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procède et appareil pour la fabrication de tuyaux flexibles en matière synthétique stratifiée et tuyaux oonformes à
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. - ##..#.- oeux OOt'81rmr;- ---¯¯¯ ..-'------
On saitfabriquer un tuyau flexible en une matière en feuilles à plusieurs couches par extrusion de matières thermoplastiques à travers deux ou plusieurs tuyères annulaires concentriques montées l'une dans l'autre.
L'inventa on a pour but de provoquer à l'endroit de la réunion des couches une liaison de oelles-oi , ce qui eet néceosuire en particulier quand les couchée sont en plastiques de constitution chimique différente , par exemple l'une des coucher en polyéthylène et l'autre en plastique de caractère dipolaire comme le polyamide , le chlorure
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de polyvinyle , le polystyrol , le polycarbonate et les ma- tières analogues.
le procédé de l'invention est caractérisé par-
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ce que , dans l'espace annulaire qui est compris entre deux tuyaux voisine à partir de la sortie des tuyères annulaires on introduit un gaz qui réagit chimiquement aveo la surfa- oe extérieure d'au moins un de ces deux tuyaux flexibles de telle sorte qu'à l'endroit de la réunion des tuyaux flexi- bles il se produit une liaison chimique ou physique entre leurs surfaces extérieures.
Suivant un mode de réalisation de l'inven- tion ,on peut employer un gaz qui , par la réaction aveo la surface extérieure d'au moins l'un des deux tuyaux fle- xibles . produit une oouohe qui améliore les propriétés du produit final au point de vue de l'étanchéité aux gaz et/ou de l'étanonéité à la vapeur d'eau et/ou la résistance mé- canique .
Comme gaz oxydant , créant le dipole on peut citer :le fluor , le chlore , les oxydes de métalloïdes par exemple du soufre , de l'azote , des halogènes , le trifulo- rure de bore , le chlorure de sulfinyle , l'oxygène et l'ozo- ne saul ou en mélange ,le cas échéant aussi mélangé à l'air.
On peut employer aussi des matières gazeuses polymérisantes comme le styrol de chiorure de vinyle ou les butadiènes.
L'invention s'étend également à un appareil et notamment tête de tuyère annulaire pour la mise en appli- oatlon du procédé précédent ou procédé similaire , appareil caractérisé par un ou plusieurs canaux pour l'introduction de gaz oxydant dans l'espace creux formé entre les feuilles.
Silo 8'étend en outre à des tuyaux en matiè- res plastiques stratifiées conformes à ceux obtenus par le procédé ci-dessus ou procédé similaire..¯ la figure jointe représente à titre d'exem- ple une tête de tuyère angulaire pour la mise en oeuvre du procédé oonforme à l'invention. le@ annulaires Le tête présente deux tuyères/concentriques disposées à une distance déterminée l'une de l'autre et les- quelles sortent les feuilles constitutives de la paroi du tuyes flexible.
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Le tuyau flexible 2 intérieur sert \ élar- gir le tuyau flexible extérieur 1 d'une façon connue en le gonflant à l'air. les deux tuyaux flexibles se réunissent en 3. l'espace creux 7 qui se produit entre les ouvertures de sortie et la réunion 3 des pellicules qui sortent est rempli conformément au procédé de l'invention d'un gaz qui modifie la surface extérieure de la pellicule de polyéthylène et provoque de de fait une liaison solide avec la pellicule de plastique de la tuyère extérieure.
L'introduction du gaz oxydant peut se faire par le oanal 4. les résidus des gaz de réaction sont évacués par un oanal correspondant 4a de sorte que l'espace creux 7 est toujours balayé par du gaz réactif.
Le gaz agit chaud ( le plastique se trouve encore ici à l'étatfondu ) sur la surfece extérieurs des deux pellicules. Mais on peut aussi monter sur la partie intérieure du cane de la tête de tuyère une électrode isolée 5 et sur la pièce intermédiaire entre les deux tuyères annulaires une contre-électrode polie 6 et appliquer la haute tension.
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-.-.#. I* effet ôot'0113 "& yant lieu entre les deux électrodes dans le champ à haute tension provoque la production d'ozone qui agit de façon oxydante sur la surface extérieure de la pellicule de plastique. L'oxygène nécessaire pour cela est amené par le canal 4 et les résidus des gaz consommés sont évacués par un canal 4a disposé de façon appropriée .
Le gaz de réaction peut être activé en l'irradiant avec de la lumière ultraviolette ou d'eutres rayons riches en énergie.
Enfin les deux procédés peuvent être employés simultanément .
Exemples d'application.
EXEMPLE 1 A celle des deux tuyères annulaires concen-
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triques qui est à l'extérieur on amène par une presse à via sans fin le polyomide et à la tuyère intérieure , éga-
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lement par une presse à vis sans fin le polyéttaylène.
Dans l'espèce creys c-.-3.L-ee# p-r-a&uifc- lors du -- -àr-l'&î-ï1 l'espace créas qi-se#p-ruit-lors du e par l'é1arissecent du tuyau flexible intérieur avant la réunion des deux tuyaux flexibles , on amène de l'oxygène pur. l'oxygène enlevé la vapeur d'eau du tissu moléculaire des deux surfaces extérieures et produit de ce fait des valences libres qui permettent une liaison directe des deux pellicules . L'oxygène peut aussi agir pour former des ponts par introduction dans le tissu moléculaire. l'adhérence entre les deux couches composées de 30 molécules de polyéthylène et de 30 molécules de polyamide est si faible dans le mode de fonctionnement usuel sans amen"e de gaz dans l'espace de réaction qu'elle n'est pratiquement pas mesurable.
En employant de l'oxygène pur dans l'espace de réaction on a mesuré sur une bande éprouvette de 10 mm: de large des valeurs de résistance à la eéparation de 50 à 100 grammes.
EXEMPLE 2
On procède comme dans l'exemple 1 avec la seule différence qu'avant de l'amener dans l'espace de réaction on enrichit ou on mélange l'oxygène avec de l'ozone) Cela peut se faire de diverses manières : a) on produit de l'ozone dans l'espace creux par un dispositif de décharge électrique ; b) on dirige l'oxygène sur le trajet de la source à l'espace de réaction par des tubes d'ionisation ! o) on amène à l'espace de réaction de l'ozone produit chimiquement par par dissociation thermique du peracide sulfurique.
Par l'addition d'ozone l'effet de la réaction et la vitesse de la réaction sont sécantes.
Par l'addition d'osons le@ propriétés de liaison peuvent être sugmentées au point que les couches ne peu- /
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vent plus ëtre séparées.
EXEMPLE 3
A l'espace je gaz formé dans l'exemple 1 on
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amne lu chlore pur qui ;!:t alors provoquer Ul. ;1oul:11e ef- fet : a) production de valences libres par disscciation de l'hydrogène ? b) dépôt du chlore sur le tissu moléculaire des deux surfaces extérieures ce qui provoque une modification de la structure chimique de ces couches avec cet effet que les propriétés physiques et chimiques sont modifiées.
Au lieu de chlore on peut aussi employer du brome , de l'iode ou du fluor. En particulier avec l'emploi de fluor les propriétés physiques comme l'étanchéité aux gaz, à l'huile et aux parfums sont sensiblement augmentées. pour a) l'action du chlore C12 est pratiquement identique en ce qui concerne les propriétés de liaison à, celle des exemple? 1 et 2. Suivant la quantité de
C12 on obtient des valeurs de liaison jusqu'à la réunion absolue des deux pellicules.
Pour b) Dans un essai on a extrudé des deux tuyères annu- laires concentriques un polyéthylène à haute pression avec un p ds spécifique de 0,918. Après le façonnage en tuyau flexible en introduisant du chlore dans l'espace à gaz on a mesuré un poids spécifique de 0,921.
EXEMPLE 4
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On amène .\ I,'espace à gaz formé 60mme dans l'exemple 1 les vapeurs de monoetyrol . Dans l'espace à gaz se trouve en arôme temps une électrode pour la production d'une décharge de Corona. les électrons sont également en mesure d'enlever des atones d'hydrogène à la structure moléculaire. :Les valences libres réagissent alors avec le monostyrol qui à son tour peut agir comme pont entre les deux pellicules.
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De cette façon il ae constitue entre les
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deux pellicules une pellicule de pnlstrol aui à son tour améliore les propriétés physiques et chimiques de toute la pellicule. l'action du monostyrol est pratiquement
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idcHt-'E on ce qui OOnQ6np, lee propr'i4t4e de lieipon A celle les exemples 1 , 2 et 3.
Suivant la quantité de mono- atyrol on obtient des valeurs de liaison allant jusqu'à la réunion absolue des deux pellicules.
Des mesures sur une pellicule de polyéthylène à deux couches avec liaison au etyrol ont montré que la valeur de l'étanchéité aux gaz est à peu près triplée par rapport à une feuille de polyéthylène normale , les propriétés favorables du polyéthylène ( étanchéité à la va- peur d'eau ) restent complètement maintenues.
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SCHEMA DE REACTION L A
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H -¯H K - C - M N H-C-H H-C-H H - C - H H-C-H H-C-H H - C - H 5 FT - H :: -- C c - d H-C-HC=EH -C-H##### H - C - H H - C - H .HLO+02 il - C - H H-C-H H - C - H H - C - H i-i - C - Ii H-C-H H - C - H H - C - H H-C-H H-C-H C , r R-C-H H-C-H SCHEMA DE REACTION 1 B il -1'! il c 'H H - li H - C - H .:
- C - H H-C-H H-C-H H-C-H ri - C - -I fi C - H - C 0 0 ----- H-C -H U - C - K I3 - C - H H - C - H +H2fl #- C - K H-C-H H-C-H H-C-H ir 1 - C - H H-C-H H-C-H H-C-H C H-C-H H-C-H H-C-H H-C- H i t r
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SCHEMA DE REACTION 3 A
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H - H H-O-N H-Ô-N H-C-H H-C-H H - C - H H - C - H C -H Cl -pi H - C - 1 H H-0 ########0- H H-C-H H - C - H H-C-H H-C-H+2H01 H-C-H ti - â - H H - â - H H - - H H-C-H H-C-H H-C-H H-C-H H - C - H fi H ii H-C-H 0 H-C-H ii SCHEMA DE REACTION 3 B H - N H-C-H H-& H-C-H f - CI Li --y---- h - 71- c - h -::
- -c - u H - C - H - Cl H-C-H H - C - C2 H - C - H H-C-H H-6- H H - - H H - C - H + 2 H Cl - H-C-H H-C-H H-C-H H-C-H H - C - H Cl H - C-H H-C-H CI 0 H Ci t H - C - H C H - C - H H-C-H H-C-H-
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SCHEMA DE REACTION 4
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H - N H H - N Ii - C - N H - Ô - H H - Ô - H H-Ô-H H - Ô - H H -0-+E- 0-H 0--H ¯Ho H nom H 0 H H 0 H H 0 H Z/ H-C-H 2 E 2 H-O-H H - C - H H H H-C-H #- .
H-C -[B3<- 0 H H-C-CH HC-C-H üC=CH2 "" #S\ H-C-H ClJÎ H-O-H 0 0 H-C-H 0 H
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process and apparatus for the manufacture of flexible hoses in laminated synthetic material and hoses conforming to
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It is known to manufacture a flexible pipe of a multi-layered sheet material by extruding thermoplastics through two or more concentric annular nozzles mounted one inside the other.
The inventa on aims to cause at the place of the meeting of the layers a bond of oelles-oi, which eet nceosuire in particular when the layers are in plastics of different chemical constitution, for example one of the layers in polyethylene and the other in plastic of dipolar character such as polyamide, chloride
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polyvinyl, polystyrene, polycarbonate and the like.
the method of the invention is characterized by-
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that, in the annular space which is comprised between two adjacent pipes from the outlet of the annular nozzles, a gas is introduced which reacts chemically with the outer surface of at least one of these two flexible pipes so that Where the flexible pipes meet, a chemical or physical bond takes place between their outer surfaces.
According to one embodiment of the invention, a gas can be employed which, by reaction with the outer surface of at least one of the two flexible pipes. produces an oil which improves the properties of the final product with respect to gas tightness and / or water vapor resistance and / or mechanical strength.
As oxidizing gas, creating the dipole, there may be mentioned: fluorine, chlorine, oxides of metalloids, for example sulfur, nitrogen, halogens, boron trifuloride, sulfinyl chloride, oxygen and ozone saul or as a mixture, optionally also mixed with air.
Polymerizing gaseous materials such as vinyl chloride styrol or butadienes can also be used.
The invention also extends to an apparatus and in particular the head of an annular nozzle for implementing the preceding method or similar method, apparatus characterized by one or more channels for the introduction of oxidizing gas into the hollow space formed. between the sheets.
Silo 8 'further extends to pipes of laminated plastics conforming to those obtained by the above process or similar process..¯ the accompanying figure shows by way of example an angular nozzle head for placing implementation of the method oonforme to the invention. The annular The head has two concentric nozzles arranged at a determined distance from each other and from which the sheets constituting the wall of the flexible nozzle emerge.
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The inner flexible pipe 2 serves to extend the outer flexible pipe 1 in a known manner by inflating it with air. the two flexible pipes meet in 3. the hollow space 7 which occurs between the outlet openings and the meeting 3 of the emerging films is filled in accordance with the method of the invention with a gas which modifies the outer surface of the tube. polyethylene film and therefore causes a strong bond with the plastic film of the outer nozzle.
The oxidizing gas can be introduced through the oanal 4. the residues of the reaction gases are discharged through a corresponding oanal 4a so that the hollow space 7 is always swept by reactive gas.
The gas acts hot (the plastic is still here in the molten state) on the outer surface of the two films. However, it is also possible to mount an insulated electrode 5 on the inner part of the tube of the nozzle head and on the intermediate part between the two annular nozzles a polished counter-electrode 6 and apply the high voltage.
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-.-. #. The ôot'0113 "effect taking place between the two electrodes in the high voltage field causes the production of ozone which acts in an oxidizing manner on the outer surface of the plastic film. The oxygen necessary for this is supplied by the channel 4 and the residues of the gases consumed are discharged through a channel 4a arranged in an appropriate manner.
The reaction gas can be activated by irradiating it with ultraviolet light or other energy rich rays.
Finally, the two methods can be used simultaneously.
Examples of application.
EXAMPLE 1 To that of the two concentrated annular nozzles
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which is outside, the polyomide is fed through an endless via a press and to the internal nozzle, also
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Lement by a screw press polyéttaylène.
In the species creys c -.- 3.L-ee # pr-a & uifc- during - -àr-l '& î-ï1 the crea space qi-se # p-ruit-during e by the e1arissecent of the inner flexible pipe before joining the two flexible pipes, pure oxygen is supplied. oxygen removes water vapor from the molecular tissue of the two outer surfaces and thereby produces free valences which allow direct bonding of the two films. Oxygen can also act to form bridges by introduction into molecular tissue. the adhesion between the two layers composed of 30 polyethylene molecules and 30 polyamide molecules is so weak in the usual mode of operation without supplying gas into the reaction space that it is practically not measurable.
Using pure oxygen in the reaction space, separation resistance values of 50 to 100 grams were measured on a 10 mm wide test strip.
EXAMPLE 2
The procedure is as in Example 1 with the only difference that before bringing it into the reaction space, the oxygen is enriched or mixed with ozone) This can be done in various ways: a) on produces ozone in the hollow space by an electric discharge device; b) the oxygen is directed along the path from the source to the reaction space through ionization tubes! o) ozone chemically produced by thermal dissociation of sulfuric peracid is brought to the reaction space.
By the addition of ozone the effect of the reaction and the speed of the reaction intersect.
By the addition of osons the binding properties can be increased to the point that the layers cannot
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wind more be separated.
EXAMPLE 3
In the space I gas formed in example 1 we
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amne lu pure chlorine which;!: t then cause Ul.; 1oul: 11th ef- fect: a) production of free valences by dissociation of hydrogen? b) deposition of chlorine on the molecular tissue of the two outer surfaces which causes a modification of the chemical structure of these layers with the effect that the physical and chemical properties are modified.
Instead of chlorine, bromine, iodine or fluorine can also be used. In particular with the use of fluorine, the physical properties such as gas, oil and perfume tightness are appreciably increased. for a) the action of chlorine C12 is practically identical with regard to the binding properties to, that of the examples? 1 and 2. Depending on the amount of
C12 binding values are obtained up to the absolute union of the two films.
For b) In a test, a high pressure polyethylene with a specific p ds of 0.918 was extruded from the two concentric annular nozzles. After shaping into a flexible pipe by introducing chlorine into the gas space, a specific gravity of 0.921 was measured.
EXAMPLE 4
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The monoetyrol vapors are introduced into the gas space formed in Example 1. In the gas space there is in aroma time an electrode for the production of a Corona discharge. electrons are also able to remove hydrogen atoms from the molecular structure. : The free valences then react with the monostyrol which in turn can act as a bridge between the two films.
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In this way it has been constituted between
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two films a film of pnlstrol which in turn improves the physical and chemical properties of the entire film. the action of monostyrol is practically
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Identify what OOnQ6np, the property of liipon to that of Examples 1, 2 and 3.
Depending on the amount of mono-atyrol, binding values up to the absolute union of the two films are obtained.
Measurements on a two-layer polyethylene film with etyrol bonding showed that the value of gas tightness is about three times compared to a normal polyethylene sheet, the favorable properties of polyethylene (vapor tightness) fear of water) remain fully maintained.
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REACTION DIAGRAM L A
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H -¯HK - C - MN HCH HCH H - C - H HCH HCH H - C - H 5 FT - H :: - C c - d HC-HC = EH -CH ##### H - C - HH - C - H .HLO + 02 il - C - H HCH H - C - HH - C - H ii - C - Ii HCH H - C - HH - C - H HCH HCH C, r RCH HCH REACTION DIAGRAM 1 B il -1 '! it c 'H H - li H - C - H.:
- C - H HCH HCH HCH ri - C - -I fi C - H - C 0 0 ----- HC -HU - C - K I3 - C - HH - C - H + H2fl # - C - K HCH HCH HCH ir 1 - C - H HCH HCH HCH C HCH HCH HCH HC- H itr
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3 A REACTION DIAGRAM
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H - H HON H-Ô-N HCH HCH H - C - HH - C - HC -H Cl -pi H - C - 1 H H-0 ######## 0- H HCH H - C - H HCH HC-H + 2H01 HCH ti - â - HH - â - HH - - H HCH HCH HCH HCH H - C - H fi H ii HCH 0 HCH ii REACTION DIAGRAM 3 BH - N HCH H- & HCH f - CI Li --y ---- h - 71- c - h - ::
- -c - u H - C - H - Cl HCH H - C - C2 H - C - H HCH H-6- HH - - HH - C - H + 2 H Cl - HCH HCH HCH HCH H - C - H Cl H - CH HCH CI 0 H Ci t H - C - HCH - C - H HCH HCH-
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REACTION DIAGRAM 4
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H - NHH - N Ii - C - NH - Ô - HH - Ô - H H-Ô-HH - Ô - HH -0- + E- 0-H 0 - H ¯Ho H nom H 0 HH 0 HH 0 HZ / HCH 2 E 2 HOH H - C - HHH HCH # -.
H-C - [B3 <- 0 H H-C-CH HC-C-H üC = CH2 "" #S \ H-C-H ClJÎ H-O-H 0 0 H-C-H 0 H