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"F'Ef3FECTIONNEhl6NTS A LA SEPARATION ES LIACRYLCOITnIL80
La présente invention concerne un procédé de séparation des constituante du mélange gazeux résultant de l'oxydation catalytique du propylène en présence d'am moniac en vue de fabriquer l'acrylonitrile.
Il est connu que l'oxydation catalytique du propylène en présence d'ammoniac est réalisée selon de nombreux procédés qui se distinguent les uns des autres par des caractéristiques telles que: la nature du catalyseur, la composition du mélange gazeux introduit dans le réacteur, la température de celui-ci, la durée de jour, les proportions des constituants des mélanges réactionnels obtenue ... ou par plusieurs d'entre elles.
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Ces ttlvçrs procédât conduisent à des mélanges gazeux qui contiennent d'une façon cn5xalv, outre Itacryloo1trl1. produit, un certain nombre de compost r4.ul tant de réactions secondaire:., tel* que 1 'a()tonltrll., l'acroléine, l'acide cyan- hydrique, l'acide carbonique, l'oxyde de carbone, accompagné eux-mômes d'un excès plus ou moins notable des réactifs dedéport: propylène, ammoniac, air, et généra-
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lement vapeur d'eau. Il est nécessaire due séparer les divers constituants de ces raûixta,;c gaxcux, d'en isoler les produits intéressants et de recycler certains d'entro eux, notamment l'antmoniac.
La solution gent:ralonent rutonuo consiste à laver les gaz sortant du réacteur par uno solution d'acide sulfurique pour en éliminer l'ammoniac, à absorber les produits organiques <.1....... l'eau, puis au moyen de distillations extractives ou non, à sparur Itorrylonitrîlo des sous-produits. Par cette méthode l'ammoniac est récu- per4 l'état de sulfate d'ammonium de faible valeur marchande. On peut, il est vrai traiter celui-ci par de la chaux pour en libérer l'ammoniac et recycler celui-ci, maie la dt5ponst on acide sulfurique et on chaux représente plus do la moitié de la valeur potentielle do l'a-nmoniac ainsi rdctip,ird, sans tenir compte de l'augmentation 'lu3 Investissements qui; ncosaito cette opération.
La prisante invention ovito ces Inconvénients, Elle conneme un procédé de traitaient dos mélanges gazeux résultant de l'oxydation catalytique du propylène en pr3scnco¯damnronisa pour en r&cup4rLX' principalomcnt Itnoxylonitrile, l'toidt cyan- hydrique, l'acroléine, Itacétonitrile et l'ammoniac, qui consiste : a) absorber ces produits dans une solution aqueuse contenant un acide organique en quantité telle qu'il neutralise l'ammoniac présent dans les gaz;
b) à séparer les produits organiques ci-dessus de la solution ainsi obtenue, par distillation sous pression réduite, à une température à laquelle lèse! d'ammonium de l'acide organique ne subit pratiquement pas de décomposition, les produits organi- ques s'échappant en tête de colonne, alors qu'en pied de colonne il sort une solution saline pratiquement exempte de produits organiques;
c) à traiterà température élevée tout ou partie de cette dernière solution salins, de manière décomposer le sel d'ammonium et à libérer l'ammoniac, l'acide organique étant maintenu en solution, la vapeur d'eau qui s'échappe de cette colonne étant constituée d'ammoniac et d'eau, et étant recyclée à la catalyse, la solution
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saline, enrichie en acide organique par cette d composition étant réutilisée pour effectuer una autre absorption - neutralisation.
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Le procédé objet de l'invention utilise des propriétés bien connues e
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Plusieurs sels d'ammonium d'acides organisât de 1. décomposer lorsqu'ils ont m solution aqueuse, sous l'effet de la chaleur. Cette décomposition libère d'une part
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l'acide qui peut rester en solution, d'autre part l'ammoniac qui distille et plut être récupère. Cette propriété est, en particulier, signalée dans le "Nouveau Traite
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de Chimie Minérale" sous la direction de M. Paul PASCAL, Tome X, p. 156, ils7, 242 et 243 iMasson R Cie Editeurs, 1956) au sujet de l'acétate, de Itoxalate et du tartrate d'auttonium.
L'acide organique aéra choisi, de préférence parmi ceux qui ne forment pas un azéotrope avec l'eau; grâce à ce choix l'acide n'est pas entraîna facilement au moment où, la décomposition du sel ayant lieu, on distille un mélange d'ammoniac et d' eau.
La solution obtenue en stade a) doit satisfaire on outre à un certain nombre de conditions.
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En particulier, dUo doit avoir un pi! inférieur à 7, et de préférence inférieur à 6.. de manière h éviter toute polymérisation de l'acide cyanhydrique et d* l'acro- léine, ainsi que toute réaction pouvant affecter 'i'acrylonitrile, ltacétonitrile, l'acide cyanhydrique et l'acroléine, ce qui diminuerait lerendement de leur récu- pération. Cetto condition est obtenue sans difficulté en proportionnant convenablement ledSbit de la solution acido ainsi que sa concentration en acide organique de manière à maintenir en tout point de l'installation de lavage du gaz un pH acide.
D'autre part, le débit de cette solution de lavage et sa température doivent
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Otre tels que la totalité des produits organiques valorisables, c'est-h-dire l'arry- lonitrile, l'acide cyanhydrique, l'acroléine et l'acétonitrile, soient maintenue en solution on môme temps que l'ammoniac est absorbé.
Il est facile de réaliser ce: .. condition en maintennnt la mélange gaz-liquide une température inférieureà 20 C et de préférence à 10 C au cours do son passage dans l'installation qui réalise* à la Iota la neutralisation des gaz et leur absorption. Des températures plus 'le éde peuvent bien entendu titre adoptées, et elles n'ont d'autre inconvénient que de nécessiter une installation d'absorption de puissance accrue.
On obtient dans ces
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conditions des solutions titrant, par exemple, de au 1 4 X d'acrylonitrile et, de préférence, si on veut respecter des impératifs économiques, entre 1,2 et 3 %
Une autre condition économique du procédé est que la solution de lavage des
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gaz contienne, à cet4 de l'acide organique, une proportion élevée de son sel
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d'ammonium* On sait en effet que la décomposition thermique de ces sels en solution aqueuse est doutant plus grande que leur concentration est plue élevée.
La masse totale de cette solution mise en jeu lors de chaque cycle dans le but de régénérer et de recycler l'ammoniac sera de ce fait moins grande et l'économie du procédé plus satisfaisante. La concentration préférée de la solution de lavage en sel organique d'ammonium sera donc comprise entre 5 et 50 %
La deuxième étape du procédé consiste à récupérer les produits organiques valorisables, c'est-à-dire l'acrylonitrile, l'acide cyanhydrique, l'acroléine, 1'acétonitrilem dissous dans la solution saline.
A cet effet, on entreprend une dis- tillation dans des conditions telles qu'il n'y ait pas décomposition du sel d'ammo- nium mais que l'on puisse obtenir, en tête de colonne, la totalité des produits organiques, Cos conditions peuvent être réalisées lorsqu'on maintient au cours de cotte distillation, le bouilleur de la colonne à une température comprise par exemple entre 30 et 90 C, et de préférence entre 45 et 65 C. La pression à laquelle sera effectuée cette distillation sera choisie convenablement pour satisfaire ces conditions.
On peut ainsi obtenir, en tête de colonne, la totalité des produits organiques valorisables accompagnés seulement de traces d'ammoniac, généralement moins de 0,5 %' de la quantité engagée l'état de sel dans cette distillation. Lorsque les condi- tions expérimentales de cette opération sont bien établies, il est môme possible d'extraire avec les vapeurs quittant la tête de colonne des quantités inférieures à 0,2 %' de la quantité d'ammoniac engagé à l'état de sel Il suffit alors d'un simple lavage du distillat avec une petite quantité de la solution saline acide qui circule dans l'installation pour le neutraliser complètement. On peut également laver les gaz avant condensation, directement dans la partie supérieure de la colonne.
Les produits organiques ainsi obtenus sont séparés et purifiés par des méthodes connues qui no font pas l'objet du procédé objet de l'invention.
La troisième étape du procédé consiste à décomposer la solution saline sortant du pied do la colonne à distiller précédente pour en libdrer l'ammoniac. Cette solu- tion est toujours un pli inférieur à 7 et ne contient pratiquement plus de produits organiques.
La décomposition peut être réalisée sous pression atmosphérique ou supérieure 1 celle-ci. Corme il a été dit plus haut, la quantité d'ammoniac obtenue en tête de la colonne de décomposition dépend notamment de la concentration en sel de la solution soumise à ce traitement. Elle dépend également d'autres facteurs tels que la concentration en acide organique libre et la température du bouilleur.
La
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décomposition sera d'autant plus importante que la teneur initiale en acide libre sera moins forte et que la température à laquelle est soumise la solution sert plus
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élevée. t7h dispose de deux moyens pour faire varier cette tunp6r. qui sont d'une part de faire varier la concentration en sel, et d'autre part e faire varier la pression.
Ces divers paramètres peuvent être judicieusement employés *fin que la quantité
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d'ammoniac distillé an t0te do la colonnade décomposition coxraopanda arxaPatant P celle, non conscmmée la catalyse, eut qui provient de celle-ci. En outre, il est possible, sans difHcult4, de distiller, en môme temot que l'asornonftsa, un* quantité de vapeur d'eau égal.
ou tout au moins tris voisine de celle qui est introduit* le catalyse (très voisine également de colle qui un sort), Cn peut ainsi réaliser un rocyclagt parfait qui dvlto toute purge en un point quelconque de l'installation* 1?R surcroît, cette maniât d'opdrur est la plus économique, mais il est possible$ *uns inconvénient majeur de distiller plus ou moins d'eau en môme temps que l'ammoniac,
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et ceci na posera aucun problkt l'homme de l'art averti de ce genre d'opération*.
La solution saline sortant de l'installation précédente est, lorsque l'opéra- tion de recyclage est parfaitement réglée, identique à celle ayant servi à neutre- liser etlaver les gaz issus de la catalyse. Elle est donc entièrement recyclée à l'installation de lavage.
On peut apporter au procède objet de l'invention qui vient d'être décrit plusieurs transformations de détail qui ne modifient pas son principe, fin particulier,
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comme il en a dija â*t>4 question plus haut, on peut soumettre a l'opération s e dicm- position une partie seulement de la solution saline débarrasse** dos produite orga- niques valorisables. l.'3canacnie xFaliade ainsi porte essentiellement sur la quantité de calories dépensas pour porter cette solution la¯ température de décomposition @ et, également, sur la possibilité d'utiliser un matériel moins volumineux donc moins coûteux.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent le procédé.
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1JL! - L'appareillage adopté est représenté sur la figure 1. X est une colonne dans laquelle est réalisée la neutralisation ot l'absorption des gaz en provenance de la catalyse.
Y est %%ne colonne de distillation travaillant sous pression réduite dans laquelle
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on sépare en tête les constituants organiques valorisables et en pie:) la solution acide de sel d'ammonium. Les traces d'ammoniac qu'ils peuvent contenir sont neutralisées
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et éliminées en 0 par une partie de la solution saline acide sortant ers pied. Z est une (:\)100110 dans lo'jucllo s'opère la décomposition du sol d'ammonium contenu dans
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tout ou partie de la solution Issue du pied de la colonne Y. Il tort en ttte un
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mélange ammoniac - vapeur d'eau qui eut renvoyé la catalytt.
Lt llquldt fartant en pied et contenant uno proportion importance d'acide Ubre est recyclé d le colonne
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X on mima temps, éventuellement, que le rcstw de la solution non décomposé issu du
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pied de la colonne Y.
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L'acide organique choisi dans eft exemple est l'acide acétique.
Mille métros cubas/heure d'un gaz provenant des réacteur de catalyse dans lesquels est r4allaît l'oxydation, tn présence d 'ammoniac, du propylbne en acrylo- nltrllv, sont envoyas par A dans la colonne X *près avoir été refroidis 100 C.
Leur composition en volume est la tuivante t Acrylonitrilo ............... 3 %
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Autre? produits organiques valorisables*
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acide cyanhydrique, 8c1'o1&1n8, se4tonltrile 0,9 oc, Ammoniac ................. 1,6,c Vapeur d'eau ......... , ... , ,36,3 9 C029 Cep 0, t2 etc .......... 58 Cas gaz sont absorbas et neutralisés par 1 soo kg/heuro d'une solution X
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introduite par C et contenant en poids :
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Acide acétique bzz % Acétate "aiill',lQnl1':1 ........... 'Afi % Eau ............... 45,2 % Il sort par 1? 2 136 kftr4urc d'uno solution II contenant en poids s Aaryiünitrila ............. 295
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Autres produits organiques! acide cyan...
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hydrique, acroldint, acdtonitrilt ... 0,43 %
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Acide acétique ............ 0,72 %
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Acétate d'afjimonium .......... 38,6
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Eau .............. 57,75 %
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Los gaz non dissous, en particulier CO, 02, N2, 0, s'échappent par B.
Uno tenpratura de 9 C est maintenue dans la colonne X, ce qui permet dtatau- ror un rtndem0nt de récupération des produits organiques supérieur à 99,5 X, La solution II pénètre par E dans la colonne distiller Y aû elle est soumise à une p.rv$\l()1\ absolue do 100 m!)) de mercure. La température est maintenue en pied de Y 9 C 1 19 C et en t9ta à 250 Cl' 10 C.
Dans ces conditions, la décomposition de l'acétate d'ammonium est oxtrômanynt faible et il suffit de laver en Q le distil- lat avec 50 kg/heuro de la solution III sortant du pied K de la colonne Y pourobte- nier, la sortie J de G 65e7 kg/heure d'acryloritrile brut neutre titrant s
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Acrylonitrile .......... 81,2 %
Autres produits organique*! 13,9
Eau ........... 4,9
Du pied de la colonne Y il sort par K 2 070,3 kg/heure d'une solution III contenant
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Acide acétique 0,73 Acétate d'ammonium 39,7 % Eau ........... 59,55 % Produits organiques ......
traces
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840 kc/houra du cette solution III sont envoyés par L dans une colonne distiller 2 travaillant à pression atmosphérique dans laquelle on réalise la décom- position de l'acétate d'ammonium.
La température du pied de cette colonne Z est de 1080 C 1 C, ce qui permet
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de distiller en :;Gte 221,8 kg/heure d'un mélange ammoniac - vapeur d'eau titrant en poids
Ammoniac ............ 4,6 %'
Produits organiques ....... tracea
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Vapeur d'eau .......... 95,4%' Ce mélange est recycle intégralement à la catalyse.
Du pied de cette colonne il sort par N 618,2 kg/heure d'un mélange contenant!
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Acidà acétique ........ , 6,9 JE Acétate d'ammonium 4S,9 % Eau ............ 47,2 %'
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Cette solution, augmentée des 1 230,3 kg/heure de la solution III nar traitée retourne la colonne X et assure la neutralisation et l'absorption des produite organiques volor1sable8 en provenance de la catalyse.
L'acrylonitrile brut extrait du sommet M do la colonne Z est traité par si- leurs par dos procédés connus; et l'on obtient de l'acrylonitrile pur polymdribahlo en traitant convenablement par dos procédés connus le mêlant extrait par J; on ,out aussi obtenir de l'acide cyanhydrique, de l'acroléino et do I;acétonîtrile purs.
Exem,2e 2 .- On utilise le dispositif décrit dans l'Exemple 1.
Un mène débit (1000 rrt3/ha,ro) d'un gaz de mène composition que celui décrit dans l'Exemple 1 est envoyé par A dans la colonne X ou il est neutralisé et law par 3 850 kg/heure d'une solution aqueuse (l) contenant Citrate neutre d'ammonium C6H07 (MI4)3 ..... 40 Citrate acide d'ammonium C6"6o.J ()2'" ..... 4,6 JÇ
Eau 55,4% Il sort par B les gaz insolubles et par D 4 136 kg/heure dtune solution Il*
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r.q!!'f!f!H
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Acrylonitrile ............ 1,29 Autres produits organiques; acide cyanhydrique, acroline, acétonltrile 0,22 Citrate neutre d'amnoniun ...... 40#7
Citrate acide d'ammonium ...... 0,99 % Une température de 8 C est maintenue dans X de manière a assurer un rendement
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de récupération des produits organiques supérieur à 9905 9.
La solution IIa entre par E dans la colonne distiller Y oà elle est soumise à une pression absolue de 110 mm de merrure, La température de pied est de 62 Cl 1 C et celle de ttte du 27 C t 1 C.
Donsces conditions la décomposition du citrate d'ammonium est très faible et il suffit de laver en G le distillat avec 30 kg/heure de la solution 111a sortant par le pied K de la colonne Y pour obtenir, à la sortie J de G 65,5 kg/heure d'acrylonitrile brut titrant
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Acrylonitrile ...... 8lu4
Autres produits organiques 14,0
Eau .............. 4,6%
Par K, il sort 4 070,5 kg/heuro d'une solution IIIa ne contenant que des traces de produits organiques et contenant
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Citrate neutre d'ammonium 41,4 x' Citrate acide d'anmoniun 1,02 %' Eau .............
bzz8 % 1 920 kg/heure do cette solution 111a sont envoyas par L dans la colonne
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distiller Z travaillant sous une pression absolue de 1,3 kem2, dans laquelle on réalise la décomposition du citrate neutre d'ammonium.
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La température du pied de cette colonne est de 114 C, ce qui permet de dis- tiller en tête 221,8 kg/houre d'un mélange ammoniac - vapeur d'eau contenant à côté de traces de produits organiques
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Ammoniac .............. 4,6 n Eau , ,.,.. 95,4 %
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Ce m<!lanqt! est intégralement, recyclé à la catalyse.
Du pied N de la colonne Z il sort 1 690, kg/heure d'une solution titrant 8 Citrate neutre d'ammonium..... 38,2% Citrate acide d'ammonium ...... 9,14 % Eau ............... 52,66
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Cette solution, augmentée des 2 15u,5 kg non traités de la solution IIIa, retourne à la colonne X et assure la neutralisation et l'absorption des produits organiques valorisables en provenance dola catalyse.
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L'acrylonitrile brut est traité par ailleurs par des proc6d.. connu et l'on obtient de l'ecxylonStrl1t pur palyn3risablg en traitant convenablement par des procédés connus le mélange extrait par J, on peut aussi obtenir de l'acide cyanhy- drique, de 1'acrolinar et de l'acétonitrlle purs.
1tJjljt - Un réacteur délivre un mélange gazeux de composition volumétriques Acrylonitrile .............. 4,1 %
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Autres piodults organique valorisâmes acide cyanhydrique, ucrollina, acdtonitrilr 0,9 tv,i3 .................. 009 x Vapeur d'eau . ..............22% CQ'2# Cot ()20 N2, etc .......... zie i11 1.000 m3/heurc de ce mélange sont traitas, dans un appareillage de ml9nsa type que celui utilisé dans les exemple précédent , par 2.148 kg/heure d'une solution absorbante (1) contenant en poids
Acide acétique ............. 2,4%
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Acétate d'ammonlun) ........... 36 % Eau . 1 li .. f ;1 . 1 . 1 .
II 61,6 % Il sort au ban de la colonne d'absorption 2.37 kg d'une solution (il) contenant un poids !
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Acrylonitrile 3,14 tf Autres produite organtquestacide cyanhy- drique, acro141no, aa°tanitril* .. , . .. 0,24 Acide codtique ... 0 6 6 0 4 1,42 % Acétate d'ammonimn ........... bzz !f Eau ................ 61,5 % Les gaz non dissous, en particulier CO, C02. t3,, 0 .'4chappent au tomrarrt de la colonne d'absorption.
Une température de 6 C est maintenue dans la colonne d'absorption, ce qui permet d'assurer un rendement de récupération des produite organiques supérieur à 99,5 .
La solution (il) pénètre dans la colonne de distillation où elle est soumis* à une pression absolue de 100 mm de mercure. La température est maintenue en pied
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z 59 C t 1 C et en tta à 250 C 1 10 C. Dans ces condition., la décomposition de l'acétate d'ammonium est extrêmement faible et il suffit de laver ensuite le distillât avec 30 kg/heure do la solution (III) sortant du pied de la colonne de
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distillation pour obtenir, après ce lavage, 80 kg/heure d'e.orylon1tr1h brut neutre titrant:
Acrylonitrile 88,9%
Autres produits organiques .... 7,1 %
Eau 4%
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Du p ied de la colonne de distillation, il sort 2.277 kg d'une solution (lll) contenant t
Acide acétique.......... 1,49 %
Acétate d'ammonium ....... 35,1 Eau ............. 63,41%
Produits organiques ....... traces
1.040 kg/heure de cette solution (III) sont envoyés dans une colonne à dis- tiller travaillant sous une pression absolue de 1,6 kg/cm2 dans laquelle on réalité la décomposition de l'acétate d'ammonium.
La température du pied de cette colonne de décomposition est de 110 C C 1 C, ce qui permet de distiller en tête 135kg/heure d'un mélange ammoniac-vapeur d'eau titrant en poids : Ammoniac ............ 3,7%
Produits organiques ...... traces
Vapeur d'eau .......... 96,3%
Ce mélange est recyclé intégralement à la catalyse.
Du pied de la m&ne colonne dedécomposition, il sort 905 kg/heure d'un mélange contenant:
Acide acétique 3,66%
Acétate d'ammonium 48,8
Eau ............ 47,t54%
Cette solution, augmentée des 1.237 kg/heure de la solution (II) non trait.., retourne la: colonne d'absorption pour assurer la neutralisation et l'absorption.