On sait préparer des hydrocarbures gazeux, en particu- lier des oléfines, par craquage thermique d'hydrocarbures, tels que les huiles de goudron, les huiles minérales ou leurs produit: et résidus de distillation, dans des lits fluidisés ou tourbil- lonnaires d'une substance solide. La substance solide fluidisée ou tourbillonnante} constituée par exemple de matière céramique, de minéraux, de métaux ou de coke, agit alors comme véhicule de chaleur.
On produit, en général, , la chaleur nécessaire pour le craquage en grillant, le plus souvent dans une opération dis-
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tincte du craquage de l'huile, le coke formé au cours du craqua- ge de 1'.huile et déposé sur les véhicules de chaleur, et l'on recycle le véhicule de chaleur ainsi chauffé dans la zone de craquage.
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Dans un autre procédé décrit,on introduit dans un lit de coke tourbillonnant sur un gril au moyen de vapeur d'eau allant jusqu'à Gram} de l'oxygène juste au-dessus du gril (diamètre des particules de coke/par des buses et un résidu de distillation de pétrole par d'autres buses installées au-dessus, On obtient ainsi la température requise pour le craquage. La chaleur pour le craquage entier est donc produit ici dans un lit tourbillonnaire par chantage direct des véhicules de chaleur
En outre,les véhicules de chaleur fluidisés éliminent dela zone de craquage le coke formé lors du craquage.
On évite . ainsi, dans les procédés de craquage en continu, un bouchage aes conduites par des dépôts gênants de coke. Lorsque l'on empêche un enrichissement de cendre, par exemple en choisissant la matière convenable pour le véhicule de chaleur et en évitant le grillage du coke formé lors du craquage, on peut utiliser le coke pour faire des électrodes et d'autres matières techniques en coke.
Un procédé de ce genre est décrit aans le brevet belge n 528.688 demandé le 7 mai 1954. Dans ce procède,on préchauffe à la température de craquage de manière indirecte le coke véhi- culant les calories. Les températures maximum que l'on peut ainsi atteindre sont limitées, entre autres, par la stabilité calorifique permanente de la matière du four.
Pour effectuer le craquage thermique des hydrocaroures mentionnés ci-avant, on mélange l'huile, en un endroit convena- bleavec le véhicule de chaleur préchauffé directement ou indi- rectement. Selon la grandeur et la forme géométrique des véhicu- les de chaleur, la chambre de mélange et d'autres donditions techniques, la chaleur du véhicule est plus ou moins consommée.
En tout cas,il se produit un refroidissementdu véhicule de cha-
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leur au voisinage immédiat de l'endroit du mélange de l'huile mise en 'oeuvre et du véhicule de chaleur. Le degré de ce ret'roi-, dissement,le . degré de préchauffage et la quantité des véhicules de chaleur conditionnent essentiellement et simultanément le degré de craquage, donc aussi la composition des produits de craquage.
Si l'on utilise un lit migrateur de véhicules de cha leur l'irrégularité de température mentionnée dans la zone de craquage est spécialement prononcée lorsque la consommation de chaleur est inégale dans les diverses zones d'un plan perpendicu- laire à la direction d'écoulement des véhicules de chaleur, car les particules mises en mouvement par la force de gravitation ne se déplaceht pas selon la direction horizontale. Suivant la nature de l'huile utilisée et le temps de réaction) on ne peut obtenir, en général, un rendement de gaz maximum qu'à une tempé- rature suffisamment élevée, située pour des gaz à bas poids molé culaire, à 7000 environ et au-dessus.
De ce qui précède) il résulte qu'il est nécessaire de chauffer le coke véhiculant lep calories à des températures assez élevées pour obtenir de hauts rendements en oléfines ga- zeuses à bas poids moléculaires. Il n'est pas possible, cepen- dant, de chauffer le coke véhiculant la chaleur de manière in- directe à n'importe quelle température élevée.
Si l'on voulait chauffer directement le coke véhiculant la chaleur, par exemple par grillage complet ou partiel, on pourrait certes obtenir des rendements relativement élevés en oléfines, mais dans ce cas on riche ne pourrait obtenir que du coke/en cendres ou pas de coke du toute
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter un enrichissement de cendre sur les véhicules de chaleur et obtenir un coke remarquablement approprié pour le traitement ultérieur, par exemple la fabrication d'électrodes, si l'on brûlait, par addition convenable d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène,
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une partie relativement petite,
par exemple 2-5% de l'hydrocar- bure à craquer et/ou de ses produits de craquage près de l'en- droit où a lieu le mélange de l'hydrocarbure à craquer et des véhicules de chaleur indirectement préchauffés. On produit ainsi;, avec un rendement favorable dans la substance solide fluidité au voisinage de l'endroit de la plus grande consommation de chaleur une partie de la chaleur requise pour le craquage. Pour pro- duire la chaleur, on peut également recourir à l'emploi d'un au- tre combustible quelconque, par exemple l'hydrogène,des gaz résiduaires, des hydrocarbures lourds, des résidus industriels d'hydrocarbures, des huiles lourdes ou un ou plusieurs composante des produits de réaction formés.
Par une disposition appropriée des buses pour l'hydrocarbure à craquer et pour l'oxygène, on peut conduite le grillage, avec une quantité d'oxygène donnée , de manière telle que le coke formé au cours du craquage ne soit pas brûlé à un degré essentiel mais que les hydrocarbures gazeux engendrés lors du craquage soient utilisés pour la combustion.
Si l'on dispose les buses d'une manière différente,on peut ef- fectuer la combustion de manière telle que l'on brûle en premier lieu l'huile introduite telle quelle ou le, coke de pétrole formée Ceci n'est pas très important pour la qualité du coke de pétrole engendré étant donné que l'on ne doit produire qu'une petite partie de la chaleur nécessaire dans le craquage par addition d'oxygène. Le cas échéant,on peut aussi introduire l'huile requi- se pour la combustion par une buse propre. Eventuellement,on peut encore introduire additionnellement de petites quantités de vapeur d'eau, par exemple 2-10 kg pour 10 m3 d'oxygène.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise, en général, moins de 25 m3 (rapportés aux conditions normales) d'oxygène et avantageusement plus de 2 m3 d'oxygène (rap portés aux conditions normales) pour 100 kg d'huile utilisée.
Il est recommandé d'utiliser 5-10 m3 d'oxygène (rapportés aux
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conditinsonormales) pour 100 kg d'huile utilisée. On effectue le craquage, en générale à des températures comprises entre 500 et 900 , de préférence entre 600 et 800 . On peut utiliser, comme huiles,des mélanges industriels d'hydrocarbures liquides, tels que les huiles de goudron, les huiles minérales, leurs produits de distillation comme les huiles lourdes, les hydrocar- bures de la synthèse de Fischer-Tropsch, les eaux mères obtenues dans la polymérisation d'oléfines, les résidus de distillation, etc. On peut introduire les hydrocarbures dans la zone de cra- quagé sous forme liquide ou à l'état de vapeur.
Comme véhicule de chaleur,on peut utiliser du coke xxxx ayant par exemple une grosseur de 4-12 rame Dans quelques cas, il est possible, toutefois, de recourir à l'emploi de coke d'une grosseur de grains plus petite ou plus grande.
On peut recycler les véhicules de chaleur à l'aide de moyens connus, par exemple des chaînes à godets ou des moyens de transport pneumatique. Il est recommandé d'effectuer le transe- port pneumatique à l'aide d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon ou des hydrocarbures seuls ou en mélange, l'utilisation du mélange d'hydrocarbures engendré par la réaction de craquage comme gaz de transport étant particulièrement appropriée.
La chaleur produite au moyen de l'oxygène ajouté près de l'endroit de plus forte consommation de chaleur dans le coke fluidisé véhiculant la chaleur provoque un équilibrage de tempé- rature dans la zone de craquage et augmente ainsi la température de craquage, qui,sans cela, serait relativement basse et, par conséquent,le rendement en oléfines. En outre,le coke véhiculant les calories et passant devant les buses à travers lesquelles on introduit l'huile et l'oxygène, retient dans la zone de cra- quage le coke de pétrole produit au cours du craquage, il l'en- lève et il évite ainsi: des obstructionsdans les conduites par du coke déposé.
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Il est alors possible de produire de cette manière un coke de pétrole pauvren cendres et industriellement utilisable et d'obtenir en même temps des oléfines intéressantes avec un rendement élevé sans que la matière employée pour le préchauffa- ge indirect du coke véhiculant la chaleur soit soumise à des ef- forts hors de sa stabilité calorifique permanente. La caractéris- tique essentielle du procédé objet de la présente invention rési- de dans le fait que le rendement en olêfines est encore plus, - élevé, pour des quantités égales d'huile utilisées que lorsque l'on opère sans addition d'oxygène..
Le procédé suivant l'inven- tion présente en: outre l'avantage que 11-on.ne produit dans la zone de craquage que la chaleur de tête.. Si 1'-on. produisait la quantité de chaleur entière requise pour le craquage dans la zone de craquage,, on obtiendrait une quantité de produits de combustion si grande qu'une séparation, de ces produits, souvent de peu. de valeur,, des produits de craquage intéressantes en. se- rait plus rentable..
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter Les mètres cubes sont rapportés aux conditions normales..
EXEMPLE 1
Dans un courant descendant de véhicules de chaleur pré- chauffés indirectement à 720 , constitués de billes de coke d'un diamètre compris entre 4 et 12 mm, on insuffle simultanément, à travers une buse pour plusieurs substances avançant dans le lit fluhisé de substance solide 200 kg/h de pétrole brut pré- chauffé à 350 10 m3/h d'oxygène et un peu de vapeur d'eau.
Comme produits de combustion,on isole CO, CO2 et H2O; le rap- port en poids entre le carbone brûlé et lthydrogène brûlé étant 81 19.
A l'encontre d'un procédé effectué sans addition d'oxy- gène, le rendement en éthylène augmente dans le procéde SUIVANT
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et l'invention de 12 à 14,4%/en propylène de 11,4 à 12,4% malgré le fait -qu'une partie du pétrole est brûlée pour la production de chaleur.
EXEMPLE 2
Dans un courant descendant de véhicules de chaleur pré- chauffés indirectement à 720 , constitués de billes de coke d'un diamètre de 4-12 mm,que l'on recycle à l'aide d'un transport teur à gaz fonctionnant avec de l'azote comme gaz de transport, on introduit simultanément, à travers une buse pour plusieurs substances avançant dans le lit fluidisé de substance solide, 200 kg/h de pétrole brut préchauffé à 350 , 5 m3/h d'oxygène, 10 m3/h d'hydrogène et 6 kg/h de vapeur'eau. Comme produits de combustion,on isole de petites quantités de CO et de CO2 et sur- tout de l'eau.
A rencontre d'un procédé effectué sans addition d'oxy- gêne, le rendement en éthylène augmente dans le procédé suivant l'invention (pour un préchauffage égal des véhicules de chaleur)
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de 11,9. à 13e6io et en propylène de 12,lro à 12, 9 jo malgré le fait qu'une partie du pétrole est brûlée pour la production'de chaleur.
Si l'on utilise le produit de craquage comme gaz de transport pour la circulation des véhicules de chaleur, on ob- tient les mêmes résultats.
RESUME
La présente invention comprend notamment: 1 Un procédé de craquage d'hydrocarbures à l'aide de vénicules de chaleur en coke préchauffés ae manière indirecte et recyclés /des combustibles au moyen d'oxygène ou de gaz contenant dans un lit fluidisé, procédé selon lequel, en brûlant/de l'oxy- gène insufflés, on produit une partie relativement petite de la chaleur requise pour le craquage au voisinage de l'endoit où se fait le mélange des hydrocarbures à craquer avec les véhicules
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de chaleur.
2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes,prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise,comme combustible,une partie de l'hydro- carbure utilisé pour le craquage; b) on introduit le combustible à travers une buse spé- ciale ; c) on utilise,comme combustible,,de l'hydrogène ou une partie ou un ou plusieurs composants des produits de r eaction engendrés; d) on ajoute le gaz contenant de l'oxygène de façon à éviter un contact entre d'importantes quantités de ce gaz et le coke véhiculant la chaleur; e) on introduit dans la zone de mélange de petites quan- tités de vapeur d'eau; f) on utilise de l'oxygène de pureté industrielle; g) on utilise 2-25 m3 d'oxygène (rapportés aux condi- tions normales) pour 100 kg d'huile mise en oeuvre;
h) on utilise 5-10 m3 d'oxygène (rapportés aux condi- tions normales) pour 100 kg d'huile mise en oeuvre; i) on effectue le craquage à une température comprise entre 500 et 900 ; j) on effectue le craquage à une température comprise entre 600 et 880 ; k) on utilise,, comme véhicule de chaleur, des particules de coke d'une grosseur de 4-12 mm;
1) on recycle les véhicules de chaleur par des moyens de transport pneumatique; m) on utilise,comme gaz de transport,le produit de réac- tion du craquage;
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@ n) on utilise,comme gaz de transport,de l'azote.
3 A titre de produits industriels nouveaux, les hydro- carbures gazeux obtenus suivant le. procédé spécifié sous 1 et 2 et leurs applications dans l'industrie.
It is known to prepare gaseous hydrocarbons, in particular olefins, by thermal cracking of hydrocarbons, such as tar oils, mineral oils or their products: and distillation residues, in fluidized or vortex beds. a solid substance. The fluidized or swirling solid substance, consisting for example of ceramic material, minerals, metals or coke, then acts as a heat vehicle.
In general, the heat necessary for cracking is produced by grilling, most often in a dissolving operation.
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tinct from cracking of the oil, the coke formed during cracking of the oil and deposited on the heat vehicles, and the heat vehicle thus heated is recycled to the cracking zone.
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In another method described, oxygen is introduced just above the grill (diameter of the coke particles / through nozzles by means of water vapor of up to Gram) into a coke bed swirling on a grill. and a residue of petroleum distillation by other nozzles installed above, thus obtaining the temperature required for cracking. The heat for the entire cracking is therefore produced here in a vortex bed by direct blackmailing of the heat vehicles
In addition, the fluidized heat vehicles remove coke formed during cracking from the cracking zone.
We avoid. thus, in continuous cracking processes, a plugging aes led by troublesome deposits of coke. When ash enrichment is prevented, for example by choosing the suitable material for the heat carrier and avoiding scorching of the coke formed during cracking, the coke can be used to make electrodes and other engineering materials. coke.
A process of this type is described in Belgian Patent No. 528,688, applied for on May 7, 1954. In this process, the coke carrying the calories is indirectly preheated to the cracking temperature. The maximum temperatures that can be achieved in this way are limited, among other things, by the permanent calorific stability of the furnace material.
In order to carry out the thermal cracking of the aforementioned hydrocarbons, the oil is mixed in a suitable location with the heat vehicle preheated directly or indirectly. Depending on the size and geometric shape of the heat vehicles, the mixing chamber and other technical conditions, the heat of the vehicle is more or less consumed.
In any case, the vehicle cools down.
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their in the immediate vicinity of the location of the mixture of the oil used and the heat vehicle. The degree of this cooling, the. The degree of preheating and the amount of heat vehicles essentially and simultaneously condition the degree of cracking, and therefore also the composition of the cracking products.
If a heat vehicle migrating bed is used the temperature irregularity mentioned in the cracking zone is especially pronounced when the heat consumption is uneven in the various zones of a plane perpendicular to the direction of heat. flow of heat vehicles, because the particles set in motion by the force of gravity do not move in the horizontal direction. Depending on the nature of the oil used and the reaction time), in general, a maximum gas yield can only be obtained at a sufficiently high temperature, situated for gases of low molecular weight, at about 7000. and above.
From the above, it follows that it is necessary to heat the calorie-conveying coke to temperatures high enough to obtain high yields of low molecular weight gaseous olefins. It is not possible, however, to heat the heat conveying coke indirectly to any elevated temperature.
If one wanted to directly heat the coke conveying the heat, for example by complete or partial roasting, one could certainly obtain relatively high yields of olefins, but in this case one rich could only obtain coke / ash or no coke at all
The Applicant has found that ash enrichment on the heat vehicles can be avoided and a remarkably suitable coke can be obtained for further processing, for example the manufacture of electrodes, if burnt, by suitable addition of oxygen. or gas containing oxygen,
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a relatively small part,
for example 2-5% of the oil to be cracked and / or its cracked products near the location where the mixture of the oil to be cracked and the indirectly preheated heat vehicles takes place. In this way, a part of the heat required for cracking is produced with a favorable yield in the solid substance fluidity in the vicinity of the place of the greatest heat consumption. In order to generate the heat, recourse can also be had to the use of any other fuel, for example hydrogen, waste gases, heavy hydrocarbons, industrial hydrocarbon residues, heavy oils or a chemical. or more components of the reaction products formed.
By suitable arrangement of the nozzles for the hydrocarbon to be cracked and for the oxygen, the roasting can be carried out, with a given quantity of oxygen, in such a way that the coke formed during the cracking is not burnt to a degree. essential but that the gaseous hydrocarbons generated during cracking are used for combustion.
If the nozzles are arranged in a different way, the combustion can be carried out in such a way that first the oil introduced as it is or the petroleum coke formed is burned. important for the quality of the petroleum coke generated since only a small part of the heat required in cracking must be produced by addition of oxygen. If necessary, the oil required for combustion can also be introduced through a clean nozzle. Optionally, it is also possible to additionally introduce small amounts of water vapor, for example 2-10 kg per 10 m3 of oxygen.
In the implementation of the process according to the invention, one uses, in general, less than 25 m 3 (compared to normal conditions) of oxygen and advantageously more than 2 m 3 of oxygen (compared to normal conditions) per 100 kg. of oil used.
It is recommended to use 5-10 m3 of oxygen (referred to
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conditions) per 100 kg of oil used. The cracking is carried out, in general at temperatures of between 500 and 900, preferably between 600 and 800. It is possible to use, as oils, industrial mixtures of liquid hydrocarbons, such as tar oils, mineral oils, their distillation products such as heavy oils, hydrocarbons of the Fischer-Tropsch synthesis, mother liquors. obtained in the polymerization of olefins, distillation residues, etc. The hydrocarbons can be introduced into the cracked zone in liquid form or in the vapor state.
As the heat vehicle, one can use coke xxxx having for example a size of 4-12 reams In some cases it is possible, however, to resort to the use of coke of a smaller or larger grain size .
The heat vehicles can be recycled using known means, for example bucket chains or pneumatic conveying means. It is recommended to carry out the pneumatic transport using an inert gas, such as nitrogen or argon or hydrocarbons alone or in mixture, the use of the mixture of hydrocarbons generated by the reaction cracking as a transport gas being particularly suitable.
The heat produced by means of the added oxygen near the point of greatest heat consumption in the heat-conveying fluidized coke causes temperature equilibration in the cracking zone and thus increases the cracking temperature, which, otherwise, the yield of olefins would be relatively low. In addition, the coke conveying the calories and passing in front of the nozzles through which the oil and oxygen are introduced, retains in the cracking zone the petroleum coke produced during cracking, it removes it. and it thus avoids: obstructions in the pipes by deposited coke.
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It is then possible to produce in this way a low ash and industrially usable petroleum coke and at the same time to obtain interesting olefins with a high yield without the material used for the indirect preheating of the heat conveying coke being subjected to efforts outside of its permanent calorific stability. The essential characteristic of the process which is the subject of the present invention resides in the fact that the yield of olefins is even higher for equal quantities of oil used than when the operation is carried out without addition of oxygen. .
The process according to the invention has the further advantage that in the cracking zone only the overhead heat is produced. produced the entire amount of heat required for cracking in the cracking zone, so large an amount of combustion products would be obtained that a separation of these products, often very little. valuable ,, cracked products of interest in. would be more profitable.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Cubic meters are referred to normal conditions.
EXAMPLE 1
Into a descending current of heat vehicles indirectly preheated to 720, consisting of coke balls with a diameter of between 4 and 12 mm, is blown simultaneously, through a nozzle for several substances advancing in the fluidized bed of solid substance 200 kg / h of crude oil preheated to 350 10 m3 / h of oxygen and a little water vapor.
As combustion products, CO, CO2 and H2O are isolated; the ratio by weight of the carbon burnt to the hydrogen burnt being 81 19.
Unlike a process carried out without the addition of oxygen, the ethylene yield increases in the FOLLOWING process
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and the invention from 12 to 14.4% / propylene from 11.4 to 12.4% despite the fact that some of the petroleum is burned for the production of heat.
EXAMPLE 2
In a downdraft of heat vehicles indirectly preheated to 720, made of coke balls with a diameter of 4-12 mm, which are recycled using a gas conveyor operated with l 'nitrogen as transport gas, is introduced simultaneously, through a nozzle for several substances advancing in the fluidized bed of solid substance, 200 kg / h of crude oil preheated to 350.5 m3 / h of oxygen, 10 m3 / h of hydrogen and 6 kg / h of water vapor. Small amounts of CO and CO2 are isolated as combustion products, especially from water.
Against a process carried out without the addition of oxygen, the ethylene yield increases in the process according to the invention (for an equal preheating of the heat vehicles).
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of 11.9. at 13% and in propylene from 12.1ro to 12.9% despite the fact that some of the oil is burned for the production of heat.
If the cracked product is used as a transport gas for the circulation of heat vehicles, the same results are obtained.
ABSTRACT
The present invention comprises in particular: 1 A process for cracking hydrocarbons using heat vessels to coke preheated ae indirectly and recycled / fuels by means of oxygen or gas containing in a fluidized bed, process according to which , by burning / blown in oxygen, a relatively small part of the heat required for cracking is produced in the vicinity of the location where the hydrocarbons to be cracked are mixed with the vehicles.
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heat.
2 Methods of carrying out the process specified under 1 having the following features, taken separately or according to the various possible combinations: a) part of the hydrocarbon used for cracking is used as fuel; b) the fuel is introduced through a special nozzle; c) hydrogen or a part or one or more components of the reaction products generated are used as fuel; d) the gas containing oxygen is added so as to avoid contact between large quantities of this gas and the coke which conveys the heat; e) introducing small amounts of water vapor into the mixing zone; f) oxygen of industrial purity is used; g) 2-25 m 3 of oxygen (based on normal conditions) are used for 100 kg of oil used;
h) 5-10 m 3 of oxygen (based on normal conditions) are used for 100 kg of oil used; i) cracking is carried out at a temperature between 500 and 900; j) cracking is carried out at a temperature between 600 and 880; k) coke particles with a size of 4-12 mm are used as the heat vehicle;
1) the heat vehicles are recycled by means of pneumatic transport; m) the reaction product of cracking is used as the transport gas;
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@ n) nitrogen is used as transport gas.
3 As new industrial products, the gaseous hydrocarbons obtained according to. process specified under 1 and 2 and their applications in industry.