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Publication number: BE568172A
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Description


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   La présente invention est relative à un procédé de pré- paration   dacide   isoascorbique. L'invention se rapporte en particulier à un procédé amélioré de conversion de l'ester méthylique d'acide 2-cétogluconique en acide isoascorbique, dans lequel   l'ester   méthylique est d'abord converti en sel sodique diacide isoascorbique, et le sel est ensuite hydro- lyse en acide   isoasoorbiqueo   Le point principal du procédé 

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 amélioré est la conversion de l'ester méthylique en sel sodi- que d'acide isoascorbique en présence de carbonate de sodium dans un alcool dans lequel une petite quantité d'eau est ajou- tée pour la conversion. 



   La conversion de l'ester méthylique d'acide 2- cétogluco- nique en acide isoascorbique est connue en pratique. Le brève-*   U.S.A.   n  2.160.621 accordé en 1939 à Heinz ohle apprend que le   2-cétogluconate   de méthyle peut être converti en sel sodi- que d'acide isoascorbique. Le brevets signale que cette phase de conversion peut être réalisée en présence de carbonate de sodium et d'eau. Dans le brevet U.S.A. n  2.179.978 accordé à Franz Elger en 1939, on apprend que le 2-cétogluconate de méthyle peut être converti en sel sodique d'acide ascorbique par réaction avec du bicarbonate de sodium dans du méthanol. 



   La réaction de conversion à laquelle l'invention se rap- porte peut être exemplifiée par l'équation suivante : 
 EMI2.1 
 
En appliquant les enseignements de la technique enté- rieure, on a trouvé que, lorsque le procédé de Ohle est adap- té à la conversion du 2-cétogluconate de méthyle en sen sodi- que d'acide isoascorbique, on obtient des rendements de   l'or-   dre de   50%   par rapport au 2-cétogluconate de méthyle, rende- ments qui sont anormalement bas pour envisager une opération industrielle.

   On suppose que ces bas rendements sont   @   dus à la présence d'eau qui est indésirable pour deux raisons: 

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 (1) l'can dans une réaction alcaline augmente la   saponifica-   tien du 2-cétogluconate de méthyleset (2) conne l'eau est un produit de la conversions sa présence tend à inverser la   réaction,)   ce qui diminue ainsi le   rendemento   
Lorsque le procédé de   Elger   est adapté à la conversion du 2-cétogluconate de méthyle en sel sodique   d'acide   isoascor- bique,

   on a trouvé que la réaction se développe très lente- ment et que des rendements anormalement bas sont obtenus On pense que ceci est dû à la faible alcalinité du bicarbo- nate de   sodiumo   Lorsque le carbonate de sodium plus alcalin bi est substitué au carbonate de sodium de Elger, on obtient un mélange gommeux qui est très difficile   à   traiter et qui exige une agitation   excessive et   de grandes quantités de méthanol. 



  On croit que ceci est dû à la coagulation du carbonate de sodium qui n'a pas réagi,avec   l'isoascorbate   de sodium hui- leux formé sous les conditions de réaction. 



   On a maintenant trouvé,et ceci forme l'objet de la pré- sente invention, que l'addition d'une petite quantité d'eau à cette réaction de conversion élimine la formation de gomme final et a pour résultat des rendements élevés du   produit/désiré.   



  Cette découverte est très surprenante et inattendue du fait   de$   désavantages généralement admis de la présence d'eau dans une conversion de ce type. 



   Dans la mise en oeuvre du procédé de   labres ente     inven   tion, le 2-cétogluconate de méthyle est mis en suspension dans un solvant convenable, et une quantité suffisante   d'eau   est ajoutée pour qu'il y ait dans le mélange de réaction environ 1 mole   d'eau   par mole de 2-cétogluconate de méthyle. 



  Le   mélange   est ensuite soumis à reflux avec du carbonate de sodium sous une atmosphère inerte pendant la periode de temps désirée Après reflux;, le mélange de réaction est acidifié 

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 et filtré, et l'acide isoascorbique peut alors être récupéré par des procédés connus. 



   Le solvant utilisé est, de préférence, de l'alcool mé- thylique bien qu'on puisse utiliser l'alcool éthylique. Tandis que, dans des procédée de la technique antérieure, de grandes quantités de solvant sont nécessaires, un avantage supplémen- taire du présent procédé est qu'une quantité aussi basse qu'environ 1,7 partie de solvant par partie de   2-cétogluconate   de méthyle peut être utilisée. Ceci est de loin inférieur à la quantité requise par la technique antérieure. La quantité d'eau préférée dans la mise en oeuvre de l'invention varie d'environ 0,9 à 1,5 mole par mole de l'ester méthylique, une gamme de 0,9 à   2,2   moles étant utilisable.

   Comme 0,5 mole seulement d'eau est formée par mole de l'ester méthylique dans la réaction, il est préférable que 0,4 à 1 mole d'eau par mole d'ester soit ajoutée au mélange de réaction, une gamme de 0,4 à 1,7 mole d'eau étant utilisable   * Le   carbonate de sodium est utilisé en une quantité qui est un. léger excès par rapport à la quantité théorique qui est d'environ   0,5   mole par mole   d'ester.   On peut évidemment utiliser de plus grandes quantités. 



     On   peut utiliser n'importe quel gaz inerte courant pour fournir l'atmosphère inerte, de l'azote étant   spécialement   intéressant. Comme autre avantage du présent procédé, l'an- hydride carbonique libéré du carbonate de sodium'peut être utilisé pour chasser l'air des réactifs de conversion et pour, entretenir l'atmosphère inerte requise. La température à la- quelle la conversion est réalisée est ordinairement la tempé- rature de reflux. Des températures inférieures donnent des conversions diminuées. 



   Le mécanisme exact du perfectionnement obtenu dans la 

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 mise en oeuvre de la présente invention n'est pas connu,   On     croi@ cependant   que   l'état   gommeux et les faibles rendements sont provoqués par la coagulation du sel de sodium anhydre   d'acide     isoascorbiquew   L'addition de l'eau a pour résultat la formation complète du sel sodique   monohydraté   d'acide iso- ascorbique qui est de nature cristalline et ne coagule pas avec le carbonate de   sodium.   



   L'invention sera plus clairement expliquée par les   exem   ples illustratifs suivants. 



   EXEMPLE I 
Du 2-cétogluconate de méthyle (140 gr) était mis en sus- pension dans 240 gr de méthanol et une quantité suffisante d'eau était ajoutée de manière que le mélange de réaction conttianne 0,45 mole d'eau par mole   d'ester.   Le mélange était ensuite traité avec 53 gr de carbonate de sodium anhydre à 50 C sous une atmosphère d'azote. Après un reflux de 2 heures, le mélange était   rendu   acide, filtré,et la solution résul- tante était titrée par voie   iodométrique   pour montrer une conversion de 95% de la conversion théorique en   isoascorbate   de sodium. L'acide isoascorbique était isolé suivant des mé- thodes connues. 



   EXEMPLE II 
Du 2-cétogluconate de méthyle (140 gr) était mis en sus pension dans 420 gr de méthanol sous une atmosphère d'azote et traité par portion à 52 C avec 54 gr de carbonate de so- dium anhydre sur une période   de 2   heures et demie.. Lors d'un chauffage au   reflux,,   la phase solide formait une masse gom- meuse qui empêchait le restant du carbonate de sodium de réa- gir convenablement. Lors du refroidissement, cette masse gom- meuse formait une boule dure de matière qui était très dif- ficile à rempre ou à enlever du récipient Le mélange était 

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 dissous dans l'eau et titré par voie iodométrique. La conver- sion du 2-cétogluconate de méthyle en isoascorbate de sodium était de   75%   de la conversion théorique. 



     EXEMPLE   III 
Du 2-cétogluconate de méthyle (140 gr) était mis en sus- pension dans 420 gr de méthanol contenant 20 gr d'eau (2,2 moles par mole d'ester) et traité à 50 C sous une atmosphère d'azote avec 50 gr de carbonate de sodium anhydre, par por- tion, sur une période de 2 heures et demie* Lors du chauffage au reflux, il n'y avait pas de tendance que la réaction soit gommeuse. La conversion était déterminée par titrage iodomé- trique et était de 87% de la théorie. 



   EXEMPLE IV 
41 gr de   2-cétogluoonate   de méthyle étaient mis en sus- pension dans 124 gr   d'éthanol   contenant 2 ml d'eau à 50 C sous une atmosphère d'azote. Le mélange était traité sur une période de 3/4 d'heure avec 21 gr de carbonate de sodium an- hydre. Le mélange total' était soumis.au reflux pendant 2 heures et titré avec de l'iode pour montrer une conversion   @@   en   isoascorbate   de sodium de   93%   de la théorie. 



   EXEMPLE V 
L'exemple   IV   était répété en l'absence d'une addition d'eau avec le résultat qu'on obtenait une conversion de 28% seulement de la théorie.   ,   
Les résultats d'un certain nombre d'expériences utili-   @   sant le procédé de la présente invention sont donnés sous forme de tableau   ci-ap rès.   Les résultats montrent qu'une gamme utilisable pour l'eau, par mole d'ester, est de 0,9 à 2,2, une gamme préférée était de 1 à 1,5 mole d'eau par mole d'ester. 

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   TABLEAU Corrélation du rapport eau-ester avec l'état gommeux et le pourcentage de conversion 
 EMI7.1 
 
<tb> Moles <SEP> totales <SEP> d'eau <SEP> par <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> conversion <SEP> tourne <SEP> .
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  4 <SEP> 74 <SEP> "
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On réalisera   avidement   que de petites variantes dans les conditions de traitement données, par rapport aux   exempleq   peuvent être prévus sans se départir du concept de la pré- sente invention. Par exemple, les gammes suivantes de pro-      portions et de conditions peuvent être utilisées :

   Quantité de solvant (par rapport à l'ester)   1,5 à   5 parties Quantité de carbonate de sodium (par rapport à   l'ester)   0,28 à 0,50 parties Durée de réaction 1 à 4 heures Température de réaction   reflu@   
A titre de bref résumée la présente invention est rela- tive à un procédé amélioré de préparation d'acide   isoascor-   bique, qui comprend les phases   suivantes;

     le reflux d'un mélange de 2-cétogluconate de méthyle,   d'un   solvant convena- ble, de carbonate de   sodium   et d'une petite quantité   d'eau   pendant la période de temps désirée,l'acidification de la 

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 solution résultante et la réoupération d'une quantité accrue d'acide isoascorbique à partir de cette solution. L'invention est relative en particulier à l'utilisation de carbonate de sodium et de 0,9 à 2,2 moles   d'eau,   de préférence 1 à 1,5 mole, par mole d'ester. 



   REVENDICATIONS 
1. Un procédé amélioré de préparation d'acide isoascor-   bique, ,qui comprend les phases suivantes : reflux d'un mé-   lange de 2-cétogluconate de méthyle, d'un solvant pour celui- ci, de carbonate de sodium, et d'une petite quantité d'eau pendant la période de temps désirée; l'acidification de la   solution résultante ; la récupération à partir de celle-ci   d'une quantité accrue d'acide   isoascorbique.   



   2. Un procédé amélioré de préparation d'acide isoascorbi- que, qui comprend les phases suivantes : le reflux d'un mélan- ge de 2-cétogluconate de méthyle, d'un solvant pour celui-ci, de carbonate de sodium, et de 0,9 à 2,2 moles d'eau par mole de gluconate pendant la période de temps désirée;   l'acidifi-   cation de la solution résultante; et la récupération à par- . tir de celle-ci d'une quantité aocrue d'acide isoascorbique. 



     3.'Un   procédé amélioré de préparation d'acide isoascor- bique, qui comprend les phases suivantes : le reflux d'un mélange de 2-oétogluoonate de méthyle, d'un solvant pour celui-ci, de carbonate de sodium, et de 1 à 1,5 moles d'eau par mole du gluconate pendant la période de temps désirée;   l'acidification de la solution résultante ; la récupération   à partir de celle-ci à une quantité accrue d'acide   isoascor-   bique.

Claims

4. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le solvant est le méthanol.

'5 . Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel <Desc/Clms Page number 9> le solvant est l'éthanol.

6.Un- procédé amélioré de préparation d'acide isoascorbi- que, qui comprend des phases suivantes : le reflux d'un mélan- ge de 2-cétogluçonate de méthyle, de méthanol, de carbonate de sodium et de 0,9 à 2,2 moles d'eau par mole du gluconate pendant 1 à 4 heures sous une atmosphère inerte; l'acidifi- cation de la solution résultante ; la récupération à par- tir de celle-ci d'une quantité accrue d'acide isoascorbique.

7. Un procédé amélioré de préparation.d'acide isoascor- bique, qui comprend les phases suivantes: le reflux d'un mé- lange de @ de méthyle, d'éthanol, de carbonate et de 0,9 à 2,2 moles d'eau par pole du de sodium/gluconate pendant 1 à 4 heures sous une atmosphère .inerte; l'acidification de la solution résultante ; et la ré- cupération à partir de celle-ci d'une quantité accrue d'acide isoascorbique.

8.Un procédé amélioré de préparation d'acide isoascorbi- que, qui comprend les phases suivantes : le reflux d'un' mélan- ge de 2-oétogluconate de méthyle, de méthanol, de carbonate de sodium, et de 1 à 1,5 mole d'eau par mole du gluconate pendant 1 à 4 heures sous une atmosphère inerte; l'acidifica- tion de la solution résultante; et la récupération à partir de celle-ci d'une quantité accrue d'acide isoascorbique.

9. Un procédé amélioré de préparation d'acide isoascor- bique, qui comprend les phases suivantes :le reflux d'un mé- lange de 2-cétogluconate de méthyle, d'éthanol, de carbonate de sodium, et de 1 à 1,5 mole d'eau par mole du gluconate pendant 1 à 4-heures sous une atmosphère inerte; l'acidifica- tion de la solution résultante ; etla récupération à partir de celle-ci d'une quantité accrue d'acide isoascorbique.

10. Un procédé amélioré de préparation d'acide isoascor- bique, qui comprend les phases suivantes :le reflux d'un <Desc/Clms Page number 10> mélange de 2-cétoglucbnate de méthyle, de 1,5 à 5 parties d'un solvant pour ce gluconate par partie de celui-ci, de 0,28 à 0,50 partie de carbonate de sodium par partie du glu- conate, et de 0,9 à 2,2 moles d'eau par mole du gluconate pendant 1 à 4 heures sous une atmosphère inerte; l'acidifica- tion de la solution résultante ; etla récupération à partir de celle-ci d'une quantité accrue d'acide isoascorbique.

11. Produit obtenu grâce au procédé suivant l'une quel- conque des revendications précédentes.