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La présente invention est relative à des procédés pour traiter des matériaux plastiques organiques et aux produits résultant de tels traitements.
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Plus particulièrement, l'invention prévoit un procédé pour lier chimiquement des articles en matières plastiques organiques, dont l'une au moins est un matériau plastique organique hydrophobe et l'autre est un matériau plastique organique hydrophile, caractérisé en ce que ledit procédé prévoit de former in situ sur les surfaces desdits articles un produit de réaction fournissant un ancrage entre lesdits articles en matières plastiques organiques hydrophile et hydrophobe .
Il est connu que des articles cellulosiques qui sont hydrophiles par nature présentent de très médiocres caracté- ristiques d'adhésion pour des compositions de revêtement com- prenant des plastiques organiques hydrophobes telles que des résines synthétiques, des dérivés de cellulose organiques et des élastomères soit naturels soit synthétiques. Cependant, il existe un grand nombre de produits industriels tels que des films, des fibres et des tubes nécessitant que l'article en cellulose soit ancré de façon permanente à des revêtements comprenant de telles matières plastiques hydrophobes.
Un grand nombre de tentatives ont été faites pour fournir un ancrage de surfaces cellulosiques pour de tels matériaux hydrophobes, mais toutes ces tentatives présentaient défauts ou inconvénients. Dans le cas de films de cellophane, une pratique courante est de traiter le film à l'état de gel humide avec une dispersion colloïdale aqueuse d'un condensat de méla- mine-formaldéhyde, mais ce procédé nécessite que le film soit cuit pour traiter la résine, après quoi le film doit être lavé puis plastifié et finalement séché. Le film traité présentera un ancrage pour la nitrocellulose et pour des plastiques hydro- phobes analogues ; ce procédé nécessite des chambres spéciales
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de traitement et ne peut être appliqué effectivement à la cellophane qui a été séchée avant le traitement.
Dans le cas de coret de câble de pneu d'automobile,. la pratique ordinaire est de traiter le coret de câble fini à l'état sec sous forme de textile ou tissu avec un pré-trempage dans une composition comprenant un latex de résorcinol de formaldéhyde qui doit alors être cuit pour traiter la composition de pré-trempage.
Il est nécessaire pour le client ou l'usager du textile de pneumatique de prévoir des facilités pour exécuter le pré- trempage et jusqu'à présent aucune méthode pratique n'a été trouvée pour traiter les fils ou filaments individuels pendant la fabrication avant de les tordre sous forme de coret de câble de pneumatique avec un tel pré-trempage ou autre trai- tement d'ancrage convertible.
Dans le cas de fils textiles de rayonne et de rayonne, il est désirable de produire un tissu fini qui présente une tendance réduite au gonflement dans l'eau de façon que des vêtements correspondants présentent une stabilité de dimen- sions. Des essais ont été faits antérieurement pour traiter des filaments finis de rayonne et des masses de rayonne avec des produits chimiques ou de la vapeur pour réduire le gonfle- ment dans l'eau. Tous ces traitements conduisent à un produit qui présente une réduction marquée dans sa capacité pour ab- sorber des teintures à partir de bains aqueux. Comme consé- quence de ces défauts, aucun de ces procédés antérieurs n'a obtenu de succes commercial.
Dans la fabrication des pneus d'automobiles, des cour- roies en cuir artificiel, des tuyaux contenant des fils de nylon, un des problèmes majeurs est d'ancrer les fils de nylon aux revêtements contenant des plastiques organiques telles que
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des résines de vinyle ou des élastomères. Des problèmes ana logues existent aussi dans le cas d'autres fibres azotées parce que de tels matériaux ne présentent aucune tendance à se lier chimiquement avec le matériau plastique ou le caout- chouc dans le revêtement.
Il est de pratique générale dans la fabrication de -cèle. pneumatiques et de textiles revêtus de soumettre d'abord le nylon ou autres fils azotés à un pré-trempage, lequel est séché puis cuit et le matériau de pré-trempage est alors revêtu avec le plastique organique tel que des résines ou du caout- chouc. Ce traitement de pré-trempage absorbe beaucoup de temps; il est coûteux et nécessite des équipements également coûteux..
C'est en conséquence un des objets généraux de la pré- sente invention que de prévoir un matériau plastique hyaro- phile tel que des matériaux cellulosiques ou azotés, qui soit caractérisé par une forte adhésion pour des compositions coin- prenant des plastiques hydrophobes.
Un objet de l'invention est de prévoir un procédé pour donner à des filaments ou des masses de rayonne hydrophile à la fois de la couleur, une tendance réduite au gonflement dans l'eau et la qualité d'être susceptible de teinture avec les teintures pour la laine.
Un autre objet est de prévoir un procédé pour le traite- ment de coret de câble de pneumatique pendant la fabrication du fil de façon que le fil, après tissage en textile pour pneu- matique ne nécessitera pas de pré-trempage mais se liera de façon permanente à des élastomères naturels ou synthétiques.
Un autre objet de l'invention est de prévoir un film de cellophane ayant un revêtement à l'épreuve de l'humidité et qui possède une forte résistance à l'enlèvement lorsque
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le revêtement du film est immergé dans l'eau.
D'autres objets de l'invention seront évidents et d'au- tres encore apparaîtront à la lecture de la description sui- vante.
Suivant une caractéristique de la présente invention, il est prévu un procédé pour lier des surfaces cellulosiques hydrophiles à des compositions contenant des compositions de plastiques organiques hydrophobes en combinant la surface cellulosique à l'état sec et en l'absence d'humidité avec une résine non cellulaire de polyuréthane produite in situ. La résine de polyuréthane paraît se combiner avec l'hydrogène actif du matériau cellulosique si bien que le dépôt est ancré de façon sensiblement parmanente sur la surface. La surface revêtue présentera maintenant une tendance remarquable pour l'adhésion de compositions comprenant des plastiques orga- niques hydrophobes.
Parmi les articles cellulosiques qui peuvent être trai- tés par le présent procédé se trouvent des fibres, des fila-- ments, des fils, des cordes, des films, des fermetures rétré- cissables, des tubes cellulosiques en particulier des enve- loppes de saucisses et des articles cellulosiques conformés tels que des soies, des cordes de pêche, des pastilles et des granules qui peuvent être constitués d'hydroxy-alkyl éthers de cellulose régénérée ou de cellulose, de cellulose carboxy- méthyle, d'esters saponifiés de cellulose et d'acétate de cellulose soluble dans l'acétone etc. et de coton, de fibre de bois, de toile ou autre matériau cellulosique végétal.
En conséquence, un objet général de la présente inven- tion est de prévoir un article comprenant une substance azotée qui est caractériséé par le fait qu'elle présente une forte adhésion pour des compositions comprenant des plastiques hydrophobes.
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Un objet plus particulier de l'invention est un procédé pour le traitement des corets en nylon pour pneumatiques pen- dant la fabrication du fil de façon que le fil, après tissage en un textile pour pneumatique ne nécessitera pas de pré- trempage mais se liera fermement à des élastomères naturels ou synthétiques.
D'autres objets de l'invention seront d'une part évidents et d'autre part apparaîtront à la lecture de ce qui suit.
Suivant une caractéristique de la présente invention, on a prévu un procédé pour lier ou unir des articles compre- nant des substances azotées à des compositions contenant des matières plastiques hydrophobes en formant un polyuréthane in situ sur la surface de l'article. Ceci est obtenu en trai- tant l'article à l'état libre d'eau avec des réactifs suscep- tibles de produire un polyuréthane in situ sur la surface.
L'absence d'eau est nécessaire pour empêcher des réactions latérales et en particulier pour empêcher la mousse.
Le polyuréthane produit dans le présent procédé est préféra- blement un polyuréthane de polyester-bi-isocyanate, bien que dans certaines conditions un polyuréthane de polyéther de bi- isocyanate puisse être produit.
Le polyuréthane de polyester de bi-isocyanate peut être produit en faisant réagir du bi-isocyanate tel que par exemple du 2,4-toluène bi-isocyanate, du tri-isocyanate de méthane tri-phényl, le tri-isocyanate et diphénylamine de bi-isocyanate et analogue, chacun desquels est mis en réaction in situ sur la surface cellulosique avec un polyester tel que, par exemple celui formé en faisant réagir un composé de polyhydroxy avec un acide polybasique. Parmi les composés polyhydroxy, on peut donner comme exemple les dioles, les troles et le polyoles,
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par exemple l'éthylène glycol, le bi-éthylène glycol, la glycé- rine, le pentaérythritole, le sorbitol ou acide p-ascorbique et analogues.
Parmi-les acides polycarboxyliques, on peut mentionner les acides bi et tri-carboxyliques tels que par exemple les' acides succiniques, glutariques, adipiques, piméliques, subé- riques, sébaciques, azélaïque, bi-glycoliques, maliques, ci- triques, fumariques, phtaliques et analogues.
Dans un exemple de réalisation préféré du procédé, le poly-isocyanate est utilisé en excès de la quantité requise pour la réaction avec le polyester si bien que les groupes actifs de poly-isocyanate demeurent dans le dépôt, si bien qu'ils peuvent réagir avec les atomes d'hydrogène actifs dans la composition contenant des plastiques organiques hydrophobes.
La réaction du poly-isocyanate et du polyester est pro- duite en l'absence d'eau pour empêcher la mousse et une perte de polyisocyanate par des réactions latérales ou parasites.
Dans.une forme préférée du procédé, l'article cellulosique sec est traité d'abord avec l'un des réactifs du polyuréthane puis avec d'autres réactifs pour réaliser le polyuréthane in situ sur l'article. On préfère traiter cet article d'abord avec le polyester qui est dissous dans de l'hydrofurane, un kétone, un éther, etc. Le polyester lui-même peut être formé in situ sur la surface qui est alors séchée. Après quoi le produit séché est traité avec du bi-isocyanate dissous dans un solvant tel que par exemple un hydrocarbone aliphatique ou aromatique ou un hydrocarbone chloruré tel que par exemple du naphte, de l'essence, du benzène, du toluène, du di-chlorobenzène et ana- logue.
Ainsi, du polyuréthane est formé in situ sur la surface pour obtenir une bonne combinaison avec l'hydrogène actif de
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la molécule de cellulose. pour faciliter le traitement et pour contrôler la quantité de polyuréthane déposé sur l'article considéré, les réactifs sont préférablement appliqués dans des solvants.non aqueux qui sont libres d'eau. Après que les deux réactifs ont été appliqués sur l'article considéré, la réaction entre le polyester et le poly-isocyanate se produira normalement à la température ambiante. Si on désire hâter la réaction, le poly-isocyanate ou le polyester peut contenirun catalyseur tel que par exemple une amine tertiaire, de la pyridine, de la triéthylamine, de l'aniline diméthyle et ana- logue ou en élevant la température.
Par exemple, l'article traité peut être chauffé à une température modérée comprise entre 25 et 100 c pendant la réaction du polyester avec le poly-isocyanate, le produit et les réactifs sont maintenus dans une atmosphère libre d'humi- dité ou dans des conditions libres d'eau pour éviter des réac- tions latérales ou parasites. Dans un exemple de réalisation, l'article cellulosique est d'abord traité pour appliquer seu- lement le polyester sur la surface qui est alors séchée et subséquemment traitée avec le poly-isocyanate pour former le polyuréthane in situ. Dans cet exemple de réalisation, le revêtement de l'article avec un plastique organique hydrophobe doit suivre immédiatement le traitement avec le poly-isocyanate de façon que l'isocyanate soit encore réactif et se lie avec le plastique organique.
Dans un autre exemple, la surface est traitte pour former le polyuréthane in situ puis du poly-iso- cyanate additionnel est inclus dans la composition comprenant le plastique organique. En conséquence, le produit fini sera coloré et présentera une tendance réduite à gonfler dans l'eau si bien que des filaments et des fibres peuvent être utilisés
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pour produire des tissus textiles qui auront une stabilité dimensionnelle après lavage et séchage. Etant donné que la couleur a été donnée aux filaments et aux fibres avant le traitement, il n'y a pas besoin de teindre le produit après que le dépôt de polyuréthane a été formé sur celui-ci.
Si on le désire, les fibres n'ont pas besoin d'être teintes par enduit mais peuvent être naturelles puis apxès avoir été combinée avec le polyuréthane la rayonne traitée peut être teinte avec des teintures pour laine.
A titre d'illustration.et non pas de limitation de l'in- vention, on donnera ci-dessous les exemples suivants :
1.- Pour fabriquer un textile de coret ou cordon de pneumatique présentant une'adhésion améliorée pour des élas- tomères naturels ou synthétiques, un fil ,pour pneumatique est produit à partir de viscose en utilisant les procédés et appa- reillages utilisés pour la fabrication de fils pour pneumatique Après que le fil de pneumatique a été séché mais sans un tr.ai- tement de finition, on fait passer le fil de façon continue dans une dispersion de polyester produite en faisant réagir du pentaérythritole avec de l'acide adipique.
Après immersion dans une telle dispersion, le fil est préférablement serré pour enlever l'excès de liquide réactif puis on le fait passer de façon continue pour qu'il soit en contact avec du bi-iso- cyanate de méta-toluène qui, immédiatement, réagit avec le polyester déjà sur la surface du fil pour produire une résine de polyuréthane in situ sur le filament. Le filament traité portant la résine de polyuréthane est alors amené à passer dans un sécheur pour évaporer le solvant et pour compléter la polymérisation.
Le filament ainsi produit est tordu et doublé pour former un coret-ou cordon de pneumatique et le cordon est
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tissé en textile pour pneumatique qui est alors -prêt pour l'application d'un élastomère tel que du caoutchouc sans sou- mettre le textile à aucun traitement de.pré-trempage ainsi qu'il est actuellement de pratique courante dans l'industrie.
Le pneumatique ainsi produit présente une forte adhésion des filaments au caoutchouc par suite de l'effet de liaison inter- médiaire de la résine de polyuréthane.
2. - Un coret ou cordon pour pneumatique est fabriqué comme dans l'exemple 1, mais le polyester est formé in situ sur le filament après quoi il est'fini et séché. Le filament contenant seulement le polyester est alors formé en textile pour pneumatique, lequel est alors traité avec un poly-iso- cyanate dans un solvant hydrocarbonique sans eau et après éva- poration du solvant, le textile pour pneumatique avec le poly- uréthane formé sur lui in situ est amené à passer immédiatement à travers un dispositif approprié (à trous par exemple) au moyen duquel le caoutchouc est appliqué au textile. En appli- quant le caoutchouc promptement après la formation du poly- uréthane, une partie du bi-isocyanate réagira avec le caout- chouc pour donner une adhésion accrue.
3. - Un fil pour pneumatique est fabriqué comme dans l'exemple 1, et le polyuréthane est formé in situ comme dans l'exemple 1. Le textile pour pneumatique produit à partir de tels fils est.;alors revêtu directement avec une composition de caoutchouc qui contient elle-même une quantité addition- nelle de bi-isocyanate qui réagira avec le polyuréthane et la cellulose'pour fournir une adhésion améliorée entre le caoutchouc et la surface cellulosique.
4.- Pour fabriquer un tissu textile présentant une ab- sorption d'eau diminuée et une stabilité de dimensions amé- liorée ainsi qu'une couleur permanente, un fil de filament de
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rayonne est produit à partir d'une solution de Viscose conte- nant des pigments insolubles dans l'eau. Le fil est soumis aux traitements coutumiers de finition de filaments dans la fabri- cation classique des fils de rayonne avec l'exception qu'aucun fini lubrifiant n'est appliqué au filament avant séchage. Le filament sec est alors passé de façon continue dans une disper sion d'un polyester dans un solvant de kétone puis à travers une solution de bi-isocyanate de méta-toluène dans le dichloro- benzène puis séché.
Le fil séché est préférablement soumis au traitement classique de finition pour la lubrification puis séché de nouveau. Le produit ainsi préparé sera caractérisé par le fait qu'il présente une réduction de 10 à 30% dans son absorption d'eau et qu'il permet de fabriquer du textile tissé qui présente une stabilité dimensionnelle améliorée, comparée à celle d'un tissu de rayonne non traité et fait au moyen du même type de fil.
5. - Pour fabriquer une cellophane à l'épreuve de l'humi- dité et présentant une tendance réduite au détachement du revê tement à l'épreuve de l'humidité lorsque immergé dans l'eau, on commence par fabriquer un film de cell'ophane à partir de viscose de manière classique dans l'industrie de la cellophane comprenant un plastifiant à la glycérine et un séchage. Le film ser est d'abord soumis de façon continue puis successive- ment d'abord à une solution de tri-isocyanate' de méthane tri- phényl qui réagit avec la cellulose et la glycérine pour former un polyuréthane in situ. Le film est alors séché mais préféra- blement seulement suffisamment pour évaporer le solvant. Le film sec porte maintenant sur la surface un polyuréthane fermé in situ.
Ce film traité est alors revêtu avec les compositions classiques suivantes à l'épreuve de l'humidité :
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Nitro-cellulose,
Agent de mélange de résine,
Plastifiant,
Cire, dissous dans un solvant classique. Le revêtement de nitro- cellulose est alors passé dans un dispositif de séchage pour évaporer le solvant de la composition de revêtement. La cello- phane à l'épreuve de l'humidité ainsi produite est caractérisée par le fait que le revêtement présente une adhésion améliorée en présence d'eau à l'état liquide par comparaison à de la cellophane revêtue avec la même laque mais ne comportant aucun des dépôts intermédiaires de polyuréthane.
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Les substances Mutées contenant de l'hydrogène actif peuvent comprendre par exemple le nylon. 11 et le nylon 6- qui sont tous les deux des polyaotames, le Nylon 66 qui est un polyamide, le polyacrylamide, le butadiene-acrylontrile le polyacrylntrile l Ardile qui est le nom commercial d'une protéine dérivée de la cacahuète, la caséine, l'azène, l'ureaformaldehyde, les polymères de mélamino-formaldehyde et analogues. Les substances azotées peuvent être formées en fibres, fils, tissus, feutres, papiers, films, tubes, rubans, soies ou poils, cordes de pêche et articles moulés conformés.
Parmi les polyisooyanates qui peuvent être utilisés suivant la présente invention, on peut mentionner par exemple, le biisocyanate 2,4 toluene, le triisooyanate de triphényl méthane et le biisooyanate de diphéenylamine et substances analogues.
. Le polyisocyanate est soumis à réaction in situ sur la surface de l'article aveo un polyester tel que par exemple un polyester formé en faisant réagir un composé polyhydroxy avec un acide polybasique. Parmi les composés polyhydroxy on peut donner comme exemples les diols, triols, polyols, par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, la glycérine le pentaerythritol, le sorbitol et substances analogues.
Parmi les acides polycarboxyliques on peut mentionner les acides bicarbo xyliques, les acides tricarboxyliques tels que par exemple des acides suooiniques, glutariques, adipiques, piméliques subériques sébaciques azelaiques, diglycoliques, maliques citriques, fumariques, phthaliques et analogues.
Dans un exemple préféré du procédé, le polysocyanate est utilisé en excès de la quantité requise pour la réaction avec le polyester si bien que le groupe aotif de polyisocyanate demeure dans le dépôt et ainsi il peut réagir avec les atomes d'hydrogène actifs dans la composition contenant des plastiques organiques hydrophobes. La réaction du polyisooyanate et du polyester est faite en l'absence d'eau pour empêcher la mousse ou des pertes de polyisocyanate par réactions latérales ou
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on parasites. Dans une forme préférée du procédé, l'article sec est traité d'abord avec l'un des réactifs de polyurethane puis après avec d'autres réactifs pour réaliser le polyurêthane in situ sur l'article.
On préfère traiter l'artiole aveo le polyester d'abord puis avec le polyisooyanate. Le polyester lui-même peut être formé in situ sur la surface qui est alors séchée pour obtenir une bonne combinaison aveo les hydrogènes actifs des molécules. Pour faciliter le traitement et réguler la quantité de polyuréthane produite sur l'article, les réactifs sont préférablement appliqués dans des solvants non aqueux libres d'eau.
Des solvants convenables pour les polyesters sont les kétones, les éthers le tétra hydrof'urane et analogues. Des solvants convenables pour les polyisocyanates sont des hydrocarbones aliphatiques ou aromatiques qui ne contiennent pas d'hydrogène actif tel que par exemple le naphte, l'essence, la benzine, le toluène, le dichloro=benzène et les autres hydrocarbones chlorurés et autres substances analogues.
Après que les deux réactifs ont été appliqués sur l'article, la réaction entre le polyester et le polyisocyanate se produira normale ment à la température ambiante. Si on désire hâter la réaction le polyisocyanate avec le polyester peuvent contenir un catalyseur tel que par exemple une amine tertiaire, de la pyridrine, du triethylamine, de l'aniline diméthyle et analogue, ou on peut élever la température.
Par exemple l'article traité peut être chauffé à une température modérée de 25 à 100 C. Pendant la réaotion du polyester aveo le polyisocyanate le produit et les réactifs sont maintenus dans une atmosphère libre d'humidité ou dans des conditions libres d'eau pour éviter des réactions parasites. Après que l'article a été obtenu avec le polyuréthane, le produit traité peut être soumis à une finition ou à un traitement de plastification pour lui donner la fexibilité du lubrifiant, du glisse- ment. de la tenue et autres qualités désirables.
A titre d'illustration et non de limitation de la portée de l'invention, on donnera les exemples suivants :
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1. Pour fabriquer un textile de nylon pour ooret de pneumatique qui présente une adhésion améliorée pour les elastomers naturels et synthéti ques, un fil pour pneumatique est produit à partir du nylon en utilisant les procédés classiques et l'appa-rei liage normalement employé dans la fa- brioation des fils pour pneumatique. Après que le fil de pneumatique a été séché mais sans traitement de finition, on le fait passer de façon continue dans une solution de polyester produite en faisant réagir du pentaerythritol avec de l'acide adipique.
Un fil traité est préfé- rablement pressé pour enlever l'excès de liquide et on le fait passer de façon continue en contact avec du biisooyanate de méta-toluène qui immédiatement réagit avec le polyester et simultanément aussi il réagit avec l'hydrogène actif du nylon pour produire une résine de polyuréthane in situ sur le fil. Le fil traité portant la résine de polyuréthane est alors amené et passé dans un dispositif de séchage pour évaporer le solvant et pour compléter la polymérisation. Le fil ainsi produit est toronné et doublé pour former un cordon ou toret de pneumatique.
Le cordon est tissé en tissu pour pneumatique qui est alors prêt pour l'application d'un élastomer tel que du caoutchouc sans soumettre le textile à un traitement de prétrempage comme il est actuellement classique de le faire dans l'industrie. Un pneumatique ainsi fabriqué présentera une forte adhésion de fils de nylon au caoutchouc en raison de l'effet de liaison intermédiaire de la résine de polyuréthane.
2. Un cordon de filament est fait somme dans l'exemple 1 mais le polyester est formé in situ sur le filament après quoi il est fini et séché. Le fil de nylon contenant seulement le polyester est alors formé en tissu pour pneumatique lequel est alors traité avec un polyisocyanate dans l'eau libre un solvant hydrocarbone libre d'eau et après évaporation du solvant, le tissu de pneumatique comportant le polyuréthane formé in situ sur sa surface est amené à passer immédiatement dans un dispositif à trous au moyen duquel le caoutchouc est appliqué sur le textile. En appliquant le caoutchouc rapidement après la formation -du polyuréthane le triisocyanate réagira avec le oaoubohouo pour fournir une adhésion améliorée.
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3. Le fil pour pneumatique est formé comme dans l'exemple 1 et . le polyurétane est formé in situ comme dans l'exemple 2. Le textile pour pneumatique produit à partir d'un tel fil est alors revêtu avec une composition de caoutchouc qui contient elle-même une quantité additionnelle de biisooyanate qui réagire avec le polyuréthane et le nylon pour fournir une adhésion améliorée entre le caoutchouc et le fil de nylon.
Les compositions de revêtement utilisées sur les articles peuvent comprendre des résines synthétiques des élastomers et des dérivés organiques de oellulose.
En plus de pneumatiques, le présent procédé peut être utilisé à la
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fabrication dtârticles tel que le cuir artificiel, la Tarpauline èe-'4se!lf4se'1 (toile goudronnée)., des textiles pour la pluie, des revêtements de plancher* de plafonds de pontons de courroies, de tubes, de cordages et analogues.
On doit noter que le prbsent procédé est caractérisé par le fait que le reveyement de polyuréthane est formé in situ sur la surface cellulo- sique sèche et ceoi fait contraste avec les méthodes antérieures dans les- quelles un dispositif adhésif est d'abord produit en faisant réagir un polyester avec un polyisocyanate et l'adhésif est alors appliqué comme une composition., comme tous autres dispositif adhésifs sur la surface de la oellulose régénérée.
On a trouvé qu'en utilisant le procédé de la présente invention, la une réaction chimique se produit entre les groupes OH de la cellulose et le polyisocyanate pendant que le polyiso- cyanate est également en réaction avec le polyester si bien que le dépôt résultant est plus fermement et chimiquement lié à la surface de la cellulose que dans le cas eu un adhésif de polyisocyanate préformé est appliqué à une telle surface.
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The present invention relates to processes for treating organic plastic materials and to the products resulting from such treatments.
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More particularly, the invention provides a method for chemically bonding articles of organic plastics, at least one of which is a hydrophobic organic plastic material and the other is a hydrophilic organic plastic material, characterized in that said method provides for forming in situ on the surfaces of said articles a reaction product providing anchorage between said articles of hydrophilic and hydrophobic organic plastics.
It is known that cellulosic articles which are hydrophilic in nature exhibit very poor adhesion characteristics for coating compositions comprising hydrophobic organic plastics such as synthetic resins, organic cellulose derivatives and either natural elastomers. or synthetic. However, there are a large number of industrial products such as films, fibers and tubing which require the cellulose article to be permanently anchored to coatings comprising such hydrophobic plastics.
A great number of attempts have been made to provide cellulosic surface anchoring for such hydrophobic materials, but all of these attempts have had flaws or drawbacks. In the case of cellophane films, it is common practice to treat the film in a wet gel state with an aqueous colloidal dispersion of a melamine-formaldehyde condensate, but this process requires the film to be cured to process. the resin, after which the film must be washed and then plasticized and finally dried. The treated film will exhibit an anchor for nitrocellulose and similar hydrophobic plastics; this process requires special chambers
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treatment and cannot be effectively applied to cellophane that has been dried prior to treatment.
In the case of automobile tire cable coret ,. it is common practice to treat the finished cable coret in a dry state in textile or fabric form with a pre-soak in a composition comprising a formaldehyde resorcinol latex which must then be cured to process the pre-soak composition .
It is necessary for the customer or the tire textile user to provide facilities for performing the pre-soaking and heretofore no practical method has been found for treating the individual yarns or filaments during manufacture prior to their being processed. twist in the form of a coret of tire cable with such a pre-soak or other convertible anchoring treatment.
In the case of rayon and rayon textile yarns, it is desirable to produce a finished fabric which exhibits a reduced tendency to swell in water so that corresponding garments exhibit dimensional stability. Attempts have been made previously to treat finished rayon filaments and masses of rayon with chemicals or steam to reduce swelling in water. All of these treatments result in a product which exhibits a marked reduction in its ability to absorb dyes from aqueous baths. As a consequence of these shortcomings, none of these prior processes has achieved commercial success.
In the manufacture of automobile tires, artificial leather belts, pipes containing nylon threads, one of the major problems is to anchor nylon threads to coatings containing organic plastics such as
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vinyl resins or elastomers. Similar problems also exist with other nitrogenous fibers because such materials show no tendency to chemically bond with the plastic material or rubber in the coating.
It is general practice in the making of -cele. coated textiles and tires to first subject the nylon or other nitrogen-containing threads to a pre-soak, which is dried and then cured and the pre-soak material is then coated with the organic plastic such as resins or rubber . This pre-soak treatment takes a lot of time; it is expensive and requires equally expensive equipment.
It is therefore one of the general objects of the present invention to provide a hydrophobic plastic material such as cellulosic or nitrogenous materials which is characterized by strong adhesion for compositions which bind hydrophobic plastics.
An object of the invention is to provide a process for imparting to hydrophilic rayon filaments or masses both color, reduced tendency to swell in water and the quality of being dyeable with dyes. for wool.
Another object is to provide a method for treating the tire cord core during the manufacture of the yarn so that the yarn, after weaving into a tire fabric, will not require pre-soaking but will bond tightly. permanent to natural or synthetic elastomers.
Another object of the invention is to provide a cellophane film having a moisture-proof coating and which has a high resistance to peel when
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the film coating is immersed in water.
Other objects of the invention will be obvious and still others will become apparent on reading the following description.
According to a feature of the present invention, there is provided a process for bonding hydrophilic cellulosic surfaces to compositions containing hydrophobic organic plastic compositions by combining the cellulosic surface in the dry state and in the absence of moisture with a resin. non-cellular polyurethane produced in situ. The polyurethane resin appears to combine with the active hydrogen of the cellulosic material so that the deposit is anchored substantially permanently on the surface. The coated surface will now exhibit a remarkable tendency for adhesion of compositions comprising hydrophobic organic plastics.
Among the cellulosic articles which can be treated by the present process are fibers, filaments, threads, cords, films, shrinkable closures, cellulosic tubes, in particular envelopes of cellulose. sausages and shaped cellulosic articles such as bristles, fishing ropes, pellets and granules which may consist of hydroxy-alkyl ethers of regenerated cellulose or of cellulose, carboxy-methyl cellulose, saponified esters of cellulose and acetone soluble cellulose acetate etc. and cotton, wood fiber, canvas or other plant cellulosic material.
Accordingly, a general object of the present invention is to provide an article comprising a nitrogenous substance which is characterized in that it exhibits strong adhesion for compositions comprising hydrophobic plastics.
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A more particular object of the invention is a process for treating nylon tire corets during the manufacture of the yarn so that the yarn, after weaving into a tire fabric, will not require pre-soaking but will bind. firmly to natural or synthetic elastomers.
Other subjects of the invention will, on the one hand, be obvious and, on the other hand, become apparent on reading the following.
According to a feature of the present invention, a method has been provided for bonding or uniting articles comprising nitrogenous substances to compositions containing hydrophobic plastics by forming a polyurethane in situ on the surface of the article. This is achieved by treating the article in the water free state with reagents capable of producing a polyurethane in situ on the surface.
The absence of water is necessary to prevent side reactions and in particular to prevent foaming.
The polyurethane produced in the present process is preferably a polyester-bisocyanate polyurethane, although under certain conditions a polyether bisocyanate polyurethane can be produced.
Bi-isocyanate polyester polyurethane can be produced by reacting bi-isocyanate such as, for example, 2,4-toluene bi-isocyanate, methane tri-phenyl tri-isocyanate, bi-isocyanate and diphenylamine. -isocyanate and the like, each of which is reacted in situ on the cellulosic surface with a polyester such as, for example, that formed by reacting a polyhydroxy compound with a polybasic acid. Among the polyhydroxy compounds, one can give as example the dioles, the troles and the polyoles,
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for example, ethylene glycol, bi-ethylene glycol, glycerin, pentaerythritole, sorbitol or p-ascorbic acid and the like.
Among the polycarboxylic acids, mention may be made of bi and tri-carboxylic acids such as, for example, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, sebacic, azelaic, bi-glycolic, malic, ci- triic, fumaric acids. , phthalics and the like.
In a preferred embodiment of the process, the polyisocyanate is used in excess of the amount required for the reaction with the polyester so that the active polyisocyanate groups remain in the deposit so that they can react with it. the active hydrogen atoms in the composition containing hydrophobic organic plastics.
The reaction of polyisocyanate and polyester takes place in the absence of water to prevent foaming and loss of polyisocyanate by side or side reactions.
In a preferred form of the process, the dry cellulosic article is treated first with one of the polyurethane reagents and then with other reagents to make the polyurethane in situ on the article. It is preferred to treat this article first with the polyester which is dissolved in hydrofuran, ketone, ether, etc. The polyester itself can be formed in situ on the surface which is then dried. After which the dried product is treated with bi-isocyanate dissolved in a solvent such as for example an aliphatic or aromatic hydrocarbon or a chlorinated hydrocarbon such as for example naphtha, gasoline, benzene, toluene, di- chlorobenzene and the like.
Thus, polyurethane is formed in situ on the surface to obtain a good combination with the active hydrogen of
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the cellulose molecule. to facilitate processing and to control the amount of polyurethane deposited on the article under consideration, the reagents are preferably applied in non-aqueous solvents which are free of water. After both reagents have been applied to the article under consideration, the reaction between the polyester and the polyisocyanate will normally occur at room temperature. If it is desired to hasten the reaction, the polyisocyanate or polyester may contain a catalyst such as, for example, a tertiary amine, pyridine, triethylamine, aniline dimethyl and the like or by raising the temperature.
For example, the treated article can be heated to a moderate temperature of between 25 and 100 ° C during the reaction of the polyester with the polyisocyanate, the product and the reagents are kept in a humidity free atmosphere or in high temperatures. water-free conditions to avoid side or parasitic reactions. In an exemplary embodiment, the cellulosic article is first treated to apply only the polyester to the surface which is then dried and subsequently treated with the polyisocyanate to form the polyurethane in situ. In this exemplary embodiment, the coating of the article with a hydrophobic organic plastic should immediately follow the treatment with the polyisocyanate so that the isocyanate is still reactive and binds with the organic plastic.
In another example, the surface is treated to form the polyurethane in situ and then additional polyisocyanate is included in the composition comprising the organic plastic. As a result, the finished product will be colored and have a reduced tendency to swell in water so that filaments and fibers can be used.
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to produce textile fabrics which will have dimensional stability after washing and drying. Since the color was given to the filaments and fibers before processing, there is no need to dye the product after the polyurethane deposit has been formed thereon.
If desired, the fibers do not need to be coated dyed but can be natural then after being combined with the polyurethane the treated rayon can be dyed with wool dyes.
By way of illustration and not of limitation of the invention, the following examples will be given below:
1.- To make a coret or tire bead fabric having improved adhesion for natural or synthetic elastomers, a tire yarn is produced from viscose using the processes and equipment used in the manufacture. of Tire Yarn After the tire yarn has been dried but without a finishing treatment, the yarn is passed continuously through a polyester dispersion produced by reacting pentaerythritole with adipic acid.
After immersion in such a dispersion, the wire is preferably tightened to remove the excess of reactive liquid and then it is passed continuously so that it is in contact with meta-toluene bi-isocyanate which immediately. reacts with the polyester already on the surface of the yarn to produce a polyurethane resin in situ on the filament. The treated filament carrying the polyurethane resin is then passed through a dryer to evaporate the solvent and to complete the polymerization.
The filament thus produced is twisted and doubled to form a coret or tire cord and the cord is
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A textile woven fabric for a tire which is then ready for the application of an elastomer such as rubber without subjecting the textile to any pre-soaking treatment as is presently common practice in the industry.
The tire thus produced exhibits a strong adhesion of the filaments to the rubber owing to the intermediate binding effect of the polyurethane resin.
2. A tire coret or cord is made as in Example 1, but the polyester is formed in situ on the filament after which it is finished and dried. The filament containing only the polyester is then formed into a tire textile, which is then treated with a polyisocyanate in a waterless hydrocarbon solvent and after evaporation of the solvent, the tire textile with the polyurethane formed on it. it in situ is caused to pass immediately through a suitable device (with holes for example) by means of which the rubber is applied to the textile. By applying the rubber promptly after the formation of the polyurethane, some of the bi-isocyanate will react with the rubber to give increased adhesion.
3. A tire yarn is made as in Example 1, and the polyurethane is formed in situ as in Example 1. The tire fabric produced from such yarns is then coated directly with a composition of rubber which itself contains an additional amount of bi-isocyanate which will react with the polyurethane and cellulose to provide improved adhesion between the rubber and the cellulosic surface.
4.- To make a textile fabric with reduced water absorption and improved dimensional stability as well as permanent color, a filament yarn of
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Rayon is produced from a Viscose solution containing pigments insoluble in water. The yarn is subjected to customary filament finishing treatments in the conventional manufacture of rayon yarns with the exception that no lubricating finish is applied to the filament before drying. The dry filament is then passed continuously through a dispersion of a polyester in a ketone solvent and then through a solution of meta-toluene bisocyanate in dichlorobenzene and then dried.
The dried yarn is preferably subjected to the conventional finishing treatment for lubrication and then dried again. The product thus prepared will be characterized by the fact that it exhibits a reduction of 10 to 30% in its water absorption and that it allows the manufacture of a woven fabric which exhibits improved dimensional stability, compared to that of a fabric. of rayon untreated and made with the same type of yarn.
5. - To make a cellophane which is moisture proof and has a reduced tendency for the moisture proof coating to peel off when immersed in water, one begins by making a film of cellophane. An ophane from viscose conventionally in the cellophane industry comprising a glycerin plasticizer and drying. The film is first continuously and then successively subjected to a solution of methane triphenyl tri-isocyanate which reacts with cellulose and glycerin to form a polyurethane in situ. The film is then dried, but preferably only enough to evaporate the solvent. The dry film now bears on the surface a closed polyurethane in situ.
This treated film is then coated with the following conventional moisture proof compositions:
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Nitro-cellulose,
Resin mixing agent,
Plasticizer,
Wax, dissolved in a conventional solvent. The nitrocellulose coating is then passed through a dryer to evaporate the solvent from the coating composition. The moisture-proof cellophane thus produced is characterized in that the coating exhibits improved adhesion in the presence of water in the liquid state as compared to cellophane coated with the same lacquer but not comprising. none of the intermediate polyurethane deposits.
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Mutated substances containing active hydrogen can include, for example, nylon. 11 and nylon 6- which are both polyacotam, Nylon 66 which is a polyamide, polyacrylamide, butadiene-acrylontrile polyacrylntrile l Ardile which is the trade name for a protein derived from peanuts, casein, azene, ureaformaldehyde, melamine-formaldehyde polymers and the like. Nitrogenous substances can be formed into fibers, yarns, fabrics, felts, papers, films, tubes, ribbons, bristles or hair, fishing ropes and shaped molded articles.
Among the polyisooyanates which can be used according to the present invention, there may be mentioned, for example, 2,4 toluene biisocyanate, triphenyl methane triisooyanate and diphenylamine biisooyanate and the like.
. The polyisocyanate is reacted in situ on the surface of the article with a polyester such as, for example, a polyester formed by reacting a polyhydroxy compound with a polybasic acid. Among the polyhydroxy compounds, there may be given as examples diols, triols, polyols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol and the like.
Among the polycarboxylic acids, mention may be made of bicarboxylic acids, tricarboxylic acids such as, for example, suooinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, azelaic, diglycolic, citric malic, fumaric, phthalic acids and the like.
In a preferred example of the process, the polysocyanate is used in excess of the amount required for the reaction with the polyester so that the polyisocyanate moiety remains in the deposit and thus can react with the active hydrogen atoms in the composition. containing hydrophobic organic plastics. The reaction of polyisooyanate and polyester is carried out in the absence of water to prevent foaming or loss of polyisocyanate by side reactions or
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we parasites. In a preferred form of the process, the dry article is treated first with one of the polyurethane reagents and then afterwards with other reagents to make the polyurethane in situ on the article.
It is preferred to treat the artiole with the polyester first and then with the polyisoyanate. The polyester itself can be formed in situ on the surface which is then dried to obtain a good combination with the active hydrogens of the molecules. To facilitate processing and to control the amount of polyurethane produced on the article, the reagents are preferably applied in non-aqueous solvents free of water.
Suitable solvents for polyesters are ketones, ethers, tetrahydrofuran and the like. Suitable solvents for polyisocyanates are aliphatic or aromatic hydrocarbons which do not contain active hydrogen such as, for example, naphtha, gasoline, benzine, toluene, dichloro = benzene and other chlorinated hydrocarbons and the like. .
After both reagents have been applied to the article, the reaction between the polyester and the polyisocyanate will normally occur at room temperature. If it is desired to hasten the reaction, the polyisocyanate with the polyester can contain a catalyst such as, for example, a tertiary amine, pyridrine, triethylamine, aniline dimethyl and the like, or the temperature can be raised.
For example the treated article can be heated to a moderate temperature of 25 to 100 C. During the reaction of the polyester with the polyisocyanate the product and the reagents are maintained in a humidity free atmosphere or under water free conditions for avoid side reactions. After the article has been obtained with the polyurethane, the treated product can be subjected to a finishing or plasticizing treatment to give it the flexibility of lubricant, of sliding. dress and other desirable qualities.
By way of illustration and not of limiting the scope of the invention, the following examples will be given:
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1. To make a nylon tire eye fabric which exhibits improved adhesion to natural and synthetic elastomers, tire yarn is produced from nylon using conventional methods and the apparatus normally employed in the construction industry. the manufacture of tire wires. After the tire yarn has been dried but without finishing treatment, it is passed continuously through a polyester solution produced by reacting pentaerythritol with adipic acid.
A treated yarn is preferably pressed to remove excess liquid and passed continuously in contact with meta-toluene biisoyanate which immediately reacts with the polyester and simultaneously also reacts with the active hydrogen of the nylon. to produce a polyurethane resin in situ on the wire. The treated yarn carrying the polyurethane resin is then brought and passed through a drying device to evaporate the solvent and to complete the polymerization. The wire thus produced is stranded and doubled to form a tire cord or strand.
The cord is woven into a tire fabric which is then ready for the application of an elastomer such as rubber without subjecting the fabric to a presoak treatment as is presently conventional in the industry. A tire thus manufactured will exhibit strong adhesion of nylon threads to rubber due to the intermediate bonding effect of the polyurethane resin.
2. A strand of filament is summed in Example 1 but the polyester is formed in situ on the filament after which it is finished and dried. The nylon thread containing only the polyester is then formed into a fabric for a tire which is then treated with a polyisocyanate in free water a hydrocarbon solvent free of water and after evaporation of the solvent, the tire fabric comprising the polyurethane formed in situ on its surface is caused to pass immediately through a device with holes by means of which the rubber is applied to the textile. By applying the rubber soon after the polyurethane formation the triisocyanate will react with the oaoubohouo to provide improved adhesion.
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3. The tire wire is formed as in Example 1 and. the polyuretane is formed in situ as in Example 2. The tire textile produced from such a yarn is then coated with a rubber composition which itself contains an additional amount of biisooyanate which reacts with the polyurethane and the nylon to provide improved adhesion between rubber and nylon thread.
Coating compositions used on the articles can include synthetic resins, elastomers and organic cellulose derivatives.
In addition to tires, the present method can be used for
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manufacture of articles such as artificial leather, tarpaulin èe-'4se! lf4se'1 (tarpaulin), textiles for rain, floor coverings *, pontoon ceilings, straps, tubes, ropes and the like.
It should be noted that the present method is characterized by the fact that the polyurethane coating is formed in situ on the dry cellulose surface and this is in contrast to previous methods in which an adhesive device is first produced by making react a polyester with a polyisocyanate and the adhesive is then applied as a composition, like any other adhesive device on the surface of the regenerated cellulose.
It has been found that by using the process of the present invention a chemical reaction occurs between the OH groups of cellulose and the polyisocyanate while the polyisocyanate is also reacting with the polyester so that the resulting deposit is more firmly and chemically bonded to the surface of the cellulose than where a preformed polyisocyanate adhesive is applied to such a surface.