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La présente invention a pour objet la préparation de catalyseurs silice-magnésie améliorés permettant un cracking plus efficace des gaz oils et le reforming d'essence et de naphte lourd pour la fabrication de carburants à qualité antidétonante élevée.
Les catalyseurs silice-magnésie sont maintenant bien connus dans l'industrie du pétrole.. et on a trouvé qu'ils ont des avantages apprécia- bles sur les catalyseurs employés jusqu'ici dans la conversion des hui- les d'hydrocarbures. Spécialement dans le cracking des gas oils, naphtes lourds etc, les catalyseurs silice-magnésie ont les avantages remarquables d'un rendement élevé, d'une activité élevée, d'une sélectivité favorable,, d'une grande stabilité à la vapeur, et d'une longue durée sans diminution sérieuse d'activité. Toutefois, leur activité est si élevée que l'on ren- contre éventuellement des difficultés sérieuses lorsqu'on les emploie dans des processus à catalyseur fluidisé.
Dans ces processus, la gamme de vi- tesses de vapeur admissible dans le réacteur est limitée, initialement, à. l'extrémité inférieure par la nécessité de maintenir la fluidisation, et finalement à l'extrémité supérieure, par la tendance que présente la poudre de catalyseur finement divisée à s'envoler hors du réacteur. Dans cette gamme, on peut fréquemment rencontrer une conversion excessive et une dégradation de la matière première, lorsqu'on utilise un catalyseur suractif, comme par exemple dans le cracking catalytique des gas oils.
De plus.:, quand on utilise le catalyseur silice-magnésie pour le cracking des hydrocarbures, et dans d'autres applications où il se recouvre de carbone, il possède un sérieux désavantage, c'est que, plus longtemps on l'utilise dans ces applications plus il sera lent et dif- ficile de brûler et d'éliminer le carbone qui s'est déposé dessus, ce qui est la façon courante d'opérer la régénération du catalyseur. En ef- fet, en fin de compte, il faut des températures de régénération élevées qui ne sont pas réalisables que dans un matériel spécial, tel que des régénérateurs construits en alliages d'acier coûteux, et les temps de con- tact dans le régénérateur deviennent si longs qu'il faut des régénéra- teurs de dimensions prohibitives.
Ou encore, quand le régénérateur est construit avec des matériaux ordinaires, l'enlèvement du catalyseur désacti- vé doit se fàire dé façon échelonnée et il faut fournir-du catalyseur frais, afin de maintenir la vitesse de régénération à un niveau satisfaisant.
La différence observée dans les caractéristiques de régénéra- bilité entre les catalyseurs silice-magnésie de la technique antérieure et les catalyseurs ordinaires silice-alumine, est due, croit-on, aux dif- férences de comportement de leurs. structures poreuses. Les catalyseurs silice-alumine ont initialement un diamètre de pore moyen voisin de 30 à 40 angström; mais à mesure que le catalyseur sert, et à mesure que l' on brûlée dans le processus de régénération, le carbone qui s'est déposé dessus, les pores s'agrandissent jusqu'à un diamètre moyen d'équilibre qui est voisin de 150 angströms, de sorte que, pendant le processus de régénération, l'oxygène peut arriver facilement même jusqu'au carbone déposé à l'intérieur des pores.
Par contre, les catalyseurs silice-magné- sie offerts jusqu'à présent dans le commerce, partent d'un diamètre de pore moyen plus petit (30 angström ou moins) mais ne se modifie pas de façon appréciable durant l'usage. Par suite, tout le carbone qui se dé- pose à l'intérieur des pores est difficile à enlever par oxydation, et tend à s'y accumuler. On comprendra, bien entendu, que cette explication de l'effet observé est seulement tentée comme une hypothèse vraisemblable, et que l'on ne désire pas être lié par elle.
Les buts de l'invention comprennent la préparation de cataly- seurs silice-magnésie améliorés, à activité modérément élevée et soute- nue, ayant une durée utile prolongée, et ayant un volume de pores élevé et une régénérabilité élevée et soutenue, afin de pouvoir les utiliser pour opérer la conversion des huiles d'hydrocarbures de façon plus effi-
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cace et plus économiques pour obtenir des rendements plus élevés en es- sence et de plus grandes proportions d'essence par rapport au gaz.
Conformément à l'invention,, on fournit un procédé de prépara- tion d'un catalyseur silice-magnésie qui consiste à précipiter le gel de silice dans un intervalle de température de précipitation allant d'envi- ron 200 G à environ 66 C, et avec des pourcentages de SiO2 allant de 5 à 8% environ ; à vieillir le gel précipité pendant 1/4 h à 5 h. environ, à un pH compris entre 5,5 et 7,5; à ajouter un corps capable de donner une quantité prédéterminée de magnésie dans le catalyseur fini ; et à vieillir le mélange résultant pendant au moins 1/2 h. dans un interval- le de température de 54 à 71 C environ.
Le catalyseur obtenu à une ac- tivité à peu près aussi élevée que les catalyseurs silice-magnésie de la technique antérieure9 un -volume spécifique de pores plus élevée un dia- mètre moyen de pores plus élevée ainsi que d'autres propriétés et carac- téristiques désirables, et en outre, il se régénère facilement et conser- ve sa facilité de régénération pendant des temps prolongés.
Si la teneur en solides, les pH, le temps et/ou les températu- res de vieillissement sont inférieurs aux limites indiquées., on obtient un catalyseur à faible volume de pores., et par conséquent à propriétés de régénération médiocres. Les limites supérieures sont dictées princi- palement par des considérations pratiques et par les conditions existan- tes de prix de revient. Si l'on supprime le vieillissement mentionné du catalyseur silice-magnésie, les propriétés d'activité et de stabilité sont médiocres, par suite, apparemmentd'un manque de combinaison chi- mique entre le gel de silice et la magnésie.
Le tableau I indique une comparaison entre des catalyseurs pré- parés par d'autres méthodes et par la méthode ici décrite.
TABLEAU I
EMI2.1
<tb> Echantillon <SEP> Volume <SEP> spéci- <SEP> Diamètre <SEP> moyen
<tb>
<tb> fique <SEP> de <SEP> pores <SEP> de <SEP> pore
<tb>
<tb> (cm3/g) <SEP> (A)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> frais <SEP> D <SEP> 0,36 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> usé <SEP> D <SEP> 0,17 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> frais <SEP> de
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 0,54 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> usé <SEP> 0,44 <SEP> 38
<tb>
Le volume spécifique de pores du tableau ci-dessus a été calcu- lé sur une base calcinée, et le diamètre moyen de pore a été calculé par la formule 4 x volume spécifique de pores/surface spécifique.
Pour obtenir une comparaison de la facilité relative de régéné- ration des échantillons de catalyseur usé, on a utilisé des portions choi- sies dans un appareil courant U.O.P. pour essais d'activité (test courant de 2 heures) avec un gas oil Mid-Continent, et on les a nettoyés pendant 1 heure à l'azote après un traitement préalable de 2 heures dans un mou- fle maintenu à 5930 C. Les données obtenues sont indiquées par le tableau II.
TABLEAU II
EMI2.2
<tb> Données <SEP> d'activité <SEP> des <SEP> catalyseurs <SEP> silice-magnésie <SEP> usés.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Echantillon <SEP> Poids <SEP> spécifi <SEP> Activité <SEP> U.O.P.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> g/cm3 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> D <SEP> 0,75 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> (exemple <SEP> 1) <SEP> 0,63 <SEP> 79
<tb>
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L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples pré- cis suivants. Mais il est entendu que., si ces exemples décrivent de fa- çon particulièrement détaillée certaines des caractéristiques précises de l'invention, ils sont donnés principalement dans un but d'illustra-
EMI3.1
tions et que l'inventions sous ses aspects larges,, ne doit pas être con- sidérée comme limitée à ces exemples.
IMPIE
On ajoute 25 % d'acide sulfurique à une solution de silicate
EMI3.2
de sodium (28.98 à 29@O % de Si02 et 8,8 à 8s9 % de Na20 que l'on a dilu- ée avec suffisamment d'eau pour donner une concentration finale d'envi- ron 6 % SiO2 dans le mélange après addition d'acide. La température du mélange après l'addition de l'acide doit être comprise entre 19 et 21 C.
Cela nécessitera une température d'environ 13 à 150 C dans la solution diluée de silicate de sodium pour tenir compte de la chaleur dégagée par ) la réaction. Le débit d'addition de l'acide doit être tel qu'environ 99 % de l'acide nécessaire soient ajoutés en environ 25 minutes, le reste é- tant ajouté en l'espace d'environ 5 à 8 minutes, avec réglage périodique du pH. Il peut éventuellement être nécessaire de ralentir le débit d'ad- dition d'acide chaque fois que le mélange s'épaissit, afin d'éditer l'ac- cumulation locale d'acide à la surface du mélange. Cela peut obliger à aug- menter le temps d'addition de l'acide. L'addition de l'acide est ralentie lorsque l'alcalinité atteint à peu près un pH de 6,0, et on ajoute le reste de l'acide en 5 à 8 minutes environ., afin de réduire le pH à 5,5 environ.
On pompe alors immédiatement le mélange vers la cuve de vieil-
EMI3.3
lissement;., et le pH s'élève jusqu'à 6s3 - 6 5 en 12 à 15 minutes environ.
Le mélange contenant le gel de silice est alors vieilli pendant 1 h à un pH de 69t,. - 6,8. On règle soigneusement le pH en le vérifiant à intervalles de 15 minutées.:, et, s'il est trop élevée on ajoute encore de l'acide. Le vieillissement permet la floculation du gel de silice et permet l'achèvement de la précipitation de la silice colloïdale disper- sée. L'agitation pendant le vieillissement, doit être très modérée ou nulle.
Après vieillissement, on conditionne la bouillie de gel de si-
EMI3.4
lice en vue de la filtration, en ajoutant 0903 de colle d'os par rapport au poids de la bouillie à 6%. Le pH est réduit à environ 5s9 - 61 et on dilue la bouillie avec de l'eau jusqu'à environ 495 de S102.
Après dilution, on filtre la bouillie de gel sur un filtre Oliver de 90 cm avec une face de 30 cm. On utilise un vide d'environ 380 à 460 mm de mercure. On utilise une eau de lavage acide pour éliminer le sodium maintenu en combinaison avec le gel de silice. Une concentration
EMI3.5
d'écide d'environ o,004 $ enlève ce sodium aussi efficacement que des concentrations d'acide supérieures.
On délaie à nouveau le tourteau du premier filtre jusqu'à une teneur en silice d'environ 6 %, et on ajoute à la bouillie une solution
EMI3.6
d'alun contenant une quantité d'alumine (A103) équivalent à environ lâ8 - 2 2 % du poids de Si02. Il APz;13s environ 15 minutes d'agitation, on précipite l'alumine en ajoutant une solution d'ammoniaque à 15 %'pour amener le pH â 4s7. Il f,aut ajou- ter le gros de l'ammoniaque en un laps de temps d'environ 15 minutes.
Le pH tend à reculer, et il faut ajouter davantage d'ammoniaque pour ra-
EMI3.7
mener l'alcalinité à un pH de 4.97. Il faut environ 10 minutes pour ajus- ter le pH de la bouillie de façon qu'il reste constant. On règle la teneur en SiO2 de la bouillie à 6 % environ.
Quand le pH devient constante on filtre la bouillie. On utili- se un vide d'environ 380 à 430 mm de mercure. On règle l'acidité de l'eau
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EMI4.1
de lavage pour qu'elle atteigne environ 0OO5 % diacide chlorhydrique, afin d'obtenir une élimination optimum de sodium.
On délaie à nouveau le tourteau de la deuxième filtration jus-
EMI4.2
qu'à environ 8Q0 à 8 s3 % de solides. Si l'on désire une troisième fil- tration on peut conditionner la bouillie eu y ajoutant de la colle d'os en quantité équivalente à 001 % du poids de la bouillie. Celle-ci doit
EMI4.3
être sous forme d'une solution à 30 %. L'agitation doit être très douce.
L'eau de lavage doit contenir une quantité d'acide équivalente à environ OQ005 - 0 0Ù7 % d'acide chlorhydrique.
On délaie à nouveau le tourteau résultant de la troisième fil- tration (ou de la deuxième filtration si l'on n'en a pas fait de troisième) jusqu' à environ 7 % de solides, et on y ajoute directement de l'oxyde de magnésium. La quantité d'oxyde de magnésium doit être suffisante pour donner un catalyseur finit qui contient environ 26 à 28 % MgO. (L'oxyde de magnésium contient environ 92 à 95 % MgO). L'oxyde de magnésium doit être ajouté en un laps de temps d'environ 10 à 20 minutes, et le mélan- ge résultant doit être chauffé jusqu'à environ 54 à 71 C et maintenu à cette température pendant environ 1 1/2 h, avant filtration finale et lavage.
Le catalyseur silice-magnésie est alors calcinée en deux éta- pes dans un four rotatif de 30 cm de diamètre et 150 cm de long à chauf- fage direct, à environ 593 - 621 C, ce qui réduit la teneur en humidité à moins de 10 %.
EMI4.4
EXEMU
On prépare un gel de silice comme indiqué plus haut., en ajou- tant de l'acide sulfurique à une solution de silicate de sodiums à des
EMI4.5
températures d'environ 27 - 43 C, le pourcentage de SiO 2 étant d'envi- ron 5 - 6% après l'addition de l'acide. On vieillit pendant 1 heure la bouillie de gel résultante,, à un pH d'environ 6,0 et on la dilue alors
EMI4.6
avec de l'eau jusqu'à environ 3 - 4 de Si02, On fait alors floculer le gel de silice en ajoutant environ 0,01 % de colle par rapport au poids
EMI4.7
du gel de silice., avec une réduction de ph à environ 5.97.
On filtre a- lors la bouillie résultante et on la lave sur un filtre rotatif à vide,
EMI4.8
et on réduit la teneur en sodium à environ 05 % du poids de Sio 2 On fait alors refloculer après nouveau délayage le tourteau de première é- tape., en ajoutant de l'alun et de l'ammoniaque en quantité équivalente
EMI4.9
à environ 4 - 5 % AL203 par rapport à Si02. Le pH de la bouillie 'tant d'environ 4,7, une filtration de deuxième étape réduit la teneur en so- dium à 0,01% environ. On ajoute alors à la bouillie de deuxième étape, de la magnésie calcinée, à raison d'environ 20 - 30% du poids de solides.
On chauffe le mélange résultant à 54 - 71 C et on l'y maintient pendant 1 1/2 heure avant l'étape finale de filtration et de lavage, qui réduit la teneur en sodium à moins de 0 05 % Na2O dans le catalyseur. On ajou- te 1,5 % de nitrate d'ammonium par rapport au poids de solides,à la bouillie de troisième étape, pour faciliter la filtration. La bouillie de troisième étape est alors séchée par pulvérisation après un temps nor- mal d'arrêt correspondant au volume nominal du réservoir d'alimentation de l'appareil à dessécher.
On trouve que le catalyseur résultant a les caractéristiques suivantes :
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TABLEAU III
EMI5.1
<tb> 1 <SEP> h <SEP> à <SEP> 500 C <SEP> 15 <SEP> h <SEP> à <SEP> 700 C <SEP> 86 <SEP> h <SEP> à <SEP> 590 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> frais <SEP> frais <SEP> frais
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> pores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm3/g <SEP> 0,49 <SEP> 0,
43 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> m2/g <SEP> 492 <SEP> 267 <SEP> 434
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diamètre <SEP> de <SEP> po-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> res <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> utilisé <SEP> 10 <SEP> jour@ <SEP> utilisé <SEP> 10 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 15 <SEP> h <SEP> à <SEP> 7000 <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> de <SEP> pores
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm3/g <SEP> 0,43 <SEP> 0,38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m2/g <SEP> 408 <SEP> 264
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diamètre <SEP> de <SEP> pores <SEP> 42 <SEP> 58
<tb>
EXEMPLE 3
On prend un tourteau de catalyseur de troisième étape,
prépa- ré de façon similaire, et on le sèche dans un four rotatif au lieu d'un appareil à dessécher par pulvérisations et on trouve qu'il a une activi- té comparable à celle du catalyseur préparé à l'exemple 2. Le four rota- tif fonctionne avec une température d'entrée de gaz chaud d'environ 400 C à 6500 C@, et une température de sortie d'environ 150 C.
EXEMPLE 4
On prépare un gel de silice à 20 C en utilisant 6,8 hg de sili- cate de sodium (marque N),28,6 Kg d'eau et 3200 cm3 de SO4H2 6N. On vieillit le gel de silice pendant 2 h. à un pH d'environ 6,5. On ajoute @ alors un floculant comprenant 0,02 % de colle d'os par rapport au poids de gel de silice; le pH descend à 6,0 et on filtre la bouillie puis on la lave à l'acide chlorhydrique à 0,01 %. On délaie à nouveau le tour- teau à 5 % et on note que le pH est d'environ 5,8. on ajoute alors un deuxième floculant comprenant environ 2 % Al2O3 par rapport à SiO2, avant la deuxième filtration dans laquelle on utilise à nouveau une eau de lavage à 0,01 % d'acide chlorhydrique. La silice colloïdale flocule suffisamment pour qu'il ne soit plus nécessaire d'ajouter un nouveau flo- culant avant la troisième filtration.
On délaie alors à nouveau le tour- teau de troisième étape, on ajoute 27 % de MgO et on filtre le mélange.
Le vieillissement se fait alors pendant un laps de temps d'au moins 1 h.
3/4 à une température d'environ 63 - 66 C, et on calcine le catalyseur à environ 593-621 C. Le catalyseur résultant donne à l'analyse 0,02 % Na2O et il a une activité de 118.
@ On constate que la stabilité à la vapeur des catalyseurs silice- magnésie est excellente. On essaie plusieurs échantillons contenant 27 % HgO et 2 % Al2O3 en les soumettant à la vapeur à 4,2 Kg/cm2, à 5660 C, pendant 8 h, et on opnstate que l'activité moyenne est de 78 (base poids).
On trouve qu'un autre groupe d'échantillons contenant 25 % MgO et 8 % Al2O3 a une moyenne d'environ 80 d'activités après un traitement courant
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à la vapeur. Un troisième groupe contenant 70 % SiO2, 25 % MgO et 5 % Al2O3 donne à l'analyse 0,28 % Na2O et a une activité initiale de 102 et une sta- bilité à la vapeur (le 83.
Lorsqu'on parla d'activité dans la présente description de l' invention, elle est exprimée sur la base de la vitesse spatiale horaire en poids relatif pour une conversion donnée en comparaison d'un échantillon courant (l'un catalyseur commercial silice-alumine. On trouve que ce dernier a une activité pondérale égale à 33 - 43 après ce traitement à la vapeur.
L'analyse chimique de plusieurs échantillons du catalyseur fi- ni révèle les caractéristiques moyennes suivantes :
EMI6.1
<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> % <SEP> sur <SEP> base <SEP> anhydre
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 68-70
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 2,7-3,2
<tb>
<tb> MgO <SEP> 27-29
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0,06 <SEP> maximum
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0,2 <SEP> maximum
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0,7 <SEP> maximum
<tb>
Ces valeurs ne doivent cependant pas être interprétées comme limitant l'invention; elles sont simplement présentées pour l'illustrer.
Il est entendu que la teneur en alumine peut diminuer jusqu'à 1 %, ou même disparaître entièrement, ou aller jusqu'à 10 %, ou même'davantage. De même;la teneur en magnésie peut varier,,comme on le désire dans une gamme ae 25 - 35%!.)bien qu'une gamme de 26 - 30 % ait été trouvée préférable.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un catalyseur silice-magnésie, ca- ractérisé en ce qu'on précipite le gel de silice, dans un intervalle de température d'environ 20 à 66 C, et avec des pourcentages de SiO2 a'environ 5 à 8 %; on vieillit le gel précipité pendant environ 1/4 h à 5 h., à un pH de 5,5 à 7,5; on ajoute un corps capable de fournir une quantité prédéterminée de magnésie dans le catalyseur fini ; et on vieillit le mé- lange résultant pendant au moins 1/2 heure dans un intervalle ae températu- re d'environ 54 a 71 C.
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The present invention relates to the preparation of improved silica-magnesia catalysts allowing a more efficient cracking of gas oils and the reforming of gasoline and heavy naphtha for the manufacture of fuels with high anti-knock quality.
Silica-magnesia catalysts are now well known in the petroleum industry and have been found to have appreciable advantages over the catalysts heretofore employed in the conversion of hydrocarbon oils. Especially in the cracking of gas oils, heavy naphtha, etc., silica-magnesia catalysts have the remarkable advantages of high yield, high activity, favorable selectivity, high vapor stability, and of long duration without serious decrease in activity. However, their activity is so high that there may be serious difficulties when employed in fluidized catalyst processes.
In these processes, the range of permissible steam speeds in the reactor is initially limited to. the lower end by the need to maintain fluidization, and finally at the upper end by the tendency of finely divided catalyst powder to fly out of the reactor. In this range, excessive conversion and degradation of the raw material can frequently be encountered when an overactive catalyst is used, for example in the catalytic cracking of gas oils.
In addition.:, When the silica-magnesia catalyst is used for the cracking of hydrocarbons, and in other applications where it is coated with carbon, it has a serious disadvantage, that is, the longer it is used in these applications the slower and more difficult it will be to burn off and remove the carbon that has settled on it, which is the common way of regenerating the catalyst. This is because, at the end of the day, high regeneration temperatures are required which are not achievable only in special equipment, such as regenerators made of expensive steel alloys, and contact times in the regenerator. become so long that regenerators of prohibitive dimensions are needed.
Alternatively, when the regenerator is constructed from ordinary materials, the removal of deactivated catalyst must be carried out in a phased manner and fresh catalyst must be supplied, in order to maintain the rate of regeneration at a satisfactory level.
The difference observed in regenerability characteristics between the prior art silica-magnesia catalysts and ordinary silica-alumina catalysts is believed to be due to the different behavior of theirs. porous structures. The silica-alumina catalysts initially have an average pore diameter in the region of 30 to 40 angstroms; but as the catalyst is used, and as the carbon which has been deposited on it is burnt in the process of regeneration, the pores enlarge to an equilibrium average diameter which is close to 150. angstroms, so that during the regeneration process oxygen can easily reach even the carbon deposited inside the pores.
In contrast, silica-magnesia catalysts heretofore offered commercially start with a smaller average pore diameter (30 Angstroms or less) but do not change appreciably during use. As a result, all the carbon that settles inside the pores is difficult to remove by oxidation, and tends to accumulate there. It will be understood, of course, that this explanation of the observed effect is only attempted as a probable hypothesis, and that one does not wish to be bound by it.
The objects of the invention include the preparation of improved silica-magnesia catalysts, of moderately high and sustained activity, having an extended useful life, and having a high pore volume and a high and sustained regenerability, in order to be able to use them to carry out the conversion of hydrocarbon oils more efficiently
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e cient and more economical in order to obtain higher gasoline yields and greater proportions of gasoline compared to gas.
In accordance with the invention, there is provided a process for the preparation of a silica-magnesia catalyst which comprises precipitating the silica gel in a precipitation temperature range of from about 200 G to about 66 C, and with percentages of SiO2 ranging from 5 to 8% approximately; to age the precipitated gel for 1/4 h to 5 h. approximately, at a pH between 5.5 and 7.5; adding a body capable of imparting a predetermined amount of magnesia to the finished catalyst; and aging the resulting mixture for at least 1/2 h. in a temperature range of approximately 54 to 71 C.
The resulting catalyst has about as high activity as the silica-magnesia catalysts of the prior art9 a higher specific pore volume a higher average pore diameter and other properties and characteristics. desirable, and furthermore, it regenerates easily and retains its ease of regeneration for extended periods of time.
If the solids content, pHs, time and / or aging temperatures are below the stated limits, a catalyst is obtained with low pore volume, and therefore poor regeneration properties. The upper limits are dictated primarily by practical considerations and by the prevailing cost price conditions. If the mentioned aging of the silica-magnesia catalyst is suppressed, the activity and stability properties are poor, apparently due to a lack of chemical combination between silica gel and magnesia.
Table I shows a comparison between catalysts prepared by other methods and by the method described herein.
TABLE I
EMI2.1
<tb> Sample <SEP> Specific volume <SEP> <SEP> Average <SEP> diameter
<tb>
<tb> fique <SEP> of <SEP> pores <SEP> of <SEP> pore
<tb>
<tb> (cm3 / g) <SEP> (A)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> fresh <SEP> D <SEP> 0.36 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> worn <SEP> D <SEP> 0.17 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> fresh <SEP> from
<tb>
<tb> the example <SEP> 1 <SEP> 0.54 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> worn <SEP> 0.44 <SEP> 38
<tb>
The specific pore volume in the table above was calculated on a calcined basis, and the average pore diameter was calculated by the formula 4 x specific pore volume / specific surface area.
To obtain a comparison of the relative ease of regeneration of the spent catalyst samples, portions selected in a current U.O.P. apparatus were used. for activity tests (routine test of 2 hours) with a Mid-Continent gas oil, and they were cleaned for 1 hour with nitrogen after a pretreatment for 2 hours in a muffle maintained at 5930 C. The data obtained are shown in Table II.
TABLE II
EMI2.2
<tb> <SEP> activity data <SEP> of the <SEP> catalysts <SEP> silica-magnesia <SEP> used.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Sample <SEP> Weight <SEP> specifi <SEP> Activity <SEP> U.O.P.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> that <SEP> g / cm3 <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> D <SEP> 0.75 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> (example <SEP> 1) <SEP> 0.63 <SEP> 79
<tb>
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The invention will be illustrated in more detail by the following specific examples. However, it is understood that, while these examples describe in a particularly detailed manner certain of the precise characteristics of the invention, they are given mainly for the purpose of illustration.
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tions and that the invention in its broad aspects, should not be regarded as limited to these examples.
IMPIOUS
25% sulfuric acid is added to a silicate solution
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sodium (28.98-29% SiO2 and 8.8-8.9% Na2O which was diluted with enough water to give a final concentration of about 6% SiO2 in the mixture after addition of acid The temperature of the mixture after the addition of the acid should be between 19 and 21 C.
This will require a temperature of about 13 to 150 C in the dilute sodium silicate solution to account for the heat given off by the reaction. The rate of addition of the acid should be such that about 99% of the required acid is added in about 25 minutes, the remainder being added over about 5 to 8 minutes, with periodic adjustment. of pH. It may optionally be necessary to slow the rate of acid addition each time the mixture thickens, in order to control local acid build-up on the surface of the mixture. This may make it necessary to increase the acid addition time. The addition of the acid is slowed down when the alkalinity reaches approximately pH 6.0, and the remainder of the acid is added in approximately 5 to 8 minutes., To reduce the pH to 5.5. about.
The mixture is then immediately pumped to the old tank.
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and the pH rises to 6s3 - 6 5 in about 12 to 15 minutes.
The mixture containing the silica gel is then aged for 1 h at a pH of 69t. - 6.8. The pH is carefully adjusted by checking it at intervals of 15 minutes.:, And, if it is too high, more acid is added. Aging allows flocculation of the silica gel and allows the completion of the precipitation of the dispersed colloidal silica. Agitation during aging should be very moderate or zero.
After aging, the gel slurry is conditioned
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Lice for filtration, adding 0903 bone glue based on the weight of the 6% slurry. The pH is reduced to about 5s9 - 61 and the slurry is diluted with water to about 495 S102.
After dilution, the gel slurry is filtered through a 90 cm Oliver filter with a 30 cm face. A vacuum of about 380 to 460 mm of mercury is used. An acidic wash water is used to remove the sodium maintained in combination with the silica gel. A concentration
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about 0.004 $ ecid removes this sodium as effectively as higher acid concentrations.
The cake from the first filter is again stirred to a silica content of about 6%, and a solution is added to the slurry.
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of alum containing an amount of alumina (A103) equivalent to about lâ8 - 22% by weight of SiO2. After about 15 minutes of stirring, the alumina is precipitated by adding 15% ammonia solution to bring the pH to 4s7. The bulk of the ammonia must be added in about 15 minutes.
The pH tends to drop, and more ammonia must be added to ra-
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bring the alkalinity to a pH of 4.97. It takes about 10 minutes to adjust the pH of the slurry so that it remains constant. The SiO2 content of the slurry is adjusted to about 6%.
When the pH becomes constant, the slurry is filtered. A vacuum of about 380-430 mm of mercury is used. We regulate the acidity of the water
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washing so that it reaches about 0OO5% hydrochloric acid, in order to obtain optimum elimination of sodium.
The cake from the second filtration is again diluted until
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that to about 8Q0 to 8 s3% solids. If a third filtration is desired, the slurry can be conditioned by adding bone glue to it in an amount equivalent to 001% by weight of the slurry. This must
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be in the form of a 30% solution. The agitation should be very gentle.
The wash water should contain an amount of acid equivalent to approximately OQ005 - 0 0Ù7% hydrochloric acid.
The cake resulting from the third filtration (or the second filtration if no third has been done) is again diluted to about 7% solids, and the oxide is added directly to it. magnesium. The amount of magnesium oxide should be sufficient to give a finished catalyst which contains about 26-28% MgO. (Magnesium oxide contains about 92-95% MgO). The magnesium oxide should be added over a period of about 10 to 20 minutes, and the resulting mixture should be heated to about 54-71 C and held at that temperature for about 1 1/2 hrs. , before final filtration and washing.
The silica-magnesia catalyst is then calcined in two stages in a rotary kiln 30 cm in diameter and 150 cm long with direct heating, at about 593 - 621 C, which reduces the moisture content to less than 10%.
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EXEMU
A silica gel is prepared as indicated above, by adding sulfuric acid to a solution of sodium silicate at
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temperatures of about 27 - 43 C, the percentage of SiO 2 being about 5 - 6% after the addition of the acid. The resulting gel slurry is aged for 1 hour at a pH of about 6.0 and then diluted.
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with water until about 3-4 SiO 2, then flocculate the silica gel by adding about 0.01% glue based on the weight
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silica gel., with a ph reduction to about 5.97.
The resulting slurry is then filtered and washed on a rotary vacuum filter,
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and the sodium content is reduced to about 05% of the weight of Sio 2. The first-stage cake is then reflocculated after further stirring, adding alum and ammonia in equivalent quantities.
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at about 4 - 5% AL203 relative to Si02. Since the pH of the slurry is about 4.7, second stage filtration reduces the sodium content to about 0.01%. Calcined magnesia is then added to the second stage slurry at about 20-30% by weight of solids.
The resulting mixture was heated to 54-71 ° C and held there for 11/2 hours before the final filtration and washing step, which reduced the sodium content to less than 0.05% Na2O in the catalyst. 1.5% ammonium nitrate, based on the weight of solids, is added to the third stage slurry to aid filtration. The third stage slurry is then spray dried after a normal downtime corresponding to the nominal volume of the desiccator feed tank.
The resulting catalyst was found to have the following characteristics:
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TABLE III
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<tb> 1 <SEP> h <SEP> to <SEP> 500 C <SEP> 15 <SEP> h <SEP> to <SEP> 700 C <SEP> 86 <SEP> h <SEP> to <SEP> 590 VS
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<tb> catalyst <SEP> catalyst <SEP> catalyst
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<tb> fees <SEP> fees <SEP> fees
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<tb> Volume <SEP> of <SEP> pores
<tb>
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<tb> cm3 / g <SEP> 0.49 <SEP> 0,
43 <SEP> -
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<tb> Specific <SEP> area
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<tb> that <SEP> m2 / g <SEP> 492 <SEP> 267 <SEP> 434
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<tb> <SEP> diameter <SEP> in-
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<tb> res <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 65
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<tb> used <SEP> 10 <SEP> day @ <SEP> used <SEP> 10 <SEP> days
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<tb> + <SEP> 15 <SEP> h <SEP> to <SEP> 7000 <SEP> C
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<tb> Volume <SEP> of <SEP> pores
<tb>
<tb>
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<tb> cm3 / g <SEP> 0.43 <SEP> 0.38
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<tb>
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<tb> Specific <SEP> surface
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<tb>
<tb> m2 / g <SEP> 408 <SEP> 264
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<tb> Diameter <SEP> of <SEP> pores <SEP> 42 <SEP> 58
<tb>
EXAMPLE 3
We take a third stage catalyst cake,
prepared similarly, and dried in a rotary kiln instead of a spray dryer, and found to have an activity comparable to that of the catalyst prepared in Example 2. The kiln rotary operates with a hot gas inlet temperature of approximately 400 C to 6500 C @, and an outlet temperature of approximately 150 C.
EXAMPLE 4
A silica gel is prepared at 20 ° C. using 6.8 hg of sodium silicate (N brand), 28.6 kg of water and 3200 cm3 of 6N SO4H2. The silica gel is aged for 2 h. at a pH of about 6.5. A flocculant comprising 0.02% bone glue relative to the weight of silica gel is then added; the pH drops to 6.0 and the slurry is filtered and then washed with 0.01% hydrochloric acid. The 5% meal is again stirred and the pH is noted to be about 5.8. a second flocculant comprising approximately 2% Al2O3 relative to SiO2 is then added, before the second filtration in which washing water containing 0.01% hydrochloric acid is again used. The colloidal silica flocculates sufficiently so that it is no longer necessary to add a new flocculant before the third filtration.
The third stage cake is then stirred again, 27% MgO is added and the mixture is filtered.
Aging then takes place for a period of at least 1 hour.
3/4 at a temperature of about 63-66 C, and the catalyst is calcined at about 593-621 C. The resulting catalyst gives on analysis 0.02% Na2O and has an activity of 118.
@ It is found that the vapor stability of silica-magnesia catalysts is excellent. Several samples containing 27% HgO and 2% Al2O3 are tested by subjecting them to steam at 4.2 kg / cm2, at 5660 C, for 8 h, and the average activity is found to be 78 (weight basis).
Another group of samples containing 25% MgO and 8% Al2O3 was found to have an average of about 80 activities after routine processing.
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steam. A third group containing 70% SiO2, 25% MgO and 5% Al2O3 gives on analysis 0.28% Na2O and has an initial activity of 102 and vapor stability (the 83.
When speaking of activity in the present description of the invention, it is expressed on the basis of the hourly space velocity in relative weight for a given conversion in comparison with a current sample (a commercial silica-alumina catalyst The latter is found to have a weight activity equal to 33-43 after this steam treatment.
Chemical analysis of several samples of the finished catalyst reveals the following average characteristics:
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<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP>% <SEP> on <SEP> base <SEP> anhydrous
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 68-70
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 2.7-3.2
<tb>
<tb> MgO <SEP> 27-29
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 0.06 <SEP> maximum
<tb>
<tb> Fe203 <SEP> 0.2 <SEP> maximum
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0.7 <SEP> maximum
<tb>
These values should not however be interpreted as limiting the invention; they are simply presented to illustrate it.
It is understood that the alumina content can decrease up to 1%, or even disappear entirely, or go up to 10%, or even more. Likewise, the magnesia content can vary, as desired within a range of 25 - 35% !.) although a range of 26 - 30% has been found preferable.
CLAIMS
1. Process for the preparation of a silica-magnesia catalyst, characterized in that the silica gel is precipitated in a temperature range of about 20 to 66 ° C, and with percentages of SiO2 to about 5. at 8 %; the precipitated gel is aged for about 1/4 h to 5 h at a pH of 5.5 to 7.5; adding a body capable of supplying a predetermined amount of magnesia in the finished catalyst; and the resulting mixture is aged for at least 1/2 hour at a temperature range of about 54 to 71 C.