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SOCIETE ANONYME DES MANUFACTURES, DES GLACES ET PRODUITS CHIMIQUES DE SAINT-GOBAIN, CHAUNY & CIREY, résidant à PARIS.
PROCEDE DE FABRICATION D'URETHANNES DERIVEES DES CLYCOLS
La présente invention se rapporte à la fabrication d'uréthannes dérivées des glycols.
Suivant l'invention, ces uréthannes se préparent par action, à température relativement basses, généralement inférieure à 50 C des car- bonates cycliques de glycols sur les composés contenant un ou plusieurs groupements >NH dont les deux valences sont saturées par des atomes d'hydrogène et/ ou de carbone.
De tels composés sont par exemple l'ammoniac, les amines, les polyamines primaires et secondaires, les composés dont le ou les groupes NH caractéristiques sont partie intégrante d'un noyau hétérocyclique.
On sait que les carbonates cycliques de glycol sont essentielle- ment hétérocycliqueso L'hétérocycle
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représente le premier terme de la sérieo Ces corps peuvent s'obtenir notam- ment par action du bicarbonate de soude sur les chlorhydrines de glycols ou; par action de l'anhydride carbonique sur l'oxyde d'éthylène ou ses homologues.
Si l'on fait agir, sans prendre la précaution de maintenir la tem- pérature relativement basse., sur les carbonates cycliques de glycol, des com- posés à réaction basique tels que 1-'ammoniac et les amines, la réaction est complexe et donne naissance à des produits divers tels que les urées, des oxazolidones des esters isocyaniques, des éthanolamineso
Ces différents corps se forment par suite de la coupure de 1'Hé- térocycle de carbonate en deux parties,, avec formation d'urée ou d'urée subs- tituée, et régénération du GLYCOL
Par contre, en opérant la condensation à des températures relative-
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ment basses et convenablement choisies, la Demanderesse a établi qu'il n'- a pas coupure de l'hétérocycle,
mais simplement.ouverture de celui-ci et ad- dition pure et simple du composé azotéo L'atome d'hydrogène du groupement >NH du composé azoté se fixe sur un atome d'oxygène lié à un CH2 du gly- col avec régénération du groupe CH2OH; le reste de la molécule du composé azoté se fixe sur le groupe CO du carbonate de glycol. Par exemple, le car- bonate cyclique de glycol ordinaire, qui est spécialement visé par 1'inven- tion, donne avec une amine primaire la réaction suivante :
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Ainsi, toutes les uréthannes résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont caractérisées par la présence d'au moins un grou- pe C00 - R - OH, R étant dans le cas de l'exemple ci-dessus le radical -CH2- CH2 Elles constituent des produits industriels nouveaux.
On peut opérer avec ou sans solvant. Les solvants utilisés peuvent être 15eau, la benzine., l'alcool, etc... Dans le cas où l'on opère en solu- tion aqueuse, il est nécessaire de refroidir entre 0 et 10 car à une tempéra- ture supérieure certaines amines peuvent agir comme des alcalis en saponifiant une partie du carbonate de glycol, ce qui regénère le glycol.
Il est parfois avantageux d'utiliser un excès d'amine, qui est ré- cupéré à la fin de l'opération.
Les uréthannes obtenues suivant l'invention sont en général solubles dans l'eau, l'alcool., La benzine constitue un bon solvant pour la purification des uréthannes, car la solubilité y est en général très faible à froid mais très grande à chaud.
On donne ci-après, à titre d'exemple, le mode de préparation sui- vant l'invention de diverses uréthannes dérivées du carbonate cyclique de glycol ordinaireo Exemple n 1 -
176 grs de carbonate cyclique de glycol et 50 grs d'eau sont pla- cés dans un ballon muni d'une bonne agitation. On verse lentement en maintenant par refroidissement la température à 10 environ, 300 ce. de solution aqueuse d'ammoniaque à 15% Le carbonate de glycol se dissout peu à peu au fur et à me- sure de la progression de la réaction. Après la fin de l'introduction de 1'am- moniaque la température la température est maintenue encore pendant 2 à 3 heu- res à 10 puis on abandonne le mélange quelques heures à la température ordi- naire. On chasse ensuite sous vide l'eau et l'ammoniac en excès. Le produit visqueux résiduel, pesant 208 Gra est fractionné sous pression réduite.
On obtient ainsi 190 grs d'un produit bouillant à 176 sous 17 mno de mercure et fondant à 30 Ce corps est une uréthanne de formule NH2-CO-C-CH2-CH2-OH c'est- à-dire du monocarbamate de glycol. Le rendement est de 90,5%, c'est-à-dire que la quantité d'uréthanne obtenue est égale à 90e5% de celle qui résulterait de la transformation intégrale en uréthanne du carbonate cyclique dont on est par- ti Exemple n 2-
On dissout 355 grs de carbonate cyclique de glycol dans un litre de benzine.
On fait passer à la température ordinaire dans ce mélange ùn cou- rant de gaz ammoniac jusqu'à ce que l'augmentation de poids soit de 80 grs Au fur et à mesure de l'addition de 1'ammoniac il se sépare une couche huileu- seo Après repos on sépare les deux couches; la couche supérieure est consti- tuée par de la benzine ne contenant plus rien en solution et la couche infé-
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rieure est formée par du monocarbamate de glycol renfermant de petites quan-
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tités d9ammoniac. 0 Ce monocarbamate brut est chauffé au bain-marie sous vide et on obtient ainsi 10 grs. de monocarbamate de glycol pur avec un rendement de 97%.
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Exemple ncl .3 -
Dans un mélange de :
176 grs de carbonate cyclique de glycol et de 50 grs d'eau, on ajoute peu à peu en agitant et en maintenant la tempé- rature aux environs de 10 , 300 ce. de solution d'éthylamine à 33% Quand cette addition est terminée, le carbonate de glycol est entièrement dissous; on laisse revenir la masse à la température ordinaire. Après repos, l'eau est chassée sous vide et on obtient 251 grs. 5 de produit brut qui, par fraction-
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nement, donne 7 gr.5 de glycol et 241 grso d'un composé bouillant à 153-154 sous 15 mm. de mercure. Ce produit est une uréthanne de formule-: c2H5¯NH-00-0-CIi2-0112-OH, c'est-à-dure de l'éthylcarbamate de glycol.
Le ren- dement est de 90% Exemple ne 4 -
Dans un ballon muni d'une bonne agitation, on introduit 440 grs de carbonate cyclique de glycol et on verse peu à peu 300 grs. de propylamine.
On maintient la masse à 40 pendant 12 à 15 heures et on fractionne le produit obtenu. On obtient 710 grs d'une uréthanne de formule :
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C7¯NH-COO-C-C-CH, c'est-à-dire de propylcarbamate de glycol. Point d' ébullition: 1660 sous 17 mmo Le rendement est de 96% Exemple n 5 -
Un mélange de 440 grs. de carbonate cyclique de glycol et de 365 grs. de diéthylamine est chauffé pendant une vingtaine d'heuresà 40 Le produit résultant est fractionné sous video On obtient 730 grs d'une uré- thanne de formule :
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C2H5 N-C 00-C . HzC H OH CzH5 c5est-à-dire de diéthylcarbamate de glycol bouillant à 135 sous,17 mm.
Le rendement est de 90,bo ¯ Exemple n 6-
Dans un récipient muni d'une bonne agitation, on introduit peu à peu, en maintenant la température à 40 , 535 grs de benzylamine et 440 grs de carbonate cyclique de glycol. La masse obtenue est maintenue entre 40 et 50 pendant une douzaine d'heureso Par refroidissement on obtient une masse cristalline, blanche, qui est constituée par une uréthanne de formule :
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C"n,"-CH -NHCO-0-CH-mCHZOH, c'est-à-dire le benzylcarbamate de'glycol. Après purification par recristallisation, ce corps fond à 40 C Le rendement est de 92%.
Exemple n 7- '
Dans un récipient on verse en agitant et en maintenant la tempé- rature à 40 , 530 grs. de thiénylamine et 410 grs de carbonate cyclique de glycol. La température est maintenue entre 40 et 50 pendant une douzaine d'heureso Après refroidissement on obtient un solide blanc qui est consti- tué par une uréthanne de formule:
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- CH-NHGO-0-CH-CH-OH
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c'est-à-dire du thiénylcarbamate de glycol.
Ce produit brut est recristallisé dans 3 à 4 fois son poids de ben- zineo On obtient ainsi 900 grs de carbamate pur cristallisé en paillettes.
P.F.56 Le rendement est de 9597%.
Exemple n 8-
On fait réagir comme ci-dessus 1000 grs de cyclohexylamine et 880 grs. de carbonate cyclique de glycol. Après recristallisation du carbamate brut dans 2 à 3 fois son poids de benzine,on obtient 1800 gros d'une uré- thanne de formule : C6H11NHCO-O-CH2-CH2OH c'est-à-dire de cyclohexylcarbamate en cristaux blancs.
P.F 64 Le rendement est de 96% Exemple n 9 -
On opère comme ci-dessus, mais avec 352 grs de carbonate cyclique de glycol et 340 grs. de pipéridiqueo On obtient un produit visqueux qui, soumis à une rectification sous pression réduite, donne 652 grso d'une uré- thanne de formule:
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c'est-à-dire de pipéridylcarbamate de glycol. Ce produit bout à 161-162 sous 15mm Le rendement est de 94% Exemple n 10 -
Dans un mélange de 88 grs (1 mol.) de carbonate cyclique de gly- col et de 75 grs d'eau, on verse -peu à peu., en maintenant la température en- tre 10 et 15ox 65 grs d'une solution d'éthylène-diamine à 60% 30 grs. d'é- thylene diamine (1/2 molécule).
La masse ayant été ramenée à la température ordinaire, on chasse sous vide l'eauo Le produit brut de la réaction est purifié par cristallisation. On obtient 105 grs d'une uréthanne de formule:
CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-OH
CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-OH c'est-à-dire d'éthylènedicarbamate de glycol. P.F. 90 Le rendement est de 895 Exemple n 11 -
On mélange 176 grs de carbonate cyclique de glycol (2molo) avec 194 grso d'hydrate de pipérazine (1 mol.) et on maintient ce mélange à 40 pendant 12 à 15 heures. On obtient un produit visqueux qui, lorsqu'on a chas- sé l'eau sous vide,, se prend en une masse solide. Ce produit brut est puri- fié par cristallisation dans 1'accool On obtient ainsi 340 grs d'une uréthan- ne de formule :
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c'est-à-dire de pipérazinodicarbamate de glycol.
P.F 103-104 Le rendement est de 90%
Les nouveaux composés obtenus suivant l'invention peuvent être utilisés dans la synthèse' de nombreux dérives.
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Ils peuvent être employés soit directement., soit sous forme de produits de transformation comme anti-parasitàire, matières plastiques, plastifiants, auxiliaires pour textiles, cuir, papier, etc..
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agents tensio-actiis, produits cosmétiques, améliorante pour carburants et lubrifiants.
REVENDICATIONS.
1 ) Un procédé de fabrication d'uréthannes dérivées des glycols, caractérisé en ce qu'on fait réagir à température relativement basse, géné- ralement inférieure à 50% C les carbonates cycliques de glycols sur des com- posés contenant un ou plusieurs groupes NH dont les deux valences sont satu- rées par.des atomes d'hydrogène et ou de carbone.
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SOCIETE ANONYME DES MANUFACTURES, DES GLACES AND CHEMICAL PRODUCTS DE SAINT-GOBAIN, CHAUNY & CIREY, residing in PARIS.
PROCESS FOR MANUFACTURING UETHANNES DERIVED FROM CLYCOLS
The present invention relates to the manufacture of urethanes derived from glycols.
According to the invention, these urethanes are prepared by the action, at relatively low temperature, generally less than 50 ° C., of the cyclic glycol carbonates on the compounds containing one or more> NH groups, the two valences of which are saturated with atoms of. hydrogen and / or carbon.
Such compounds are, for example, ammonia, amines, primary and secondary polyamines, compounds in which the characteristic NH group or groups are an integral part of a heterocyclic ring.
It is known that cyclic glycol carbonates are essentially heterocyclic. The heterocycle
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represents the first term in the series o These substances can be obtained in particular by the action of sodium bicarbonate on the hydrochlorides of glycols or; by the action of carbon dioxide on ethylene oxide or its homologues.
If one causes to act, without taking the precaution of maintaining the temperature relatively low, on the cyclic carbonates of glycol, compounds with basic reaction such as 1-ammonia and the amines, the reaction is complex and gives rise to various products such as ureas, oxazolidones, isocyanic esters, ethanolamineso
These different bodies are formed as a result of the cleavage of the carbonate heterocycle into two parts, with formation of urea or substituted urea, and regeneration of GLYCOL.
On the other hand, by operating the condensation at relative temperatures
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low and suitably chosen, the Applicant has established that it has no cleavage of the heterocycle,
but simply.opening of the latter and pure and simple addition of the nitrogen compound The hydrogen atom of the> NH group of the nitrogen compound attaches itself to an oxygen atom linked to a CH 2 of glycol with regeneration of the CH2OH group; the rest of the nitrogen compound molecule attaches to the CO group of glycol carbonate. For example, the ordinary cyclic glycol carbonate, which is especially contemplated by the invention, gives with a primary amine the following reaction:
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Thus, all the urethanes resulting from the implementation of the process of the invention are characterized by the presence of at least one C00 - R - OH group, R being in the case of the above example the radical -CH2- CH2 They constitute new industrial products.
It is possible to operate with or without a solvent. The solvents used can be water, benzine, alcohol, etc. If the operation is carried out in aqueous solution, it is necessary to cool to between 0 and 10 because at a higher temperature certain amines can act as alkalis by saponifying some of the glycol carbonate, which regenerates the glycol.
It is sometimes advantageous to use an excess of amine, which is recovered at the end of the operation.
The urethanes obtained according to the invention are generally soluble in water and alcohol. Benzine constitutes a good solvent for the purification of urethanes, since the solubility is generally very low therein when cold but very great when hot.
The following is given, by way of example, the method of preparation according to the invention of various urethanes derived from cyclic carbonate of ordinary glycol. Example No. 1 -
176 g of cyclic glycol carbonate and 50 g of water are placed in a flask provided with good agitation. Pour slowly while keeping the temperature at about 10, 300 cc by cooling. 15% aqueous ammonia solution The glycol carbonate gradually dissolves as the reaction progresses. After the end of the introduction of ammonia the temperature is maintained for another 2 to 3 hours at 10, then the mixture is left for a few hours at ordinary temperature. Water and excess ammonia are then removed under vacuum. The residual viscous product, weighing 208 Gra is fractionated under reduced pressure.
190 grs of a product boiling at 176 under 17 min of mercury and melting at 30 are thus obtained. This body is a urethane of formula NH2-CO-C-CH2-CH2-OH, that is to say glycol monocarbamate . The yield is 90.5%, that is to say that the quantity of urethane obtained is equal to 90% of that which would result from the complete transformation into urethane of the cyclic carbonate from which we started. Example n 2 -
355 grs of cyclic glycol carbonate are dissolved in one liter of benzine.
This mixture is passed at room temperature in flowing ammonia gas until the increase in weight is 80 grams. As the ammonia is added, an oily layer separates. - seo After rest, the two layers are separated; the upper layer is constituted by benzine which no longer contains anything in solution and the lower layer
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higher is formed by glycol monocarbamate containing small amounts
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Ammonia tities. 0 This crude monocarbamate is heated in a water bath under vacuum and 10 grs are thus obtained. of pure glycol monocarbamate with a yield of 97%.
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Example ncl .3 -
In a mixture of:
176 grams of cyclic glycol carbonate and 50 grams of water are added little by little while stirring and maintaining the temperature around 10, 300 cc. 33% ethylamine solution When this addition is complete, the glycol carbonate is completely dissolved; the mass is allowed to return to ordinary temperature. After standing, the water is driven off under vacuum and 251 grams are obtained. 5 of crude product which, by fraction-
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In addition, yields 7 gr. 5 of glycol and 241 gr. of a compound boiling at 153-154 under 15 mm. of mercury. This product is a urethane of the formula: c2H5¯NH-00-0-CIi2-0112-OH, that is, glycol ethylcarbamate.
The efficiency is 90% Example ne 4 -
440 grams of cyclic glycol carbonate are introduced into a flask provided with good stirring and 300 grams are gradually poured. of propylamine.
The mass is maintained at 40 for 12 to 15 hours and the product obtained is fractionated. We obtain 710 grs of a urethane of formula:
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C7¯NH-COO-C-C-CH, i.e. glycol propylcarbamate. Boiling point: 1660 under 17 mmo The yield is 96% Example n 5 -
A mixture of 440 grs. of cyclic glycol carbonate and 365 grs. of diethylamine is heated for about twenty hours at 40 The resulting product is fractionated under video. 730 grs of a urethane of formula are obtained:
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C2H5 N-C 00-C. HzC H OH CzH5 c5 that is to say glycol diethylcarbamate boiling at 135 sous, 17 mm.
The yield is 90, bo ¯ Example n 6-
Gradually, while maintaining the temperature at 40, 535 g of benzylamine and 440 g of cyclic glycol carbonate are introduced into a container provided with good stirring. The mass obtained is maintained between 40 and 50 for a dozen hours o By cooling, a crystalline mass is obtained, white, which consists of a urethane of formula:
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C "n," - CH -NHCO-O-CH-mCHZOH, i.e. glycol benzylcarbamate. After purification by recrystallization, this body melts at 40 ° C. The yield is 92%.
Example No. 7- '
It is poured into a container while stirring and maintaining the temperature at 40, 530 grs. of thienylamine and 410 grs of cyclic glycol carbonate. The temperature is maintained between 40 and 50 for about 12 hours. After cooling, a white solid is obtained which is constituted by a urethane of formula:
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- CH-NHGO-0-CH-CH-OH
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that is, glycol thienylcarbamate.
This crude product is recrystallized from 3 to 4 times its weight of benzineo. 900 g of pure carbamate crystallized in flakes are thus obtained.
M.P. 56 The yield is 9597%.
Example 8-
1000 grs of cyclohexylamine and 880 grs are reacted as above. of cyclic glycol carbonate. After recrystallization of the crude carbamate from 2 to 3 times its weight of benzine, 1800 coats of a urethane of the formula: C6H11NHCO-O-CH2-CH2OH, that is to say of cyclohexylcarbamate in white crystals, are obtained.
M.P. 64 The yield is 96% Example n 9 -
The procedure is as above, but with 352 g of cyclic glycol carbonate and 340 g. of piperidiqueo A viscous product is obtained which, subjected to rectification under reduced pressure, gives 652 grso of a urethane of the formula:
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i.e., glycol piperidylcarbamate. This product boils at 161-162 under 15mm The yield is 94% Example n 10 -
Into a mixture of 88 grs (1 mol.) Of cyclic carbonate of glycol and 75 grs of water, is poured little by little, while maintaining the temperature between 10 and 15ox 65 grs of a solution. 60% ethylene diamine 30 grs. of ethylene diamine (1/2 molecule).
The mass having been brought to room temperature, the water is removed in vacuo. The crude reaction product is purified by crystallization. We obtain 105 grs of a urethane of formula:
CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-OH
CH2-NH-CO-O-CH2-CH2-OH i.e. glycol ethylenedicarbamate. M.P. 90 The yield is 895 Example 11 -
176 grams of cyclic glycol carbonate (2 mol) are mixed with 194 grams of piperazine hydrate (1 mol.) And this mixture is maintained at 40 for 12 to 15 hours. A viscous product is obtained which, when the water has been removed in vacuo, sets up to a solid mass. This crude product is purified by crystallization in alcohol. 340 g of a urethane of formula are thus obtained:
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i.e. glycol piperazinodicarbamate.
P.F 103-104 The efficiency is 90%
The new compounds obtained according to the invention can be used in the synthesis of numerous derivatives.
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They can be used either directly or in the form of transformation products such as pest control, plastics, plasticizers, auxiliaries for textiles, leather, paper, etc.
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surfactants, cosmetic products, improver for fuels and lubricants.
CLAIMS.
1) A process for the manufacture of urethanes derived from glycols, characterized in that the cyclic carbonates of glycols are reacted at relatively low temperature, generally less than 50% C, with compounds containing one or more NH groups whose two valences are saturated with hydrogen and / or carbon atoms.