BE629827A - - Google Patents

Description

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  " Fibres de polymères d'acrylonitrile et leur procédé de fabrication " 
La présente invention concerne des fibres   amélio-   rées de polymères d'acrylonitrile et leur procédé de   fabri-   cation. 



   On sait que lorsqu'on chauffe des filaments à base de polymères d'addition vinyliques thermoplastiques et se présentant sous une forme orientée, ces filaments se rétrécissent de plus en plus. Par exemple un filament typi- que de cette catégorie subit un rétrécissement cumulatif atteignant jusqu'à environ 5 % lorsqu'il atteint 75 C, 80 C, 85 C., ou autre, suivant la composition particulière et les traitements antérieurs, en particulier la tempéra- 

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 ture et le degré d'étirage. Pour de nombreux besoins, il est avantageux de pouvoir soumettre les fibres de   polymè-   res étirés à des températures aussi élevées que 100 C sans provoquer un rétrécissement excessif.

   Si les fibres ont été formées de polymères présentant une température apparente de transition du second ordre (T1) bien au-dessus de 100 C., par exemple 105 et   150 C.   et qu'elles sont éti- rées tout en restant à une température très élevée mais in- férieure à la température à laquelle elles sont virtuelle- ment fondues, il est possible d'obtenir des fibres qui présentent un faible degré de rétrécissement même à 100 C ou plus.

   Cependant il n'est pas possible et il est diffioi- le d'opérer à de telles températures élevées et il est sou- vent avantageux d'utiliser des polymères présentant des valeurs de Ti d'environ   100 C.   ou même moins, telles que 25 C 
La température apparente de transition du second ordre, désignée par le symbole Ti, est définie comme étant la température à laquelle la première dérivée des variables thermodynamiques, telles que le coefficient de dilatation ou la capacité calorifique, subit une variation brusque. 



  La température de transition est observée comme étant une température d'inflexion que l'on trouve commodément en por- tant sur un graphique le logarithme du module de rigidité par rapport à la température. Un procédé commode pour dé- terminer ce module et cette température de transition est décrit par   Williamson   dan l'ouvrage "British Plastics" 23, 87-90. Les températures Ti dont il est question ici sont généralement les températures auxquelles le module est de 300   kg/cm .   



   Les fibres étirées résultantes subissent en géné- ral un rétrécissement excessif au-dessous de   100 C,   ou à 

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 100 C, en particulier lorsque le polymère Présente une valeur de Ti inférieure à 100 C, On   a   essayé de réduire le rétrécissement en chauffant les filaments   étiré*   tels que ceux formés de copolymères de 70   %   en poids d'acry- lonitrile et 30 % en poids d'acrylate d'éthyle, tout en   les maintenant à une longueur constante ;

   cesessais se   sont avérés en général non satisfaisants étant donnée la rupture des fibres et, lorsqu'on laisse les filaments pen- dant le chauffage se rétrécir quelque peu pour éviter la rupture, on obtient un perfectionnement relativement fai- ble quant aux caractéristiques de rétrécissement du fila- ment final traité, de même, les autres propriétés qui dé- pendent de l'orientation moléculaire (comme par exemple le module et la tenacité) en souffrent généralement. 



   Cependant la demanderesse a trouvé de façon sur- prenante que lorsque les filaments étirés sont formés de copolymères de molécules monoéthyléniquement non saturées comprenant de 60 à 95 % en poids d'acrylonitrile et au moins ' 5 % en poids d'au moins un monomère de poids moléculaire important ayant le groupe H2C-C(R)- dans lequel R repré- sente de l'hydrogène ou un radical méthyle et au moins un constituant cyclique de masse importante comprenant au moins 5 atomes dans le noyau, les fibres étirées acquièrent une caractéristique de rétrécissement fortement réduite lors- qu'on les chauffe de la manière indiquée ci-après, sans pour cela nuire de façon appréciable aux autres propriétés physiques. 



   Pour représenter un constituant suffisamment im- portant, le constituant cyclique est choisi dans le groupe consistant en (1) radicaux cycliques à pont, (2) en radi- caux comportant des noyaux condensés, (3) en radicaux mono- cycliques substitués par au moins un constituant organique 

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 ayant au moins 3 atomes de carbone, (4) en radicaux Mono- cycliques substituée par au moins 1 atome d'halogène et au moins un substituant organique ayant au moins trois atomes de carbone et (5) en radicaux monocycliques substitués par au moins deux substituants choisis parmi les atomes d'halo- gène et les radicaux organiques ayant au moins un atome de carbone. Les atomes d'halogène peuvent être le chlore, le brome, le fluoré ou l'iode.

   Les substituants organiques peu- vent être des groupes cyclohexyle, phényle, benzyle, alkyle, alcényle, alkoxyalkyle,phénoxyalkyle et/ou alkoxy ayant de 1 à 24 atomes de carbone. Le constituant cyclique par conséquent peut être un radical du type   à   noyau comportant des ponts, tel qu'un radical bornyle ou isobornyle ou un de leurs dérivés substitués, un radical du type à noyaux condensés tel qu'un radical naphtyle ou phtalamido ou un de leurs dérivés substitués, ou bien des dérivés convenable- ment substitués de radicaux tels que les radicaux acycliques, aromatiques ou hétérocycliques à un ou plusieurs noyaux tels que les radicaux cyclopentyle, cyclchexyle, phényle, 
 EMI4.1 
 morpholine, pipéridino, pyrrolidino, pipérazino, auccintmîdo, diphényle, dicyclohoxyle et dicyclopentyle,,

   
Le constituant cyclique peut être relié directe- ment au groupe H2C-C(R)- ou bien il peut être relié à ce dernier groupe par l'intermédiaire d'une liaison telle que 
 EMI4.2 
 -0-, ' gaz -N-, ##############################   0 0    -C-O-. -C-NH-, de groupes   alkylène   ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou de groupes   oxyalkylène   ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 



   Dans le monomère de masse importante, le radical cyclique est de préférence relié soit directement au moyen de la liaison indiquée ci-dessus soit par l'intermédiaire 

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 d'un groupe alkylène, tel qu'un groupe méthylène ou un groupe polyméthylène n'ayant pas plus de 4 atomes de car- bone dans une chaîne. La chaîne du groupe polyméthylène peut comporter un ou plusieurs (alant jusque quatre) rami-   fications   ou substituants tels que phényle, benzyle, alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 24 atomes de carbone. 



   Le groupe oxyalkylène de 1 à 4 atomes de carbone que l'on peut également utiliser comme liaison, peut de plus être substitué par un ou plusieurs groupes phényle, benzyle, alkyle ou alkoxy de 1 à 24 atomes de carbone. 
 EMI5.1 
 



  Il estrréférable que la liaison entre la chaîne principale polymère et le constituant de masse importante soit courte. En général plus les groupes constituante sur le noyau du constituant de masse importante sont petite, plus ce dernier sera proche de la chaîne principale du   poly-   mère. 



   On peut citer comme exemples de monomères ayant des groupes importants les suivants A. Divers   @     N-vinylcarbazole   
 EMI5.2 
 2-isopropényl-4,4-diméthyloxazoliae N-vinylphta11mide 3-méthyl-1-vinyl-2-pyrrolidinone 3,5,5-triméthyl--vinyl-2-pyrrol.dinone N-aorylyl-phénothiazine, et éther de benzothiazyl vinyle; B.

   Esters d'acide acrylique de : diméthyloyolohexanol 
 EMI5.3 
 2 1 3  5   -trimét hylcyclohexanol 2,4,6,-triméthyloyclohexanol butylcyclohexanol ayalohexylaycyohexanc 

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 EMI6.1 
 dicyclopentaaol alcool diméthylbenzylique alcool butylbenzylique diméthylphénol o-ter-butylphénol   p-diisobutylphénol   alpha-naphtol bêta-naphtol 
 EMI6.2 
 triméthyloyolohexocyéthanol diméthylphénoxypropanol    tert-butylphénoxyéthanol   octylphénoxyéthanol 
 EMI6.3 
 dlisobutylphénoxyéthoxyéthanol N-aéthylpipérazinoéthanol dichlorocyclohexanol endométhylènecyclohexylméthanol 4-(2-phénylpropyl)-phénol 4-( 2-phénylpropyl )-phénoc,yéthario...

   isoborneol   pentachlorophénol   diclorophénoxyéthanol 
 EMI6.4 
 1,2,3t4,7t7,-hexaohloro'.2,2,1'-bioyolohept-2-' enylméthanol tri8(diméthylaminométhyl)phénol, et 4¯(2,2-diméthyl)dioxolanylméthanol; C. Esters de l'acide méthacrylique des composée énumérés sous B. ci-dessus D. Ethers vinyliques des composés énumérés sous B; E. Sulfures vinyliques de mercaptans correspondant aux composés énumérés sous B; 
 EMI6.5 
 1. Acrylamides substituées, 6-elles que la N-méthylaralo hexylacrylamide et la N-méthyl-N-benzylacrylamide{ 

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   G.   Méthacrylamides correspondant aux   acrylamides     énumérés   sous F. 



   L'acrylonitrile peut être remplacée totalement ou partiellement par la méthacrylonitrile. Le   copolymère   peut aussi comprendre jusqu'à 35   %   en poids de monomères moins importants, tels que des monomères acryliques ou des monomères contenant de petits noyaux de 4 atomes ou moins 
Les copolymères peuvent consister   exclusivement   en acrylonitrile et en monomère ou monomères de poids   'le-   vé.Cependant ils peuvent aussi contenir des monomères moins importants tels que chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, les esters vinyliques d'acides aliphatiques saturés ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les esters de l'acide acrylique ou les esters de l'acide méthacrylique d'alkanols et d'alkoxyalkanols ayant de   1   à 18 atomes de carbone,

   et des quantités limitées inférieures à la quan- titué amenant le copolymère à l'état soluble dans l'eau, tel que 5   %   en poids de monomères hydrophiles, comme par exemple d'acide acrylique, d'acide méthacrylique,   d'acry-   lamide, de méthacrylamide et de   N-méthylolaorylamides.   



   Les copolymères peuvent être transformés en fi- bres par filage à l'état fondu, à partir de solutions dans des solvants organiques ou à partir des dispersions aqueu- ses de ces copolymères. Par exemple , on peut former les filaments par les procédés décrits dans le Brevet des Etats-Unis d'Amérique N    2.914.376   du 24 Novembre 1959. 



    La   présente invention concerne le traitement des fibres ob- tenues par un procédé qui consiste à étirer les fibres par exemple de 50 à   2.000   % à des températures allant de 40 à   140 0.   



   La présente invention consiste   à   soumettre les 

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 fibres étirées à une atmosphère chauffée, par exemple d'air ou d'azote, à une température comprise entre 180 et 250 C tout en empêchant les fibres de se rétrécir jusqu'à plus de 10 % par rapport à leur longueur après étirage. De préférence les fibres sont maintenues   à   une longueur constante pendant le traitement thermique.

   La du- rée peut varier entre environ 1 heure dans la zone infé- rieure de la gamme de température et environ 30 secondes dans la zone supérieure de températures.Avant de relâcher les fibres traitées à la chaleur, elles sont refroidies à une température d'environ 105 C, 
Le traitement augmente la température à laquelle il est nécessaire de chauffer la fibre pour provoquer un degré de rétrécissement possible donné. Par exemple, une fibre qui se rétrécit de 5 % lorsqu'on la chauffe à 95 C avant traitement, doit être chauffée à des températures de   150 0.   ou plus avant qu'elle ne rétrécisse de 5 % après le traitement thermique selon l'invention.

   De plus, le trai- tement augmente aussi bien la résistance à la traction que l'aptitude à l'extension sous des conditions atmosphériques normales de température, de pression et d'humidité. 



   Le procédé selon l'invention peut être appliqué à des fibres, des filaments, des filés, des pellicules et des tissus formés à partir de ces fibres. 



   Des filés de filaments continus de divers copo- lymères d'acrylonitrile que l'on a étirés à environ 650 % pendant leur fabrication sont maintenus à une longueur cons- tante dans une enceinte dans laquelle on admet de l'air aux températures et pendant les durées indiquées au tableau sui- vant. Après le traitement thermique, on refroidit les filés jusqu'à une tempéiature inférieure à   100 0.   avant de les relâcher et de les soumettre aux essais. 

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   Le tableau suivant donne les propriétés de rétrécissement avant et après le traitement thermique se- lon l'invention, ainsi que les résistances à la traction (exprimées en gramme par denier) et le pour cent d'allon- gement à la rupture après le traitement. 



   Le poids en pour cent de la composition des co- polymères des différents filés formés sont les suivants : 
 EMI9.1 
 Copolymère A. 70/30 acrylonitrile/aorylate de 3 3 5¯trimé  thylcyclohexyle j Copolymère Bo 75/25 acrylonïtrile/acrylate de 3t3t5*'trimé"      
 EMI9.2 
 thyle,yolohex,vle   Copolymère   0. 80/20   acrylonitrile/aorylate   de 3,3,5-trime- 
 EMI9.3 
 thylcyclohexyle ' Oopolymère D. 60/40 aory9 onitrilalaarylnta de ootylphénoxy- éthyle; copolymére 30 70/30 aorylonitrile/ootylphénoxyéthyl vinyl éther;

   Copolymère F. 70/30   acrylonitrile   acrylate de dicyclopen-   tenyle;   Copolymère   G.   70/20/10 acrylonitrile acrylate de butoxy- 
 EMI9.4 
 éthyle/N.isapropénylw4,4-d.méthylaxa-   zoline,   et Copolymère H. 70/30   acrylonitrile     aorylate   d'isobrnyle 
 EMI9.5 
 

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 EMI10.1 
 
<tb> Retrait <SEP> (%) <SEP> ' <SEP> Propriétés <SEP> des <SEP> fibres <SEP> après <SEP> traitement
<tb> avant <SEP> le <SEP> traite- <SEP> Traitement <SEP> thermique <SEP> thermique
<tb> Composition <SEP> gent <SEP> thermique <SEP> incité <SEP> Allonge- <SEP> Retrait <SEP> (%)
<tb> de <SEP> la <SEP> fibre <SEP> 150 C <SEP> 200 C <SEP> Temp. <SEP> ( C) <SEP> Durée <SEP> (min.) <SEP> (g./d/) <SEP> ment <SEP> (%) <SEP> 150 C <SEP> 200 C
<tb> 1.

   <SEP> A <SEP> 37 <SEP> 51 <SEP> 230 <SEP> 5 <SEP> 3,1 <SEP> 29 <SEP> 2 <SEP> 13
<tb> 2. <SEP> A <SEP> 37 <SEP> 51 <SEP> 230 <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 24
<tb> 3. <SEP> A <SEP> 37 <SEP> 51 <SEP> 200 <SEP> 13 <SEP> 3,1 <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> 16
<tb> 4. <SEP> A <SEP> 37 <SEP> 51 <SEP> 190 <SEP> 15 <SEP> 3,6 <SEP> 32 <SEP> 5 <SEP> 24
<tb> 5. <SEP> A <SEP> 37 <SEP> 51 <SEP> 170 <SEP> 20 <SEP> 2,8 <SEP> 28 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 6. <SEP> B <SEP> 33 <SEP> 47 <SEP> 230 <SEP> 3 <SEP> 3,6 <SEP> 28 <SEP> 2,5 <SEP> 13 <SEP> 
<tb> 7. <SEP> C <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 190 <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 8. <SEP> D <SEP> 40 <SEP> 61 <SEP> 190 <SEP> 15 <SEP> 2,0 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 17
<tb> 9.

   <SEP> E <SEP> 39 <SEP> 55 <SEP> 200 <SEP> 5 <SEP> 3,1 <SEP> 27 <SEP> 3 <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 10, <SEP> F55 <SEP> 70 <SEP> 190 <SEP> 15 <SEP> 2,0 <SEP> 35 <SEP> 12 <SEP> 45
<tb> 11. <SEP> G <SEP> 70 <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 2,9 <SEP> 15 <SEP> 24 <SEP> 60
<tb> 12. <SEP> H <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 200 <SEP> 10 <SEP> 2,0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40
<tb> 

Claims (1)

1. RESUME Procédé de fabrication de fibres améliorées, caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaison t 1, On soumet un filament formé de molécules, pré- sentant une orientation longitudinale du filament résultant de l'étirage, d'un copolymère d'environ 60 à 95 % en poids d'acrylonitrile et de 5 à 40 % en poids d'un monomère de masse importante choisi parmi les suivants t EMI11.1 acrylate de 5,3,5-triméthylaya.ohexyle acrylate d' octylphénoX1éthyle éther vinylique d'octylphénoxyéthyle acrylate de dicyclopentényle N-isopropényl-4,4-dimétbyloxazoline, et acrylate d'isobornyle, à une température comprise entre 180 et 250 C pendant une durée de 30 secondes à une heure, le temps étant inver- sèment proportionnel à la température,

   tout en empêchant les filaments de se rétrécir jusqu'à plus de 10 % de leur longueur avant le traitement thermique, puis on refroidit le filament à une température inférieure à 105 C. avant de relâcher la tension.

   2. Le copolymère contient de 60 à 95 % en poids d'acrylonitrile, au moins 5 % d'un monomère tel que défini ci-dessus. et jusqu'à 35 % en poids d'un monomère aorylique,la quantité l'un onomère hydrophile quelconque étant insuffi- sante pour rendre le oopolymère soluble dans l'eau.