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PROCEDE POUR LA FABRICATION DE DEPOTS ANODIQUES RICHES EN BI-OXYDE DE MANGANESE.
La fabrication du bi-oxyde de manganèse par électrolyse de solutions chaudes de sulfate de manganèse suivant les procédés connus se fait au moyen d'électrodes plates en plomb allié ou en graphite, ce qui a pour effet d'entraî- ner l'immobilisation assez considérable de matériaux coûteux.
Au dessin annexé :
Fig. 1 représente une électrode creuse dont une extrémité a ses bords rabattus pour leur support;
Fig. 2 montre l'électrode creuse pourvue à l'intérieur d'une armature rigide;
Figo 3 montre la même électrode creuse avec une armature en matériau durcissable,
Fig.4 représente une électrode creuse dont l'extrémité est fendue pour emboîter dans la fente un conducteur de courant,
Fig. 5 est une électrode creuse qui est soudée à un conducteur de courant, l'ensemble étant maintenu par un support non conducteur de courant,
Fig. 6 montre le montage de plusieurs électrodes sur un support com- mun, et dans le même plan.
Fig. 7 représente un montage d'électrodes creuses coudées en forme d'U disposées côte à côte sur le même plan.,
Fig. 8 montre un montage d'électrodes creuses en U mais disposées l'une dans l'autre sur un même plan.
Dans la fig. 1, a représente l'électrode creuse, b un support non conducteur de tubes, .± le collecteur de courant reliant plusieurs tubes, d les contacts réalisés par soudure après rabattement des bords de l'ouverture du tube.
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En figo 2, f représente l'armature à matériau, solide, fer ou bois.
En figo 3, g représente l'armature en matériau durcissable.
En figo 4, on représente une électrode fendue à son extrémité supé- rieure pour le passage du support b' conducteur de courant.,
En figo 5, on représente une électrode creuse reliée à un conducteur de courant par soudure, l'ensemble étant maintenu par un. support non conducteur en bois.
En fige 6 on représente un montage formé de tubes creux droits.
En fig. 7 le mntage est constitué par des tubes creux en U juxtaposé
En figo 8 le montage est représenté par des tubes creux en U emboî- téso
La présente invention a pour objet un dispositif particulier carac- térisé par le fait que les électrodes a sont intérieurement creuses et que leurs faces ne présentent pas une solution de continuité sur un même piano Un tel montage peut être réalisé par exemple à l'aide de tubes ou trongons de tubes droits de coudés disposés sur un même piano A la place de tubes à section air- culaire peut être employé tout autre profil comportant un évidement en son mi- lieuo Le tube rond ou aplati d'un diamètre extérieur de 20 à 40 m/m est le ma- tériau le plus simple à réaliser.
Le montage de ces éléments profilés., creux intérieurement, peut varier en fonction de la rigidité du métal employé et des caractéristiques particulières de 1'installation.
Le montage le plus simple d'une électrode suivant l'invention peut être réalisé par une série de tubes droits disposés parallèlement sur un même plan vertical, plus ou moins espacés les uns des autres, Par leur extrémité supérieure les tubes sont reliés soit par serrage, soit par soudure, à un con- ducteur de courant électrique et à un support qui peut être en même temps con- ducteur de courant convenablement isolé et relié à. un plôle d'une source de cou- rant continu. Une simple planche comportant des perforations nécessaires au passage des tubes peut être utilisée comme supporte la partie des tubes desti- née à être immergée dans le bain d'électrolyse chaud, peut comporter aussi un assemblage reliant les différents tubes entre eux.
Le nombre et le diamètre des tubes ainsi assemblés par électrode est fonction de la surface utile qu'on désire obtenir.,
Lorsque l'électrode, suivant l'invention, est réalisée en un métal non rigide tel que le plomb ou alliage de plomb, on peut lui conférer de la ri- gidité à l'aide d'une armature intérieure en bois, fer ou matériau durcissable quelconque, par exemple, ciment, plâtre, matières plastiques, mousse de béton ou ciment anti-acide. Les extrémités des tubes plongeant dans le bain d' élec- trolyse peuvent être bouchées convenablement à' moins d'utiliser des tubes en forme de U dont les deux extrémités seraient en dehors du bain. On évite ainsi le contact de la surface interne du tube ou du matériau lui conférant de la ri- gidité avec le bain d'électrolyse.
Il est ainsi possible, sans craindre sa déformation, de réduire l'épaisseur du tube,, même lorsqu'il est en plomb, au strict minimum nécessaire pour le passage du courant électrique.
Lorsqu'une électrode suivant l'invention est utilisée, en tant qu'une cathode., des perforations convenablement disposées et orientées sur toute la partie immergée du tube -vertical, guideront les bulles gazeuses d'hydrogène vers son intérieur. On peut ainsi éliminer en très grande partie les gaz produits à la cathode du contact avec les autres produits de l'électrolyse.
L'électrode, suivant l'invention, ne comportant pas d'arêtes vives se prête parfaitement à la protection par un enduit anti-acide conducteur d'é- lectricitéo Un tel produit peut être réalisé par exemple en incorporant du gra- phite broyé à un matériau anti-acide thermo-durcissable et en diluant le tout à l'aide d'un solvant appropriée jusqu'à une consistance convenable pour être appliqué au pinceau, par trempage ou par projection. Il est ainsi possible d'u- tiliser à la place du plomb un autre métal qui., non protégé, ne résiste pas à la corrosion dans un milieu sulfurique chaud.
On peut aussi,. grce à un tel
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enduit anti-acide graphité, utiliser du plomb de basse qualité ne convenant pas habituellement à la déposition anodique. Cet enduit permet aussi d'utiliser des bains d'électrolyse contenant des produits corrodants le plomb. Enfin, un tel enduit graphite permet de baisser la surtension d'hydrogène et d'oxygène, suivant qu'il est employé à la cathode ou à l'anode. Le dépôt riche en Mn02 formé sur l'anode recouverte d'un tel enduit, se fait régulièrement, il est homogène et ne présente pas d'adhérences anormales.
L'utilisation d'électrodes métalliques suivant l'invention armées intérieurement ou non, pourvues ou non d'un enduit graphité, permet une réduc- tion considérable du poids du matériel anodique et cathodique, même lorsque ce matériel est en plomb ou alliage de plomb. Ainsi on utilise pour l'électrolyse avantageusement des densités de courant très basses. Il en résulte une amélio- r ation du rendement ampérique, un abaissement de la tension sur chaque bas d'é- lectrolyse et la formation d'un dépôt anodique très régulier, compact, dont la formation peut être prolongée pendant 700, 1000 heures et plus. Il est ainsi possible une meilleure utilisation du volume de chaque bas d'électrolyse.
Les anodes sont ensuite retirées du bain. Le détachement du dépôt anodique est provoqué par ébranlement. Le dépôt se détache d'autant plus faci- lement que ses tensions internes dues à la forme particulière de l'anode se ré- partissent sur une épaisseur plus grande. Lorsque l'enduit anti-acide graphité a été appliqué en plusieurs couches successives... il n'est pas entraîné en tota- lité par le dépôt anodique détaché et l'anode peut être remise en service sans une nouvelle application de cet enduit.
La présente invention vise l'utilisation des électrodes suivant l'invention dans le cas particulier de la fabrication du dépôt anodique riche en Mn02, mais l'emploi de ces électrodes peut être avantageusement étendu aux électrolyses ou le bi-oxyde de manganèse est obtenu en tant que sous produit et notamment dans le cas de la production du zinc électrolytique. Les électro- des suivant l'invention seront alors employées comme matériel anodique.
REVENDICATIONS.
1 ) Dispositif d'électrode creuse tubulaire constituée en métal soit simple, soit allié de section quelconque circulaire, ovale, ou polygonale ou autre, tube fermé ou ouvert à l'extrémité inférieure.
2 ) Dispositif d'électrode creuse tubulaire en métal simple ou allié et comportant à l'intérieur une armature en matériau dur ou en matériau durcis- sable, dans le but d'armer l'électrode tubulaire surtout lorsqu'elle est en mé- tal doux comme le plomb.
3 ) Dispositif de montage d'électrodes tubulaires constitué par une série d'électrodes tubulaires rectilignes parallèles disposées sur un support commun et dans un même plan.
4 ) Autre forme de montage constitué par des électrodes tubulaires coudées,parallèles ou emboîtées l'une dans l'autre et disposées sur un support commun et dans un même plan.
5 ) Application sur l'extérieur de chaque électrode creuse d'un enduit anti-acide rendu conducteur par l'incorpor ation de graphite en poudre., dans le but de protéger la surface extérieure de l'électrode, abaisser, la surtention cathodique ou anodique et faciliter la formation d'un dépôt anodique régulier.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ANODIC DEPOSITS RICH IN MANGANESE BI-OXIDE.
The manufacture of manganese bi-oxide by electrolysis of hot solutions of manganese sulphate according to known methods is carried out by means of flat electrodes made of alloyed lead or graphite, which has the effect of causing sufficient immobilization. considerable amount of expensive materials.
In the attached drawing:
Fig. 1 shows a hollow electrode, one end of which has its edges folded back for their support;
Fig. 2 shows the hollow electrode provided inside with a rigid frame;
Figo 3 shows the same hollow electrode with an armature made of hardenable material,
Fig. 4 shows a hollow electrode, the end of which is slotted to fit into the slot a current conductor,
Fig. 5 is a hollow electrode which is welded to a current conductor, the assembly being held by a non-current conducting support,
Fig. 6 shows the mounting of several electrodes on a common support, and in the same plane.
Fig. 7 shows an assembly of U-shaped bent hollow electrodes arranged side by side on the same plane.,
Fig. 8 shows an assembly of hollow U-shaped electrodes but arranged one inside the other on the same plane.
In fig. 1, a represents the hollow electrode, b a non-conductive support for tubes,. ± the current collector connecting several tubes, d the contacts made by welding after the edges of the opening of the tube have been folded down.
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In figo 2, f represents the reinforcement of material, solid, iron or wood.
In figo 3, g represents the reinforcement in hardenable material.
In figo 4, there is shown a slotted electrode at its upper end for the passage of the support b 'current conductor.
In figo 5, there is shown a hollow electrode connected to a current conductor by soldering, the assembly being held by a. non-conductive wooden support.
In fig 6 shows an assembly formed of straight hollow tubes.
In fig. 7 the housings are made up of hollow U-shaped tubes juxtaposed
In figo 8 the assembly is represented by hollow U-shaped tubes fitted together.
The present invention relates to a particular device characterized by the fact that the electrodes a are internally hollow and that their faces do not present a solution of continuity on the same piano. Such an assembly can be carried out for example using tubes or sections of straight bent tubes arranged on the same piano Instead of tubes with an aircular section, any other profile with a recess in its midpoint can be used. The round or flattened tube with an outside diameter of 20 to 40 m / m is the easiest material to make.
The mounting of these profiled elements, hollow internally, may vary depending on the rigidity of the metal employed and the particular characteristics of the installation.
The simplest mounting of an electrode according to the invention can be achieved by a series of straight tubes arranged in parallel on the same vertical plane, more or less spaced from each other, By their upper end the tubes are connected either by clamping , or by welding, to an electric current conductor and to a support which can be at the same time a current conductor suitably insulated and connected to. a plate of a direct current source. A simple board comprising perforations necessary for the passage of the tubes can be used as a support for the part of the tubes intended to be immersed in the hot electrolysis bath, can also include an assembly connecting the various tubes to one another.
The number and the diameter of the tubes thus assembled by electrode depends on the useful surface which one wishes to obtain.
When the electrode, according to the invention, is made of a non-rigid metal such as lead or a lead alloy, it can be given stiffness by means of an internal frame made of wood, iron or material. any curable, for example, cement, plaster, plastics, foam concrete or acid-proof cement. The ends of the tubes immersed in the electrolysis bath may be suitably plugged unless U-shaped tubes are used, both ends of which are outside the bath. This prevents contact of the internal surface of the tube or of the material giving it rigidity with the electrolysis bath.
It is thus possible, without fear of its deformation, to reduce the thickness of the tube, even when it is made of lead, to the strict minimum necessary for the passage of electric current.
When an electrode according to the invention is used as a cathode, perforations suitably arranged and oriented over the entire submerged part of the vertical tube, will guide the hydrogen gas bubbles towards its interior. It is thus possible to largely eliminate the gases produced at the cathode from contact with the other products of the electrolysis.
The electrode, according to the invention, not comprising sharp edges, lends itself perfectly to protection by an electrically conductive anti-acid coating. Such a product can be produced for example by incorporating ground graphite into an anti-acid thermosetting material and diluting the whole with a suitable solvent to a consistency suitable for application by brush, dipping or spraying. It is thus possible to use instead of lead another metal which, unprotected, does not resist corrosion in a hot sulfuric environment.
Can also,. thanks to such
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anti-acid graphite coating, use low quality lead which is not usually suitable for anodic deposition. This coating also makes it possible to use electrolysis baths containing lead corroding products. Finally, such a graphite coating makes it possible to lower the hydrogen and oxygen overvoltage, depending on whether it is used at the cathode or at the anode. The deposit rich in MnO 2 formed on the anode covered with such a coating takes place regularly, is homogeneous and does not exhibit abnormal adhesions.
The use of metal electrodes according to the invention reinforced internally or not, provided or not with a graphite coating, allows a considerable reduction in the weight of the anode and cathode material, even when this material is made of lead or lead alloy. . Thus, very low current densities are advantageously used for the electrolysis. The result is an improvement in the amperic efficiency, a lowering of the voltage on each electrolysis stock and the formation of a very regular, compact anodic deposit, the formation of which can be prolonged for 700, 1000 hours and more. It is thus possible to better use the volume of each electrolysis stocking.
The anodes are then removed from the bath. The detachment of the anodic deposit is caused by shaking. The deposit is all the more easily detached as its internal stresses due to the particular shape of the anode are distributed over a greater thickness. When the graphite anti-acid coating has been applied in several successive coats ... it is not entirely carried away by the detached anodic deposit and the anode can be put back into service without re-application of this coating.
The present invention relates to the use of the electrodes according to the invention in the particular case of the manufacture of the anode deposit rich in MnO 2, but the use of these electrodes can be advantageously extended to electrolyses where the manganese bi-oxide is obtained by as a by-product and in particular in the case of the production of electrolytic zinc. The electrodes according to the invention will then be used as anode material.
CLAIMS.
1) Tubular hollow electrode device made of either simple or alloy metal of any circular, oval, or polygonal or other section, tube closed or open at the lower end.
2) Device for tubular hollow electrode made of simple or alloy metal and comprising inside a reinforcement of hard material or of hardenable material, with the aim of arming the tubular electrode, especially when it is made of metal. soft as lead.
3) Device for mounting tubular electrodes consisting of a series of parallel rectilinear tubular electrodes arranged on a common support and in the same plane.
4) Another form of assembly consisting of bent tubular electrodes, parallel or nested one inside the other and arranged on a common support and in the same plane.
5) Application on the outside of each hollow electrode of an anti-acid coating made conductive by the incorporation of powdered graphite., In order to protect the external surface of the electrode, to lower, the cathodic surge or anodic and facilitate the formation of a regular anodic deposit.
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