BE535561A - Membranes cationiques à perméabilité sélective et à leur application à l'électrolyse - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à des membranes à perméabilité sélective contenant des résines d'échange de cations, à la préparation de ces membranes et à leur application aux procédés électrolytiques. 



   La présente invention se propose de fournir des pellicules ou mem- branes formées de particules collées de résines d'échange de cations, pel- licules qui sont sélectivement perméables et particulièrement propres à l'application à la conversion électrolytique des halogénures des métaux al- calines en bases caustiques et halogènes libres. La présente invention se proposé de fournir des pellicules d'échange   d'ions   sélectivement perméables à l'égard des particules portant une charge électrique positive et permet- tant donc le passage de cations à travers elles, tout en s'opposant au pas- sage de quantités indésirables d'anions.

   Elle se propose de fournir des pellicules robustes en l'absence de tout support et pouvant être manipulées commodément et être fixées sur des pièces de structure, résistant aux al- ternances d'humidification et de séchage et exceptionnellement résistantes   à   l'action chimique des acides, des bases et des sels, ainsi qu'aux solu- tions oxydantes énergiques. 



   Conformément à l'invention, la membrane cationique sélectivement perméable, comprend des particules séparées d'une résine d'échange de ca- tions insoluble et infusible, intimement et régulièrement dispersée dans une matrice comprenant au moins un polymère de trifluorochloroéthylène ou de tétrafluoroéthylène. 



   La présente invention se rapporte également à la conversion élec- trolytique d'un halogénure de métal alcalin en hydroxyde de métal alcalin et halogène élémentaire par passage d'un courant continu dans une cellule d'électrolyse contenant une solution dudit halogénure de métal alcalin, perfectionnée par l'interposition entre l'anode et la cathode de la cellule d'une membrane telle que ci-dessus, en formant air si un compartiment ano- dique'séparé du reste de la cellule par cette membrane. 



   Les membranes selon l'invention se préparent par dispersion ré- gulière et intime d'une résine d'échange de cations du type sulfonique ou du type   carboxylique   dans une pellicule ou matrice formée d'un polymère d'un perhaloéthylène, en particulier un polymère du trifluorochloroéthylène ou du tétrafluoroéthylène. 



   Les polymères de perhaloéthylène utilisés sont bien connus. On les trouve dans le commerce et ils sont décrits, par exemple, dans les bre- vets des Etats-Unis d'Amérique, n  2.393.967 du 24 décembre 1942 et n  2.600.202 du 28 juin 1950. Ce sont des polymères du   trifluorochloroéthy-   lène ou du tétrafluoroéthylène qui sont couramment vendus sous les noms dé- posés de "Kel-F", "Halocarbon" et   "Teflbr".   Le poids moléculaire de ces polymères peut varier dans de telles proportions que certains sont des hui- les et d'autres des solides. Etant donné que les produits selon l'inven- tion sont nécessairement solides, il est essentiel que la matrice qui colle les particules des résines d'échange de cations soit solide.

   Toutefois, pour préparer les membranes par malaxage, il est recommandable d'opérer en présence d'une certaine quantité d'un polymère liquide pour faciliter la dis- persion de la résine d'échange d'ions dans le polymère solide, tout ou par- tie de l'huile plus volatile quittant d'ailleurs la pellicule en cours de fabrication ou après. 



   Il est beaucoup plus facile de disperser les résines d'échange d'ions dans les   p olymères   du trifluorochloroéthylène que dans les polymères du   tétrafluoroéthylène,   de sorte que le premier est bien préférable. Le coût des membranes est réduit fortement et la facilité de la fabrication est très augmentée quand on mélange avec les composés fluorés d'autres résines thermoplastiques . On a utilisé avec succès à cet effet le polyéthylène, le 

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 chlorure de polyvinyle et les copolymères du chlorure de vinyle et du chlo- rure de vinylidène.

   Ces membranes résistent moins bien à Inaction destruc- trice des anolytes auxquels on a affaire dans l'électrolyse des halogénures des métaux   alcalins-que   les membranes qui ne contiennent que des polymères fluorés, mais elles sont beaucoup plus résistantes que celles fabriquées à l'aide de résines   polyéthyléniquës   ou vinyliques seules, et leur   résistan-   ce augmente avec la quantité de polymère fluoré. On peut fabriquer des membranes dont lesmatrices contiennent des mélanges de toutes proportions de résines polyéthyléniques ou vinyliques avec les polymères fluorés.

   La présence d'une quantité ne dépassant   pas''10%   d'un polymère solide fluoré dans une matrice contenant par ailleurs du polyéthylène ou une résine vi- nylique se manifeste par une augmentation de la résistance chimique de la membrane ainsi formée. Toutefois, dans la pratique, la matrice doit com- porter au moins   25%   de polymère fluoré et il est en fait préférable que la quantité de polymère fluoré présente dans les matrices selon l'inven- tion soit prédominanteo Des mélanges de polymères de   trifluorochloroéthy-   lène et de polymère de tétrafluoroéthylène sont également applicables ain- si que des copolymères de   trifluorochloroéthylène   et de tétrafluoroéthylè- ne, comme il en est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'A- mérique,

   No 2.662.072 du 30 juin 1948. 



   Les résines d'échange de cations préférées pour l'incorporation dans les pellicules selon l'invention sont les résines des types sulfoni- que et carboxylique, dont on trouve un grand nombre dans le commerce. Ces résines comprennent les produits phénol-aldéhyde sulfonés, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n  2.184.943 du 26 dé- cembre 1939, n  2.195.196 du 26 mars 1940, n  2.204.539 du 11 juin 1940, n    202280159   du 7 janvier   1941,   n  2.228.160 du 7 janvier   1941,   n  2. 230.641 du 4 février 1941, n  2.259.455 du 21 octobre 1941, n  2.285.750 du 9 juin 1942, n  2.319.359 du 18 mai 1943 et n  2.361.754 du 31 octobre 1944. Sont également compris les polymères rétifiés sulfonés du styrène suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2.366.007 du 26 décembre 1944.

   Des ty- pes de résines carboxyliques sont par exemple les résines décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n    2.340.110   du 25 juin 1944 et n    2.340.111   du 25 janvier 1944. Toutes ces résines sont caractérisées par leur insolubilité et leur infusibilité et leur susceptibilité d'adsorber les cations au sein de fluides. Ces résines peuvent être sous forme de particules irrégulières obtenues par broyage, ou sous forme de sphéroïdes. 



  La dimension des particules peut varier entre des limites raisonnables, mais il est nettement préférable, qu'elles soient petites. Toutes les par- ticules doivent être assez petites pour passer au tamis à mailles de   0,297   mm et mieux   de; 0,149     mm.   La quantité de résine présente dans la membrane constitue un facteur important en raison de ce que les propriétés physiques comme la densité et la porosité, ainsi que les propriétés électrochimiques comme la perméabilité sélective et le taux de migration des cations à tra- vers la pellicule, dépendent des proportions de résine et de liant présen- tes dans la pellicule. La ¯porosité, les fuites et la fragilité de la pel- licule augmentent avec la quantité de résine, ainsi que le taux de migra- tion des cations à travers la pellicule.

   On doit également tenir compte de ce que les particules de résine gonflent au contact des solutions aqueu- ses et que le rapport de la résine au liant doit être tel que la pellicule ne soit pas rompue par le gonflement de la résine. Ce qui est essentiel, c'est que la membrane contienne la quantité maximum de résine susceptible d'être agglomérée par la matrice sous forme d'une pellicule assez souple, tenace et pouvant être alternativement humidifiée et séchée sans se briser. 



  La résine constitue ordinairement 40 à 80   %   environ du poids total de la pellicule sèche. 

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   La résine qui est incorporée dans la pellicule peut être sous forme hydrogène ou à l'état de sel. On doit noter que les pellicules se dilatent quand les particules de résine passent de la forme hydrogène ou acide à la forme de sel. Ceci fournit un moyen commode de préparer des pellicules serrées possédant un minimum d'ouvertures ou espaces entre les particules et leliant, attendu qu'on peut faire les pellicules à l'aide d'une résine sous forme hydrogène, que l'on convertit ensuite en forme de sel plus volumineuse par immersion des pellicules dans des solutions sa- lines. 



   Les procédés les plus commodes de préparation des membranes se- lon l'invention sont couramment ceux qui sont appliqués d'ordinaire à la fabrication des feuilles de caoutchouc ou de matières plastiques. C'est ainsi, par exemple, que la résine et leliant sont mélangés et malaxés mé- caniquement dans un broyeur à cylindres chauds, dont on les enlève sous forme de feuille. Le liant peut également être mis préalablement sous for- me de bande dans un broyeur à cylindres, les particules de résine étant alors ajoutées au liant dans lequel on les'incorpore avec soin. On peut fabriquer des membranes en soumettant à l'extrudage un mélange intime de résine et de liant, ou au moulage par compression. On peut également dé- couper une pellicule dans un bloc d'un mélange de résine et de liant.

   D'au- tres procédés de formation des feuilles sont applicables à l'invention, qui se rapporte à des pellicules cationiques sélectivement perméables, ré- sistantes et nouvelles, et à leur mode d'utilisation, mais n'est pas limi- tée à la technique ou opération mécanique particulière qui a servi à la formation de la feuille. 



   La demanderesse a trouvé qu'il était bon de presser la feuille de résine et de liant entre deux platines chaudes de manière à supprimer les irrégularités de la pellicule. Ce qui est essentiel c'est que la ré- sine d'échange de cations soit régulièrement dispersée dans la pellicule et que les particules de résine soient contiguës dans toute.. l'épaisseur de la pelliculeo Bien que cela ne soit pas considéré comme nécessaire, on peut utiliser un support tel qu'un tamis de Saran, des fibres de verre ou une étoffe pour renforcer la membrane, si on le veut. 



   Le terme de "pellicule" est ici synonyme de feuille, de membrane ou de diaphragme et il se rapporte à une couche de matière. 



   Des pellicules d'une épaisseur d'environ 254 à 2540 microns sont tout à fait satisfaisantes dans la plupart des applications industrielles et sont préférables. 



   Les membranes sélectivement perméables particulières décrites ici sont éminemment propres à l'application dans les procédés électrolyti- ques dans lesquels l'anolyte est particulièrement corrosif par suite des produits d'oxydation formés par les processus électrolytiques. 



   On a déjà proposé d'utiliser des diaphragmes poreux entre l'anode et les cathodes dans les cellules électrolytiques ou l'on électrolyse un halogénure de métal, alcalin pour le convertir en hydroxyde métallique et halogène élémentaire, par exemple une saumure de chlorure de sodium en hydroxyde de sodium et en chlore. Toutefois, ces diaphragmes poreux n'em- pêchent pas la diffusion des ions d'un des compartiments de l'électrode dans l'autre. On a également proposé de remplacer ces diaphragmes poreux par des membranes à perméabilité sélective, qui ont l'avantage par rapport aux diaphragmes poreux d'empêcher efficacement la diffusion des ions, en particulier des ions hydroxyle du compartiment cathodique dans lequel ils se forment, au compartiment anodique.

   Des membranes dont on a proposé l'u- sage à cette fin sont décrites, par exemple, dans le brevet français 

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 n  1.056.884 du 28 octobre 1953. Ces membranes contiennent des résines d'échange de cations noyées dans certaines matrices et, bien qu'elles con- viennent à certains processus électrolytiques, leur usage dans l'électro- lyse des halogénures des métaux alcalins ne s'est pas répandu en raison de ce que ces membranes, qui sont nécessairement en contact avec un anolyte oxydant, sont rapidement corrodées et se percent de petits trous, ce qui en supprime l'efficacité. Les membranes décrites ici résistent beaucoup mieux à l'érosion par un anolyte oxydant qu'aucune des membranes à perméabilité sélective décrites jusqu'ici.

   Il s'ensuit que l'application de ces membra- nes améliore de manière importante le processus électrolytique d'une solu- tion d'un'halogénure d'un métal alcalin,   lequeledevient   ainsi beaucoup plus économique et efficace. Les exemples suivants illustrent la prépara- tion des membranes sélectivement perméables et leur application à la con- version électrolytique des halogénures des métaux alcalins en hydroxyde de ces métaux et en halogène élémentaire   .:Bien   entendu, l'invention n'est pas limitée à l'électrolyse du chlorure de sodium seul et s'applique également bien à la conversion des chlorures, bromures et iodures des autres métaux alcalins, comme le potassium et le lithium. 



  EXEMPLE 1. 



   On met un polymère de trifluorochloroéthylène ("Halocarbon") sous forme   d'une   bande sur un broyeur à caoutchouc dont les cylindres sont chauffés à 160 C. On ajoute alors en l'espace de 5 minutes environ un poids égal de particules d'une résine d'échange de cations du commerce. 



  Cette résine est un copolymère sulfoné du styrène et du divinylbenzène, fabriquée par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n    2.366.007   du 28 décembre 1954, et d'une dimension particulaire telle que la totali- té passe au tamis à mailles de   0,149   mm. Le mélange de résine et de liant est broyé pendant dix   minutes,   puis enlevé du broyeur. La feuille ainsi obtenue semble régulière et est soumise à la oompression pendant dix mi- nutes à   163 C   environ sous une pression de 112   kg/cm2.   La membrane ainsi obtenue est"lisse et plane; son épaisseur est de 1,4 mm. 



  EXEMPLE 2. 



   On place la membrane à perméabilité sélective préparée par le procédé de l'exemple 1 dans une cellule électrolytique entre une anode de platine et une cathode en acier inoxydable, ce qui divise la cellule en deux compartiments. On introduit dans le compartiment anodique une solu- tion à   20%   de chlorure de sodium suivant un débit tel que l'on entretienne un apport   d'ions   chlorure bien supérieur à la quantité décomposée par le courant électrique, On charge de l'eau dans le compartiment cathodique de manière à y entretenir une concentration en hydroxyde de sodium de 20 à 
30%. Ainsi, il passe d'une manière continue une solution de saumure par le compartiment anodique cependant que de l'eau passe dans le compartiment ca- thodique, duquel on enlève de manière continue une solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium.

   L'intensité du courant passant à travers la membrane sé- lectivement perméable est maintenue de 8 à 9,65 ampères par décimètre car- ré et la température à l'intérieur de la cellule varie de 50 à 60 C. Dans ces conditions, il se produit une mise en liberté de 0,322 équivalent gramme de chlore par heure et par décimètre carré de membrane. Le procédé est continu et se poursuit régulièrement pendant 110 jours, ce qui indique qu'il ne se produit pas de changement sensible dans la condition de la   - membrane .    



   Contrairement à ce que dessus, une membrane préparée par disper- sion intime de la même résine d'échange de cations dans le polyéthylène, d'une teneur en résine d'échange de cations de 75%, ne dure que 14 jours 

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 dans la même opération. Au bout de ce temps, on constate que la membrane de polyéthylène a subi une érosion sévère, a aminci et présente de petits trous d'épingle. 



   L'érosion se traduit par une fine granulation à la surface de la membrane sur la face tournée vers l'anode, qui finit par détruire la pel- licule par usure. La pellicule devient progressivement plus mince et fi- nalement se perce de petits trous. L'érosion affecte toute la surface ex- posée à l'anolyte mais elle est plus intense au sommet. 



   EXEMPLE 3. 



   On opère comme dans l'exemple 2 à l'aide de la même membrane sé- lectivement perméable. Ici, l'intensité du courant est de 16 ampères en- viron par décimètre carré de sorte que la température de la cellule varie de 70 à 95 C environo Ainsi, la membrane est exposée à des températures plus élevées et une concentration en chlore plus grande. Au bout de 25 jours d'opération continue, la membrane est totalement intacte. 



   Contrairement à ce que dessus, une membrane obtenue par disper- sion intime de la même résine d'échange de cations dans le polyéthylène devient inutilisable en une journée dans les mêmes conditions. 



  EXEMPLE   4.   



   On prépare une membrane sélectivement perméable par dispersion de la même résine d'échange de cations que celle de l'exemple 1 dans un mélange de 30 % de polytétrafluoroéthylène et de 70 % de polyéthylène. On opère selon le procédé de l'exemple 1 et la membrane ainsi obtenue   contient   76 % de résine d'échange de cations et   24%   du mélange de liants. Son as- pect est lisse, plan et régulier; son épaisseur est d'environ 1,25 mm. 



   On place cette membrane à perméabilité sélective dans une cellule électrolytique que l'on fait fonctionner d'une manière continue dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2. La membrane est considérée comme inutilisable au bout de 41 jours de fonctionnement. 



   La cellule électrolytique décrite ci-dessus contient deux com- partiments séparés par la membrane sélectivement perméable cationique et c'est dans un tel appareil que les avantages des membranes décrites ici sont les plus manifestes. On doit toutefois faire remarquer que les mem- branes selon l'invention présentent les mêmes avantages quand on les uti- lise dans des cellules à plusieurs compartiments que l'on utilise pour la désionisation des eaux et dans lesquelles se trouvent plusieurs membranes à perméabilité séleotive alternativement oationiques et anioniques, pour diviser la cellule en plusieurs compartiments, la membrane contiguè à l'anode étant cationique,, Dans un appareil de ce type,

   la membrane en con- tact avec   l'anolyte   est exposée à la même action d'érosion par l'anolyte que dans une cellule plus simple ne comportant que deux compartiments. 



   REVENDICATIONS.

Claims (1)

1. 1. Membrane cationique à perméabilité sélective, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules séparées d'une résine d'échange de cations insoluble et infusible, intimement et régulièrement dispersées dans une matrice comprenant au moins un polymère de trifluorochloroéthylène ou de tétrafluoroéthylèneo 2. Membrane suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine d'échange de cations est du type sulfonique ou carboxylique. <Desc/Clms Page number 6>

   3. Membrane suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine d'échange de cations est un copolymère rétifié et sulfoné du styrène et du divinylbenzène.

   4. Membrane suivant une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisée en ce que la matrice est constituée par un mélange de polytétrafluoroéthylène et de polyéthylène.

   5. Procédé de conversion électrolytique d'un halogénure d'un mé- tal alcalin en hydroxyde de métal alcalin et halogène élémentaire par pas- sage d'un courant continu dans une cellule électrolytique contenant une so- lution d'halogénure de métal alcalin, caractérisé en ce que on interpose, entre l'anode et la cathode de ladite cellule, une membrane telle que ci- dessus, ce qui forme un compartiment anodique séparé du reste de la cellu- le par ladite membrane.

   6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisée en ce que ladite membrane est contiguè à l'anode.