
The subsequent reaction of the exothermic reaction mixture of the
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first phase with the water vapor formed and the anhydride char.
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Bonique then takes place in the lower nickel ontalyeeur layer 12, in contact with a support of the nickel containing 20 wt. nickel. The reaction takes place at a pressure of about 2 atm.
Through line 12, per hour,
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15,500 m3N of synthetic az, This enz 'a temperature of about 800 C, presents 1 :. following constitution:
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<tb>% <SEP> in <SEP> volume
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 9.5
<tb>
<tb> CO <SEP> 29.5
<tb>
<tb> R2 <SEP> 59.8
<tb>
<tb> CH4 <SEP> 0.2
<tb>
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n2 N2 J '. ; '.'V;.;' ;..#''* ' ' We obtain; without any disruption to the service,
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a synthesis gas free from carbon black. -, -,. ## .'.-- '# *;' # "', -' * -. ''.
CLAIMS '#' - v '#i>'% i # / ## "'# -' # 1: W¯ .F '.'; ' - -1.- Process for the transformation by reaction uanaA ### '# .i' #. ### - / - - ¯ ---> -; 'i-> J flame, in two phases, of' liquid hydrocarbons. '' evaporable '' with an insufficient quantity of oxygen for the combustion: cooplete and, where appropriate, with water vapor and / or Ifîv - -:
¯ -: ¯.; W of carbon dioxide, with the production of carbon dioxide and hydrogen, in which part of the hydr90a; ¯f ('.'.,. '' -. # - # '#. * X bzz',. Bures this burnt, in the pretaiere phase, in contact with an oa., ', - #' * "'/'; - '{> # - platinum analyzer Until almost complete reaction of oxygen, the remainder of the hydrocarbons being reacted, in the second phase, in a nickel catalyst, with water vapor and aHYC1Ua, 6 ' rbon1Cle, characterized in that - '
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