<Desc/Clms Page number 1>
FABRICATION DE GYPSE A PARTIR DE LIQUEUR D'ACIDE SULFURIQUE.
La présente invention est relative à un procédé pour recouvrer économiquement les sulfates contenus dans des liqueurs résiduaires d'acide sulfurique telles qu'on les obtient dans la fabrication de pigments de dio- xyde de titane, et dans l'industrie du fer et de l'acier. Les sulfates re- couvrés grâce à la présente invention, sont sous la forme de compositions de sulfate de calcium utilisables industriellement.
Les procédés de récupération de sulfates contenus dans des li- queurs résiduaires d'acide sulfurique proposés jusqu'à présent, n'ont pas donné satisfaction particulièrement, .en grande partie à cause de la diffi- culté et du prix de revient élevé de la manutention de grands volumes d'aci- des résiduaires du fait que les produits résultant de ces traitements anté- rieurs n'étaient guère demandéso
Par contre, la présente invention fournit un procédé pratique, économique de récupération des sulfates contenus dans l'acide résiduaire in- dustriel, en particulier l'acide résiduaire provenant de la fabrication de pigments de titane, avec production de compositions de sulfate de calcium de valeur.
Cela étant, un but important de.la présente invention est de ré- cupérer les sulfates contenus dans les liqueurs résiduaires d'acide sulfuri- que.
Un but également important est de préparer un nouveau type,de gypse de CaSO4.2H2O, utilisable industriellement.
Un autre but important est de préparer, à partir de liqueurs résiduaires d'acide sulfurique, du sulfate de calcium sous forme d'anhydri- te, utile à la préparation de pigments d'oxyde de titane composés.
Un quatrième but de l'invention est de récupérer des sulfates con- tenus dans les liqueurs d'acide sulfurique résiduaires provenant de la phase
<Desc/Clms Page number 2>
d'hydrolyse du procédé de préparation de pigments de dioxyde de titane au moyen d'acide sulfurique.
Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé de retoùr à l'opération des sulfates contenus dans la liqueur mère d'hydro- lyse sous forme de sulfate de calcium à l'état d'anhydrite.:.
Ces buts de l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront au cours de la description de l'invention, donnée ci-après.
Sous son aspect le plus large, la présente invention prévoit de faire réagir, à peu près jusqu'au point de neutralisation complète, des liqueurs résiduaires d'acide sulfurique avec un composé de calcium à réaction alcaline, de préférence du carbonate de calcium, ayant une dimension de par- ticules déterminée, puis de séparer et de déshydrater le gypse précipité ain- si formé. L'invention prévoit en outre la transformation du gypse en anhy- drite en mélange avec des quantités additionnelles d'un composé de calcium à réaction alcaline, de préférence du carbonate de calcium, l'addition au mélange d'acide sulfurique concentré, le maintien du mélange à température élevée pour transformer le gypse en anbydrite, la séparation de l'anbydrite et, si on le désire, son utilisation à la préparation de pigments composés de dioxyde de titane.
Une description détaillée est donnée ci-après pour permettre aux hommes de métier de mieux comprendre et mettre en pratique l'in- vention. Le terme" composé de calcium a réaction alcaline" employé ici com- ' prend l'oxyde, l'hydroxyde et le carbonate de calcium.
Aux fins de la présente invention, la concentration de l'acide résiduaire de départ n'a pas d'importance. Elle doit toutefois être mainte- nue inférieure à environ 40% dans le but d'éviter la formation d'anhydrite pendant la neutralisation. Cette précaution a rarement l'occasion d'être appliquée en pratiquer parce que les liqueurs résiduaires d'acide sulfurique ont rarement une concentration aussi élevée. La concentration de la liqueur mère d'hydrolyse est en général comprise entre environ 10 et 25% mais peut varier suivant le procédé d'hydrolyse appliqué, depuis environ 4% jusqu'en- viron 25%.
Le carbonate de calcium qu'on prèfère utiliser pour la neutra- lisation, à cause de son bon-marché et de la facilité de se le procurer, est le calcaire sous forme finement divisée. La dimension des particules de cal- caire est importante parce qu'elle permet une transformation à peu près ins- tantanée et complète en gypse quand on mélange le calcaire broyé à l'acide résiduaire. L'influence de la dimension des particules sur la vitesse et sur l'obtention d'une réaction complète entre-le calcaire et l'acide sulfu- rique, n'a pas été appréciée jusqu'à présent-. On pendait que la réaction était lente et ne se produisait pas jusqu'à être complète.
On a découvert en relation avec la présente invention que pour assurer une réaction rapide et complète, le calcaire doit être broyé de manière à passer au tamis de 130 mailles par centimètre (44 microns), et que la présence dans le calcaire broyé d'un grand nombre de particules dépassant environ 15 microns doit être évitée parce que les particules de cette dimension tendent à se recouvrir d'une couche protectrice de sulfate de calcium avant qu'elles n'aient réagi entiè- rement avec l'acide, ce qui réduit la vitesse de la réaction et empêche celle- ci d'être complète.
Toutefois, il est à remarquer que la présence de parti- cules plus grosses, bien qu'ayant tendance à ralentir la réaction, n'influen- ce pas la formation de gypse de façon nuisible, et par conséquent, l'utili- sation de calcaire renfermant des particules de dimensions quelque peu plus grandes, ne sort pas du dôtnaine de l'invention. Uniquement à titre d'exem- ple, le tableau ci-après indique une granulométrie typiquement satisfaisante des particules.
<Desc/Clms Page number 3>
TABLEAU I.
EMI3.1
<tb> Dimensions <SEP> des <SEP> particules <SEP> Pourcentages
<tb>
<tb> (microns)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 15 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 10-15 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb> 8-10 <SEP> 6,0
<tb>
<tb>
<tb> 7-8 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb> 6-7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 5-6 <SEP> 12,0
<tb>
<tb>
<tb> moins <SEP> de <SEP> 5 <SEP> 68,5
<tb>
Pour obtenir ces dimensions des particules, il est préférable de broyer le calcaire, de préférence dans un broyeur à boulets, avec de l'eau, puis de le faire passer dans un appareil de classification approprié, en retournant les particules trop grosses avec le calcaire frais pour être rebroyées.
En effectuant la réaction de neutralisation, on règle les propor- tions de CaCO dans la suspension de calcaire par rapport à l'acide sulfurique existan dans les acides résiduaires de manière que la réaction soit à peu près, mais pas tout-à-fait complète. La raison pour laquelle on n'ef- fectue pas la neutralisation complète est d'éviter la précipitation d'impuretés métalliques, en particulier des hydrates de fer; que contiennent presqu'in- variablement les liqueurs d'acide sulfurique résiduaires. Par exemple, la liqueur mère d'hydrolyse contient, en plus du fer; du vanadium, du chrome et du manganèse. Quand la neutralisation de ces liqueurs dépasse environ le pH 5,0, le fer et ces autres impuretés tendent à se précipiter de la so- lution et contaminent le gypse précipité.
Dans les grandes installations, on peut, effectuer la neutralisation avec sécurité jusque 85% ou légèrement au-delà, et on ne doit pas la laisser descendre en-dessous de 75% pour l'é- conomie de l'opération. Dans de plus petites installations, et dans les cas où le réglage est précis, la neutralisation peut être poussée plus loin même jusqu'à 95%.
On remarquera que la réaction instantanée et complète entre le calcaire et l'acide sulfurique permet un réglage précis du degré de neutra- lisation. Comme dit plus haut, le degré de neutralisation est important pour éviter la précipitation d'impuretés indésirables. Dans le procédé de la présente invention, dans lequel on fait réagir le calcaire en substance complètement avec l'acide sulfurique, on peut obtenir un réglage précis et atteindre un degré d'acidité permanent. Si on utilise la mesure des quanti- tés de calcaire et d'acide pour le réglage de la neutralisation, on peut cal- culer ces quantités en se basant sur la réaction complète et l'obtention du pH correspondant.
En utilisant des régulateurs automatiques du pH pour le réglage de l'acidité, on constatera, dans les conditions de la présente in- vention, que le degré d'acidité convenable peut s'obtenir commodément sans danger d'atteindre une alcalinisation trop poussée à cause de la présence de particules de calcaire n'ayant pas réagi.
Un procédé préféré pour effectuer la neutralisation consiste à ajouter le calcaire sous forme de suspension aqueuse concentrée dans un ap- pareil de réaction, en même temps qu'on ajoute l'acide résiduaire. Le mélan- ge doit se faire avec agitation, mais on peut éviter l'emploi d'agitateurs mécaniques en introduisant la suspension de calcaire dans un plateau à bar- bottage situé au sommet de l'appareil de réaction et l'acide résiduaire en un courant dirigé tangentiellement à la circonférence de l'appareil. La réaction est pratiquement instantanée et substantiellement complète à la fin du mélange.
Toutefois, il est désirable de maintenir le mélange dans l'appa-
<Desc/Clms Page number 4>
reil de réaction pendant une courte durée après la fin du mélange pour per- mettre le dégagement de l'anhydride carbonique et être sûr qu'il ne se pro- duise pas de précipitation de gypse dans les conduites qui sortent de l'ap- pareil de réaction. Quand la réaction est complète; on déshydrate et lave le gypse. La dernière phase, c'est-à-dire le lavage, peut ne pas être néces- saire dans le cas où l'acide résiduaire est très pauvre en impuretés, mais en général, il est désirable de laver le gypse déshydraté,
Le gypse ainsi obtenu représente une forme de sulfate de calcium inconnue jusqu'à présent. C'est une masse plastique résistante, qui ne con- tient qu'environ 23 à 40% de matières solides (sur base de CaSO).
Il peut être dénommé quasi-thixotrope. On l'obtient sous forme de masse rigide et on peut le transporter dans des wagonnets à main, et sur des transporteurs à courroies et analogues. Si on le soumet à des secousses, à un battage, à une agitation ou si on le mélange à des liquides, il se transforme rapide- ment en une suspension pouvant être pompée. De façon inattendue et contrai- rement à la plupart des autres matières thixotropiques, il ne se redurcit plus en une masse plastique résistante par repos après avoir été broyé à l'é- tat de pulpe. Une fois dilué, il reste dilué. Il est utilisable à de nom- breuses fins. Il convient particulièrement bien à être transformé. en anhy- drite qui, à son tour, est utilisable dans la fabrication de pigment de ti- tane composé.
On peut l'utiliser tel quel à la fabrication de plaques de construction, etc.
La vitesse de mélange du calcaire et de l'acide sulfurique influen- ce les dimensions des particules du gypse. Si la vitesse est trop élevée, les particules sont trop fines et difficiles à filtrer; si la vitesse est trop faible, les particules sont trop grosses et tendent à former des concré- tions. On a découvert qu'un produit de gypse acceptable doit avoir une di- mension moyenne de particules, telle que déterminée par un procédé de perméa- bilité à l'air, comprise entre 1,4 et 2,5 microns, une gamme préférée était comprise entre 1,7 microns et environ 2,3 microns. Par conséquent, on règle l'opération de mélange de la suspension de calcaire et de l'acide sulfurique de manière à produire un gypse dont les caractéristiques de dimensions de particules sont comprises dans la gamme spécifiée.
Dans la mise en pratique de la présente invention pour la pré- paration de gypse obtenu comme décrit plus haut, on préfère mélanger le gyp- se à du carbonate de calcium additionnel, sous forme d'une suspension de calcaire broyé tel qu'on l'utilise ordinairement pour:la préparation de gypse , et traiter le mélange par de l'acide sulfurique concentré.
Les proportions relatives de calcaire par rapport au gypse ne sont pas critiques et peuvent varier dans de larges mesures., Dans le casfre de la fabrication d'anhydrite devant être utilisé ultérieurement dans la fabrication de pigments de titane, on a trouvé que des parties égales de cal- caire et de gypse (sur base de Ca) produisent un mélange satisfaisant. Ac- tuellement, l'acide sulfurique est une substance peu offerte à cause de la pénurie de soufre. On comprendra donc que si le but final est de préparer un pigment composé de bioxyde de titane et sulfate de calcium, en ne consom- mant que la quantité minimum d'acide sulfurique frais, quantité de calcaire doit être maintenue aussi faible que possible.
L'addition de calcaire offre certains avantages : 1 ) par suite de sa réaction exothermique avec l'acide sulfurique, de la chaleur est fournie au mélange de réaction ; 2 ) la réaction entre l'acide sulfurique et le calcaire dans la suspension, influence favora- blement la formation de petites particules fines d'anhydrite utilisable com- me pigment; 3 ) elle fournit une anhydrite porpre à la préparation de pigment composé de titane, parce que l'acide résiduaire ne contient par une quantité suffisante de sulfate pour produire un anhydrite satisfaisant à la plupart des exigences d'usines; 4 ) elle évite un excès de dilution résultat de la déshydratation du gypse, et 5 ) elle forme une suspension substantiellement neutre qui permet l'utilisation d'appareils en fer et en acier.
Le mélange de gypse et de calcaire, de préférence sous forme de suspensions ou barbotines, s'effectue avant le traitement par l'acide sulfu- rique concentré. L'acide doit être de l'acide sulfurique.à au moins 55%.
<Desc/Clms Page number 5>
L'acide sulfurique à septante-huit pourcents (60 Bé) donne des résultats très satisfaisants pour la pratique de l'invention. La proportion,-d'acide sulfu- rique par rapport à la teneur en calcium (Ca) du mélange de calcaire et de gypse doit être en excès suffisant par rapport à celui qui est nécessaire à la réaction avec le calcaire présent dans le mélange, pour assurer une te- neur d'au moins 4 pourcents d'acide sulfurique dans la liqueur finale, en tenant compte de la teneur en eau du mélange de calcaire-gypse, de l'eau con- tenue dans l'acide de la charge, de l'eau formée par la réaction entre le calcaire et l'acide sulfurique, et de l'eau de cristallisation du gypse libé- rée pendant sa transformation en anhydrite.
Ici encore, l'excès restant dans la liqueur finale doit être aussi faible que possible pour des raisons d'é - conomie. Une bonne proportion de marche pratique laisse entre 6,0 et 7,5% d'acide sulfurique dans la liqueur finale.
On effectue de préférence le traitement du mélange de calcaire- gypse par l'acide sulfirque en faisant couler une suspension du mélange len- tement dans l'acide sulfurique concentré pendant une période de temps qui varie suivant la quantité de mélange qui doit être ajoutée et l'allure à la- quelle on peut fournir de la chaleur à la charge. La durée peut varier pour de grosses charges entre 60 et 100 minutes.
Au début de l'addition de la suspension de calcaire-gypse à l'a- cide, la suspension peut être à la température ordinaire, c'est-à-dire à en- viron 25 C à 35 C; elle ne doit pas dépasser substantiellement ce point parce qu'il s'est avéré que des températures plus élevées ont tendance à favoriser la formation d'anhydrite à grandes dimensions de particules, qui dépassent, de fait, ce qui est désirable pour que l'anhydrite soit utilisable à la fa- brication de pigments de titane composés. Il s'est avéré aussi que la dimen- sion des particules de l'anhydrite formée au début, constituant les 15 pre- miers pourcents ou moins, influence les dimensions des particules d'anhydrite formée dans la suite.
Il est important de s'assurer que la dimension des particules de l'anbydrite formée au début, à cause de ses grandes dimensions de particules, ne rende pas la charge d'anhydrite inutilisable comme pigment, On réalise le mieux ces conditions en maintenant la température de l'acide sulfurique à environ 60 C au début du traitement. Quand on ajoute la suspen- sion de calcaire-gypse à l'acide sulfurique, la température commence à s'éle- ver à cause de la nature exothermique de la réaction entre le calcaire et l'acide. Elle tend ensuite à baisser, on fournit de la chaleur à la charge et on continue à le faire jusqu'à ce que l'addition soit complète. Le Tableau II donne les gradients de température pour plusieurs traitements différents dans lesquels le rapport entre le calcaire et le gypse varie entre de larges limites.
TABLEAU II.
EMI5.1
<tb>
% <SEP> CaSO4 <SEP> provenant <SEP> de <SEP> gypse <SEP> Zéro <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> CaSO4 <SEP> provenant <SEP> de <SEP> calcaire <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> Zéro
<tb>
<tb> (H2SO4 <SEP> à <SEP> 60 Bé, <SEP> à <SEP> 60 C, <SEP> au <SEP> début)
<tb>
<tb> Temps <SEP> :
<SEP> Minutes
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 65,5
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 69 <SEP> 69 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 64,5
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 71 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Chaleur <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> fournie <SEP> 74 <SEP> 73 <SEP> 62 <SEP> 60 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 75 <SEP> Chaleur <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP> 53,5
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 76 <SEP> fournie <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 51,5
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 77 <SEP> 55 <SEP> 53,5 <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> 9 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP> 49
<tb>
<tb> 10 <SEP> 77 <SEP> 51,5 <SEP> 50, <SEP> 47,5
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 46,
5
<tb>
<tb>
<tb> 12- <SEP> 48 <SEP> 48 <SEP> Chaleur
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 76 <SEP> 47 <SEP> 47 <SEP> fournie
<tb>
<tb>
<tb> 14- <SEP> 46 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> 15- <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 73 <SEP> 45 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> Chaleur <SEP> Chaleur <SEP> Chaleur
<tb>
<tb> fournie <SEP> fournie <SEP> fournie
<tb>
<tb> Température <SEP> maximum
<tb>
<tb> avec <SEP> chaleur <SEP> fournie <SEP> 126 <SEP> 122 <SEP> 125 <SEP> 104 <SEP> 102 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> finale <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 103 <SEP> 101 <SEP> 100,5 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> (min) <SEP> 60 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 70
<tb>
Pour la compréhension meilleure et plus complète de la présente invention, l'exemple qui suit est donné uniquement à titre d'illustration.
EXEMPLE I.
On prépare une suspension concentrée de calcaire broyé ayant une dimension moyenne de particules et une granulométrie comme exposé plus haut. Elle contient environ 40,8 tonnes de calcaire (dans ce qui suit, on utilisera la formule CaC03 pour représenter le calcaire; H20 pour l'eau; H2SO pour l'acide sulfurique; CaSO ;2H20 pour le gypse et CaSO pour l'anhydrite), et environ 61,2 tonnes de H2O soit un total de 102 tonnes. On in- troduit nonante deux tonnes de cette suspension au sommet d'un appareil de réaction en la faisant couler sur un plateau d'éclaboussement pendant qu'on ajoute simultanément de la liqueur mère d'hydrolyse à l'appareil par le côté tangentiellement à la circonférence.
La quantité totale d'acide ajoutée est d'environ 865 tonnes, ; contiennent environ 48,0 tonnes de H2SO4 à 100% ce qui indique que la liqueur à une teneur en H2SO4 d'environ 5,5%. Au cours de l'addition, il se dégage environ 16,2 tonnes d'anhydride carbonique. La neutralisation est d'environ 75% de la neutralisation complète.
On obtient 940,8 tonnes de produit. Sur cette quantité, environ 63,3 tonnes représentent du CaSO4.2H2O (contenant environ 50,0 tonnes de CaS04), environ 12,0 tonnes du H2SO, et environ 865,5 tonnes représentent de la liqueur contenant les impuretés présentes dans l'acide résiduaire d'hydrolyse.
On filtre et lave les 940,8 tonnes de produit sur des filtres rotatifs. On rejette le filtrat. Le gâteau de filtre consiste en une masse épaisse, plas- tique de CaSO4.2H2O. Il se détache facilement du tambour du filtre sous forme de grands morceaux, épais, résistants, qu'on peut transporter dans des wagon- nets à main et sur des transporteurs à courroies. Quand on retransforme en pulpe une petite portion par malaxage à la main, elle ne s'épaissit plus à nouveau au repos. Le produit constitue un nouveau type de CaSO.2H O thixotropique, et est utilisable, tel quel, pour la fabrication de plaques de cons- truction, etc.
On retransforme en pulpe, au moyen d'un agitateur, 157,5 tonnes du gâteau de filtre, et on pompe la suspension dans un appareil de mélange plus grand, qui renferme déjà les 10 tonnes de suspension de CaC03 contenant environ 4,0 tonnes de CaC03 et 6,0 tonnes de H20 préparées d'avance. On laisse couler lentement ce mélange, qui consiste environ en 62,6 tonnes de CaSO4.2H2O (contenant environ 49,5 tonnes de CaSO4), 4,0 tonnes de CaC03 et 101 tonnes de
<Desc/Clms Page number 7>
H2O, à 25 C, pendant une durée d'environ 100 minutes dans 14.4 tonnes de H2SO4 à 77,8 % à 60 C pendant qu'on agite le mélange.
Pendant les deux premières minutes de l'addition; la température monte lentement à environ 67 C puis commence à baisser. Après environ 15 minutes, on'fournit de la chaleur.
A la fin du traitement, la liqueur finale renferme environ 55,0 tonnes de
CaSO4, 7,3 tonnes de H2SO4 et 118,0 tonnes d'eau. On trouve que le CaSO4 (anhydrite) obtenu convient excessivement bien à la fabrication de pigments composés de dioxyde de titane-sulfate de calcium par le procédé connu dit de coprécipitation.
Il résulte de ce qui précède que la présente invention offre de nombreux avantages sur les procédés antérieurs :
1 ) en fournissant des moyens d'utiliser les liqueurs résiduaires d'acide sulfurique, elle réalise d'importantes économies d'un produit naturel de va- leur, le soufre; 2 ) en créant un procédé pratique de production d'un gypse nouveau utilisable industriellement; 3 ) en créant un procédé de transforma- tion de ce nouveau type de gypse en anbydrite pour pigments. Ces avantages ainsi que d'autres peuvent aisément être appréciés d'après la description de l'invention donnée ci-dessus.
Bien que l'invention ait été décrite et illustrée par l'exemple donné, elle ne doit pas être considérée comme y étant strictement limitée, et d'autres modifications et variations peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
-----------------------------
1. Procédé de préparation de gypse quasi-thixotrope caractérisé en ce qu'on mélange un composé de calcium à réaction alcaline finement divisé avec une liqueur d'acide sulfurique contenant entre environ 4% et environ 25% de H2SO4, la quantité d'acide sulfurique s'élevant jusque 25% en excès des proportions stoechiométriques, et on sépare le gypse précipité ainsi for- mé.
2.- Procédé de préparation de gypse quasi-thixotrope caractérisé en ce qu'on mélange du carbonate de calcium finement divisé à une liqueur d'acide sulfurique qui contient entre environ 4% et environ 25% de H2S04, la quantité d'acide sulfurique étant telle qu'on obtienne un pH de 5,0 environ quand la réaction qui s'ensuit est terminée, et on sépare le gypse précipité ainsi formé.
<Desc / Clms Page number 1>
MANUFACTURE OF GYPSUM FROM SULFURIC ACID LIQUEUR.
The present invention relates to a process for economically recovering the sulphates contained in sulfuric acid waste liquors as obtained in the manufacture of titanium dioxide pigments, and in the iron and iron industry. 'steel. The sulphates covered by the present invention are in the form of calcium sulphate compositions which can be used industrially.
The methods for recovering sulphates from waste sulfuric acid liquors proposed heretofore have not been particularly satisfactory, in large part because of the difficulty and high cost of the process. handling of large volumes of waste acids because the products resulting from these previous treatments were not in great demand.
On the other hand, the present invention provides a practical, economical process for recovering the sulphates contained in industrial waste acid, in particular the waste acid from the manufacture of titanium pigments, with the production of calcium sulphate compositions of. value.
However, an important object of the present invention is to recover the sulphates contained in the waste liquors of sulfuric acid.
An equally important aim is to prepare a new type of CaSO4.2H2O gypsum, which can be used industrially.
Another important object is to prepare, from waste liquors of sulfuric acid, calcium sulphate in anhydrous form, useful in the preparation of titanium oxide pigments compounds.
A fourth object of the invention is to recover sulphates contained in the residual sulfuric acid liquors originating from the phase.
<Desc / Clms Page number 2>
hydrolysis of the process for the preparation of titanium dioxide pigments using sulfuric acid.
Yet another object of the invention is to provide a process for returning to the operation the sulphates contained in the mother liquor for hydrolysis in the form of calcium sulphate in the anhydrite state.
These aims of the invention, as well as others, will become apparent from the description of the invention, given below.
In its broadest aspect, the present invention provides for reacting, to approximately the point of complete neutralization, waste liquors of sulfuric acid with an alkaline reacting calcium compound, preferably calcium carbonate, having a determined particle size, then separating and dehydrating the precipitated gypsum thus formed. The invention further provides for converting the gypsum into anhydrite in admixture with additional quantities of an alkaline reacting calcium compound, preferably calcium carbonate, adding to the mixture of concentrated sulfuric acid, maintaining mixing at elevated temperature to convert gypsum to anbydrite, the separation of anbydrite and, if desired, its use in the preparation of pigments composed of titanium dioxide.
A detailed description is given below to enable those skilled in the art to better understand and to practice the invention. The term "alkaline reacting calcium compound" as used herein includes calcium oxide, hydroxide and carbonate.
For the purposes of the present invention, the concentration of the starting waste acid is not important. However, it should be kept below about 40% in order to avoid the formation of anhydrite during neutralization. This precaution seldom has occasion to be applied in practice because the waste liquors of sulfuric acid seldom have such a high concentration. The concentration of the hydrolysis mother liquor is generally between about 10 and 25% but can vary depending on the hydrolysis process applied, from about 4% up to about 25%.
The preferred calcium carbonate for neutralization, because of its cheapness and easy availability, is limestone in finely divided form. The size of the limestone particles is important because it allows an almost instantaneous and complete transformation into gypsum when the ground limestone is mixed with the waste acid. The influence of particle size on the rate and on obtaining a complete reaction between limestone and sulfuric acid has not heretofore been appreciated. It was believed that the reaction was slow and did not occur until it was complete.
It has been found in connection with the present invention that to ensure a rapid and complete reaction, the limestone must be ground so as to pass through a 130 mesh per centimeter (44 micron) sieve, and that the presence in the ground limestone of a large number of particles exceeding about 15 microns should be avoided because particles of this size tend to be covered with a protective layer of calcium sulfate before they have fully reacted with the acid, which reduces the speed of the reaction and prevents it from being complete.
However, it should be noted that the presence of larger particles, although tending to slow down the reaction, does not adversely affect the formation of gypsum, and therefore the use of gypsum. limestone containing particles of somewhat larger dimensions, does not fall within the scope of the invention. By way of example only, the table below indicates a typically satisfactory particle size distribution.
<Desc / Clms Page number 3>
TABLE I.
EMI3.1
<tb> Dimensions <SEP> of <SEP> particles <SEP> Percentages
<tb>
<tb> (microns)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 15 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> 10-15 <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb> 8-10 <SEP> 6.0
<tb>
<tb>
<tb> 7-8 <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb> 6-7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 5-6 <SEP> 12.0
<tb>
<tb>
<tb> minus <SEP> of <SEP> 5 <SEP> 68.5
<tb>
To obtain these particle sizes, it is preferable to grind the limestone, preferably in a ball mill, with water, then pass it through a suitable classification device, turning over the particles that are too large with the limestone. fresh to be reground.
By carrying out the neutralization reaction, the proportions of CaCO in the limestone slurry with respect to the sulfuric acid existing in the residual acids are adjusted so that the reaction is approximately, but not quite complete. . The reason why the complete neutralization is not carried out is to avoid the precipitation of metallic impurities, in particular iron hydrates; almost invariably contained in residual sulfuric acid liquors. For example, the hydrolysis mother liquor contains, in addition to iron; vanadium, chromium and manganese. When the neutralization of these liquors exceeds about pH 5.0, iron and these other impurities tend to precipitate out of the solution and contaminate the precipitated gypsum.
In large installations, neutralization can be carried out with safety up to 85% or slightly more, and it should not be allowed to fall below 75% for the economy of the operation. In smaller installations, and in cases where the setting is precise, the neutralization can be pushed further even up to 95%.
It will be noted that the instantaneous and complete reaction between the limestone and the sulfuric acid allows precise control of the degree of neutralization. As said above, the degree of neutralization is important to avoid precipitation of unwanted impurities. In the process of the present invention, in which the limestone is reacted substantially completely with the sulfuric acid, fine control can be obtained and a permanent degree of acidity can be achieved. If the measurement of the amounts of lime and acid is used for the control of the neutralization, these amounts can be calculated based on the complete reaction and obtaining the corresponding pH.
By using automatic pH regulators for acidity control, it will be found, under the conditions of the present invention, that the proper degree of acidity can be conveniently obtained without the danger of attaining too much alkalization at due to the presence of unreacted limestone particles.
A preferred method of effecting the neutralization is to add the lime as a concentrated aqueous suspension to a reaction apparatus, at the same time as the waste acid is added. Mixing should be done with stirring, but the use of mechanical stirrers can be avoided by placing the limestone suspension in a bubbling tray at the top of the reaction apparatus and the residual acid in one. current directed tangentially to the circumference of the device. The reaction is virtually instantaneous and substantially complete at the end of mixing.
However, it is desirable to maintain the mixture in the apparatus.
<Desc / Clms Page number 4>
Reaction for a short time after the end of the mixing to allow the release of carbon dioxide and to be sure that no precipitation of gypsum occurs in the pipes leaving the apparatus. reaction. When the reaction is complete; the gypsum is dehydrated and washed. The last phase, i.e. washing, may not be necessary in the case where the residual acid is very low in impurities, but in general it is desirable to wash the dehydrated gypsum,
The gypsum thus obtained represents a form of calcium sulfate hitherto unknown. It is a strong plastic mass, which contains only about 23 to 40% solids (based on CaSO).
It can be called quasi-thixotropic. It is obtained as a rigid mass and can be transported in hand wagons, and on belt conveyors and the like. If subjected to shaking, beating, stirring or mixing with liquids, it quickly turns into a pumpable slurry. Unexpectedly, and unlike most other thixotropic materials, it no longer re-hardens into a strong plastic mass on standing after being ground to a pulp. Once diluted, it remains diluted. It can be used for many purposes. It is particularly suitable for processing. to anhydrite which, in turn, is useful in the manufacture of the compound titanium pigment.
It can be used as is in the manufacture of building plates, etc.
The rate of mixing of limestone and sulfuric acid influences the particle size of the gypsum. If the speed is too high, the particles are too fine and difficult to filter; if the speed is too low, the particles are too large and tend to form concretes. It has been found that an acceptable gypsum product should have an average particle size, as determined by an air permeability method, of between 1.4 and 2.5 microns, a preferred range was. between 1.7 microns and about 2.3 microns. Therefore, the mixing operation of the limestone slurry and sulfuric acid is adjusted so as to produce a gypsum whose particle size characteristics are within the specified range.
In the practice of the present invention for the preparation of gypsum obtained as described above, it is preferred to mix the gypsum with additional calcium carbonate, in the form of a slurry of crushed limestone as described above. Usually used for: preparing gypsum, and treating the mixture with concentrated sulfuric acid.
The relative proportions of limestone to gypsum are not critical and can vary widely., In the case of the manufacture of anhydrite to be used later in the manufacture of titanium pigments, it has been found that equal parts limestone and gypsum (based on Ca) produce a satisfactory mixture. Sulfuric acid is presently in short supply due to the shortage of sulfur. It will therefore be understood that if the end goal is to prepare a pigment composed of titanium dioxide and calcium sulfate, consuming only the minimum amount of fresh sulfuric acid, the amount of limestone should be kept as low as possible.
The addition of limestone offers certain advantages: 1) as a result of its exothermic reaction with sulfuric acid, heat is supplied to the reaction mixture; 2) the reaction between sulfuric acid and limestone in the suspension favorably influences the formation of small fine particles of anhydrite which can be used as pigment; 3) it provides porprous anhydrite to the titanium compound pigment preparation, because the waste acid does not contain a sufficient amount of sulfate to produce anhydrite meeting most factory requirements; 4) it avoids excess dilution resulting from dehydration of the gypsum, and 5) it forms a substantially neutral suspension which allows the use of iron and steel appliances.
The mixture of gypsum and limestone, preferably in the form of suspensions or slurries, is carried out before the treatment with concentrated sulfuric acid. The acid must be sulfuric acid at least 55%.
<Desc / Clms Page number 5>
Seventy-eight percent sulfuric acid (60 Be) gives very satisfactory results for the practice of the invention. The proportion of sulfuric acid relative to the calcium (Ca) content of the mixture of limestone and gypsum must be in sufficient excess relative to that which is necessary for the reaction with the limestone present in the mixture, to ensure a content of at least 4 percent sulfuric acid in the final liquor, taking into account the water content of the lime-gypsum mixture, of the water contained in the acid of the charge , water formed by the reaction between limestone and sulfuric acid, and water of crystallization of gypsum released during its transformation into anhydrite.
Here again, the excess remaining in the final liquor should be as low as possible for reasons of economy. A good proportion of practical walking leaves between 6.0 and 7.5% sulfuric acid in the final liquor.
The treatment of the limestone-gypsum mixture with sulfic acid is preferably carried out by pouring a suspension of the mixture slowly into concentrated sulfuric acid for a period of time which varies depending on the amount of mixture to be added and the rate at which heat can be supplied to the load. The duration can vary for large loads between 60 and 100 minutes.
At the start of the addition of the limestone-gypsum slurry to the acid, the slurry may be at room temperature, ie, about 25 C to 35 C; it should not substantially exceed this point because it has been found that higher temperatures tend to promote the formation of large particle size anhydrite, which in fact protrudes, which is desirable for the anhydrite can be used in the manufacture of compound titanium pigments. It has also been found that the particle size of the anhydrite formed at the start, constituting the first 15 percent or less, influences the size of the anhydrite particles formed subsequently.
It is important to ensure that the particle size of the anbydrite formed at the start, because of its large particle size, does not render the anhydrite filler unusable as a pigment. These conditions are best achieved by maintaining the temperature of sulfuric acid at about 60 C at the start of treatment. When the limestone-gypsum slurry is added to the sulfuric acid, the temperature begins to rise due to the exothermic nature of the reaction between the limestone and the acid. It then tends to drop, heat is supplied to the load and continues to do so until the addition is complete. Table II gives the temperature gradients for several different treatments in which the ratio of limestone to gypsum varies between wide limits.
TABLE II.
EMI5.1
<tb>
% <SEP> CaSO4 <SEP> from <SEP> from <SEP> gypsum <SEP> Zero <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> CaSO4 <SEP> from <SEP> from <SEP> limestone <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> Zero
<tb>
<tb> (H2SO4 <SEP> at <SEP> 60 Bé, <SEP> at <SEP> 60 C, <SEP> at <SEP> start)
<tb>
<tb> Time <SEP>:
<SEP> Minutes
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 65.5
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 69 <SEP> 69 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 64.5
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 85 <SEP> 71 <SEP> 70 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Heat <SEP> 73 <SEP> 72 <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> provided <SEP> 74 <SEP> 73 <SEP> 62 <SEP> 60 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 75 <SEP> Heat <SEP> 60 <SEP> 58 <SEP> 53.5
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 76 <SEP> provided <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 51.5
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 77 <SEP> 55 <SEP> 53.5 <SEP> 50
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> 9 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP> 49
<tb>
<tb> 10 <SEP> 77 <SEP> 51.5 <SEP> 50, <SEP> 47.5
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 46,
5
<tb>
<tb>
<tb> 12- <SEP> 48 <SEP> 48 <SEP> Heat
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 76 <SEP> 47 <SEP> 47 <SEP> provided
<tb>
<tb>
<tb> 14- <SEP> 46 <SEP> 46
<tb>
<tb>
<tb> 15- <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 73 <SEP> 45 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> Heat <SEP> Heat <SEP> Heat
<tb>
<tb> provided <SEP> provided <SEP> provided
<tb>
<tb> Maximum <SEP> temperature
<tb>
<tb> with <SEP> heat <SEP> supplied <SEP> 126 <SEP> 122 <SEP> 125 <SEP> 104 <SEP> 102 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb> Final <SEP> temperature <SEP> 101 <SEP> 102 <SEP> 103 <SEP> 101 <SEP> 100.5 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> addition <SEP> (min) <SEP> 60 <SEP> 96 <SEP> 100 <SEP> 68 <SEP> 68 <SEP> 70
<tb>
For a better and more complete understanding of the present invention, the following example is given by way of illustration only.
EXAMPLE I.
A concentrated suspension of crushed limestone is prepared having an average particle size and a particle size as explained above. It contains about 40.8 tons of limestone (in what follows, we will use the formula CaCO3 to represent limestone; H20 for water; H2SO for sulfuric acid; CaSO; 2H20 for gypsum and CaSO for anhydrite ), and about 61.2 tonnes of H2O for a total of 102 tonnes. Ninety tons of this slurry were introduced at the top of a reaction apparatus by running it over a splash tray while simultaneously adding hydrolysis mother liquor to the apparatus from the side tangentially to the side. the circumference.
The total amount of acid added is about 865 tonnes,; contain approximately 48.0 tonnes of 100% H2SO4 indicating that the liquor has an H2SO4 content of approximately 5.5%. During the addition, about 16.2 tons of carbon dioxide are released. Neutralization is about 75% of complete neutralization.
940.8 tonnes of product are obtained. Of this amount, about 63.3 tonnes is CaSO4.2H2O (containing about 50.0 tonnes of CaSO4), about 12.0 tonnes is H2SO, and about 865.5 tonnes is liquor containing the impurities present in it. residual hydrolysis acid.
The 940.8 tonnes of product are filtered and washed on rotary filters. The filtrate is discarded. The filter cake consists of a thick, plastic mass of CaSO4.2H2O. It easily detaches from the filter drum in the form of large, thick, strong pieces that can be transported in hand cars and on belt conveyors. When a small portion is converted back into pulp by hand kneading, it no longer thickens again on standing. The product constitutes a new type of thixotropic CaSO 2H O, and can be used, as is, for the manufacture of building plates, etc.
157.5 tonnes of the filter cake were pulped back into pulp by means of a stirrer, and the slurry was pumped into a larger mixing apparatus, which already contained the 10 tonnes of CaCO3 slurry containing about 4.0 tonnes. of CaCO3 and 6.0 tonnes of pre-prepared H20. This mixture, which consists of approximately 62.6 tons of CaSO4.2H2O (containing approximately 49.5 tons of CaSO4), 4.0 tons of CaCO3 and 101 tons of CaSO4, is allowed to flow slowly.
<Desc / Clms Page number 7>
H2O, at 25 C, for about 100 minutes in 14.4 tons of 77.8% H2SO4 at 60 C while the mixture is stirred.
During the first two minutes of the addition; the temperature slowly rises to around 67 ° C and then begins to drop. After about 15 minutes, heat is supplied.
At the end of the treatment, the final liquor contains approximately 55.0 tonnes of
CaSO4, 7.3 tonnes of H2SO4 and 118.0 tonnes of water. The CaSO4 (anhydrite) obtained is found to be extremely suitable for the manufacture of pigments composed of titanium dioxide-calcium sulfate by the known process known as co-precipitation.
It follows from the foregoing that the present invention offers many advantages over the prior methods:
1) by providing the means to utilize the waste liquor of sulfuric acid, it realizes significant savings of a valuable natural product, sulfur; 2) by creating a practical process for producing a new gypsum for industrial use; 3) by creating a process for transforming this new type of gypsum into anbydrite for pigments. These and other advantages can easily be appreciated from the description of the invention given above.
Although the invention has been described and illustrated by the example given, it should not be regarded as being strictly limited thereto, and other modifications and variations can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS.
-----------------------------
1. Process for the preparation of quasi-thixotropic gypsum characterized by mixing a finely divided alkaline reaction calcium compound with a sulfuric acid liquor containing between about 4% and about 25% of H2SO4, the amount of acid. sulfuric acid amounting to 25% in excess of the stoichiometric proportions, and the precipitated gypsum thus formed is separated.
2.- Process for the preparation of quasi-thixotropic gypsum characterized in that finely divided calcium carbonate is mixed with a sulfuric acid liquor which contains between approximately 4% and approximately 25% of H2S04, the amount of sulfuric acid being such that a pH of about 5.0 is obtained when the ensuing reaction is complete, and the precipitated gypsum thus formed is separated.