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? ""recéda de préparation du chlorure sulfanilique
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el' acétyle fi.
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jusqu'à présent, on in préparé le chlorure sulfanilique d'acotyle A ' i r' faisant réagir de Itaoétani1id& avec un grand'-excès de chlorhydrins sulfu.riqu.e. a chlorhy- drine sulfurions agit ici an premier lieu co-mi-c agent de sul- fon2tion et ensuite de G!l.ic:WGâI..-ct préparation s'accomplit suivant les deux équations d'ensemble suivantes :
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.L'équation il représente un équilibre dont le côté gauche pa- rait être fortement privilégié. On doit donc utiliser un grand
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C5 chlori.,7ydrir-e, sulfurique pour obtenir des rendenonts utilisables de chlorure sulfanilique ct t c ;i;vl . On dira, par exemple, qu'en faisant agir au total 5 :;'01. gr. de chlorh3rdrins sulfurique sur 1 ---01. gr. d'ac3t&nilidc, la Deanüer8ss3 a ob- tenu des rendements de 77 à el )1 chlorure sulfaniliquo qu- cêtyle brut.
Jans des essais pratiques d'un ordre de grandeur de 100 gr. environ d'acétanilide, on obtient en moyenne en fai- sant agir 5 =01. gr. de chlorhydrins slilfUliqu3, un rendement de 76 )j quand on dstemine le rendement par le sulfochlour6, assez facilement déoonposable par sa transformation 611 sulfanil- éù=Làe dracé> 5y-lc stable et dont la pureté peut Gtre fQcile8nt vérifiée. L'ëiiplei d'une quantité cie chlorhviri2.e sulfurique
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plus considérable n'apporte pas non plus de progrès appréciable.
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L'équilibre se déplace bien au profit du chlorure, Eais prati- qU8Bent on obtient avec plusieurs fois 5 soi. gr. de chlorhy- drings sulfurique la êTIe quantité de sulfochlorura ou encore oins, tC-:'l.i:.;!â.i2 en ternies do sulfamide. ::;11 2âE5 tC? -. Ic, vio- lence de la réaction da décomposition avec l'eau ou avec la glace se rapproche de celle dia la chlcrhydrine sulfurique pure,
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de sorte que l'on doit employer des quantités considérables de glace au d'autres produits réfrigérants ou que l'on est force
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d'éliminer la ohlorhydrine sulfurique en excès d'autre Laniàrc.
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La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des rende-
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xients en chlorure sulfanilique d'acétyle de pratiquement 100 â en ajoutant, en plus de la ohlorhydrine sulfurique, un autre agent de ohloration qui 9bUt réagir soit avec l'acide sulfonique fOIT6 suivant l'équation!, soit avsc l'acide sulfurique forez suivant l'équation II, en formant du sulfochlorure ou de la chlorhydrine sulfonique. Conne GûWGSû convenant particulière-
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ment à cette fin, on mentionnera le chlorure de thionyle qui est déjà connu en soi agent (le chloration pour les acides
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sulfoniques.
L:lis 0. 'autres encore, tels que le tri- et
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le pentachlorure de phosphore, le pyrosulfurylchlorure, etc... améliorent considérablement le rendement ou amènent celui-ci dans le voisinage de 100
L'agent de chloration supplémentaire peut être ajouté dès le début à la chlorhydrine sulfurique ou bien, on peut l'ajouter petit à petit, après introduction de l'acétanilide
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dans la ehlorhydrine sulfurique, au mélange de sulfonation.
corme, par eer'iple, le chlorure de est assez volatil en présence du gaz acide chlorhydrique, le dernier procédé donne généralement de meilleurs résultats ou permet d'épargner une partie du chlorure de thoinyle.
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"a quanti t4 d'agent de chloration supplémentaire qui doit être ajoutée est de 1 301. gr. optimm par rapport à 2 atones de chlore susceptibles de réagir, en plus des quantités entrai- nées par le courant de gaz et ainsi perdues pour la chloration, c'est-à-dira pratiquement 1,1 à 1,5 mol. gr., suivant les cas.
Cependant, des quantités --oins importantes augmentent déjà con-
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sidérablement les rendements, de sorte qu'il peut parfois être économique d'employer une quantité moindre de l'agent de chlo- ration supplémentaire qui est relativement coûteux.
On ne peut pas réduire autant que l'on veut la quantité de chlorhydrine sulfurique pour des raisons techniques. C'est
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ainsi que d'une préparation comportant 1 mol. gr. d'acétaniliQ6, 2,5 Dol. ger. de chlorhydrine sulfurique et 1,5 Dol. gr. de chlo- rure de thionyle, le chlorure sulfanilique d'aoétyle so sépare déjà suffisamment =in bris 2allisant pour que la niasse de- vienne à peu près solide. Toutefois, une quantité de 2,75 à 3
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riol, gr, de chlorhydrine sulfurique sc révèle déjà très conve- nable.
On peut cependant ù-ex>i=placer lL uol. gr. de cette quantité par d'autres agents de sulfm.1o.tioYl;pai" exemple par de l'anhy- dride sulfurique à l'état d'acide sulfurique fusant. Il est
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possible également de partir uniquement d'acide sulfurique fu- ment ou de l'acide sulfurique lui-même quand on emploie une quantité plus considérable de l'agent de chloration suppiémen- taire,
par exemple du chlorure de thionyle. On obtient alors les mêmes bons résultats .qu'avec la chlorhydrine sulfurique et les agents de chlcration utilisés dans le rapport moléculaire requis.
L'avantage du procédé proposé réside dans une meilleure utilisation de l'acétanilide qui est un produit relativement cher, ce qui justifie l'emploi d'un agent de chloration plus coûteux que la chlorhydrine sulfurique; un autre avantage est le rendement plus élevé de l'appareil de sulfonation, ce qui permet de réduire les frais d'installation et d'exploitation.
Une comparaison entre les rendements des procédés connus et ceux du procédé suivant l'invention est donnée par un tableau, les rendements en chlorure sulfanilique d'acétyle étant expri- més en abside stable. Les rendements réels sont donc plus élevos encore de la valeur des pertes qui se produisent lors de l'ami- dation.
Tableau :
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<tb> Nol <SEP> ClSO3H <SEP> Mol <SEP> SOCl2 <SEP> % <SEP> rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 30
<tb> 4- <SEP> 65
<tb> 5- <SEP> 76
<tb> 6- <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> 3,0 <SEP> 0,1 <SEP> a) <SEP> 42
<tb> 3,0 <SEP> 0,5 <SEP> a) <SEP> 62
<tb> 3,0 <SEP> 1,0 <SEP> a) <SEP> 78
<tb> 3,0 <SEP> 1,5 <SEP> a) <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb> 2,5 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> b) <SEP> 70
<tb> 2,75 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> b) <SEP> 90
<tb> 3,0 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> b) <SEP> 96
<tb> 3,50 <SEP> 1,2- <SEP> 1,5 <SEP> b) <SEP> 97
<tb>
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a) C12 joutKÛ préalablement à la chlorhydrine sulfurique b) SoCl2 ajouté ensuite goutte à goutte.
EXEMPLE 1
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Jn introduit 150 grammes d'aoétanilide ooEsnerciale, lente- ment et en agitant convenablement, dans 357 grammes ( = 2,75 xàol. gr. ) de ohlorh3rQrine sulfurique commerciale en faisant monter la teqoêrature jusqu'à 40 et en l'y maintenant ensuite en refroidissant, près l'introduction, on chauffe à 60 , jus- qu'à cessation de dégagement d'acide chlorhydrique ( trois quarts d'heure à une heure ). On introduit ensuite à la tempé- rature de 60 , goutte à goutte, la quantité de chlorure de thionyle nécessaire pour qu'il ne se produise plus de dégage-
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ment substantiel d'acide ohlorhydriquc et d'anhydride sulù-- preux ( environ lys5 gr =ibû de chlorure de thionyle = ,
25 sol. gr. ). On agite la. nasse jusqu'à cessation de dégagement gazeux, on refroidit et on introduit en agitant 900 gracies de glace +
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9\r;, C-¯3 d'eau, 1T1 aspire le chlorure S"-<?07'. (1"'''-' séparé, on lave rapidement par l'eau et on agite dans l'ammoniaque diluée. Le chlorure sulfanilique d'2ctylo lav3 et s6ché pèse 28 'C'5,:5.SS' il a un point de fusion de 805 à 209 . Le rendement est ainsi dz 9\J rapporté à due l'acôtanilide commerciale à 97 %.
:n employant 15J grammes d'acBtanilde pure, 3GO gr6s de ohlorhydrine sulfurique ( = 3,'J Bol. gr. ) et 160 griliJ"::lSS 6.0 chlorure de thicnyls commercial ( environ 1,2 :'::01. gr. ) on 00- tient 3S9 grasnes ( = 96,5 % do sul-àn±1a+ide d'asêtyle d'un point de fusion de 2J5 - 210 .
On obtient aussi de bons résultats avec 3 à 4 mol. gr.
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de chlorhydrine sulfurique et â à le5 ol. gr. de trichlorure de phosphore ou 1 à 15 noi. gr. de pe:.1. tachlorure de phosphore.
@ @ 2 :
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0n Introduit 150 grammes d'acétanilida dans un mélange de 1 :.y,1 gr. de J3 bzz l'état d'acide sulfuriqus fusant à 6G%)
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et bzz ::.tol, gr. de chlorhydrine sulfurique et l'on chauffe pen- (tant une heure à la température àe 6CO ( en déversant alors sur de la glace, on obtient un iunùeùent de 20 à zij % environ dc chlorure u. .ce ) . A. la tenpératvI8 de ô0) on ajoute goutte à goutte 1)5 wol, gc, de chlorure de thionyle CC! ?Y'G:ia. et l'on chauffe jusqu'à cessation aa .:âs.' gazeux. On traite alors aouie de coutume. Rendement 88 à j.à ] environ d'eside.
"::1 psut aussi remplacer le chlorure de thionyle par du chlorure de pyrosulfuryle et économiser en outre ainsi une par- tie de la chlorhyôrina sulfurique. iî Y- D î 0 -, ei.1. il7 rrocodê de préparation du chlorure sulfanilique d'acetyle, caractérise par le fait que l'on traite de .6 t G' é''vr'.l .Y.icC par des agents sulfonants ou. des agents :ai,t âwb t sulfonants et chlo- rants, tels que l'olêum et la chlorhydrino sulfurique, et qu'es outre, pendant ou après la sulfonation ou le. ûU i'-C:flc..t..t]12l on traita encore par d'autres agents à action chlorante ayant lc caractère des chlorures acides.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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? "" receded from the preparation of sulfanilic chloride
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el acetyl fi.
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Heretofore, acotyl sulfanil chloride A 'has been prepared by reacting Itaoetanilid & with a large excess of sulfuric hydrochloride. A hydrochloride sulfurion acts here first as a sulphonating agent and then from G! l.ic: WGâI ..- This preparation is accomplished according to the following two general equations:
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The equation he represents a balance of which the left side would seem to be strongly privileged. We must therefore use a large
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C5 chlori., 7ydrir-e, sulfuric to obtain usable yields of sulfanilic chloride ct t c; i; vl. We will say, for example, that by making act a total of 5:; '01. gr. of sulfuric chlorh3rdrins on 1 --- 01. gr. Ac3t & nilidc, Deanüer8ss3 gave yields of 77 to e1) 1 crude sulfaniliquo-cetyl chloride.
Jans practical tests of an order of magnitude of 100 gr. about acetanilide, on average, 5 = 01 is obtained. gr. of slilfUliqu3 hydrochlorides, a yield of 76) j when the yield is determined by sulfochlour6, fairly easily deoonposable by its transformation. The eiiplei of a quantity cie sulfuric chlorhviri2.e
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more considerable does not bring appreciable progress either.
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The equilibrium shifts well in favor of the chloride, which is practically obtained with several times 5 self. gr. of sulfuric hydrochloride the eTIe quantity of sulfochlorura or even anointed, tC -: 'l.i:.;! â.i2 in terms of sulfonylurea. ::; 11 2âE5 tC? -. The violence of the decomposition reaction with water or with ice approaches that of pure sulfuric hydrochloride,
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so that considerable amounts of ice have to be used with other refrigerants or that one is forced
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to remove excess sulfuric hydroxide from other Laniàrc.
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The Applicant has found that it is possible to obtain
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xients in acetyl sulfanilic chloride of practically 100 Å by adding, in addition to the sulfuric hydrochloride, another chlorinating agent which 9bUt react either with the sulfonic acid fOIT6 according to the equation! or with the sulfuric acid drill following equation II, forming sulfochloride or sulfonic chlorohydrin. Conne GûWGSû suiting particular-
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ment to this end, we will mention thionyl chloride which is already known per se agent (chlorination for acids
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sulfonic.
L: read 0. 'others still, such as the tri- and
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phosphorus pentachloride, pyrosulfurylchloride, etc ... considerably improve the yield or bring it to the neighborhood of 100
The additional chlorinating agent can be added from the start to the sulfuric chlorohydrin or, it can be added little by little, after introduction of the acetanilide.
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in sulfuric hydrochloride, to the sulfonation mixture.
As, by eer'iple, the chloride is quite volatile in the presence of hydrochloric acid gas, the latter process generally gives better results or makes it possible to spare some of the thoinyl chloride.
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The amount of additional chlorinating agent which must be added is 1301 gr. optimm with respect to 2 chlorine atoms capable of reacting, in addition to the amounts carried by the gas stream and thus lost to the gas stream. chlorination, that is to say practically 1.1 to 1.5 mol. gr., depending on the case.
However, smaller amounts are already increasing.
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The yields are drastically so that it can sometimes be economical to use a lesser amount of the additional chlorinating agent which is relatively expensive.
You cannot reduce the amount of sulfuric chlorohydrin as much as you want for technical reasons. This is
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as well as a preparation comprising 1 mol. gr. acetaniliQ6, 2.5 Dol. ger. of sulfuric chlorohydrin and 1.5 Dol. gr. of thionyl chloride, the aoetyl sulfanilic chloride so separates sufficiently = in breakage 2allizer so that the mass becomes almost solid. However, an amount of 2.75 to 3
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riol, gr, of sulfuric chlorohydrin sc already proves to be very suitable.
We can however ù-ex> i = place lL uol. gr. of this quantity by other sulfm.1o.tioYl agents; for example by sulfuric anhydride in the form of fusing sulfuric acid.
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it is also possible to start only with sulfuric acid or sulfuric acid itself when a larger quantity of the additional chlorinating agent is used,
for example thionyl chloride. The same good results are then obtained as with sulfuric chlorohydrin and the chlorinating agents used in the required molecular ratio.
The advantage of the proposed process lies in a better use of acetanilide which is a relatively expensive product, which justifies the use of a more expensive chlorinating agent than sulfuric chlorohydrin; another advantage is the higher efficiency of the sulphonation apparatus, which allows for lower installation and operating costs.
A comparison between the yields of the known processes and those of the process according to the invention is given in a table, the yields of acetyl sulfanil chloride being expressed in a stable apse. The real returns are therefore even higher by the value of the losses which occur during the amination.
Board :
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<tb> Nol <SEP> ClSO3H <SEP> Mol <SEP> SOCl2 <SEP>% <SEP> yield
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 30
<tb> 4- <SEP> 65
<tb> 5- <SEP> 76
<tb> 6- <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> 3.0 <SEP> 0 <SEP> 30
<tb> 3.0 <SEP> 0.1 <SEP> a) <SEP> 42
<tb> 3.0 <SEP> 0.5 <SEP> a) <SEP> 62
<tb> 3.0 <SEP> 1.0 <SEP> a) <SEP> 78
<tb> 3.0 <SEP> 1.5 <SEP> a) <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb> 2.5 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.5 <SEP> b) <SEP> 70
<tb> 2.75 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.5 <SEP> b) <SEP> 90
<tb> 3.0 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 1.5 <SEP> b) <SEP> 96
<tb> 3.50 <SEP> 1.2- <SEP> 1.5 <SEP> b) <SEP> 97
<tb>
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a) C12 joutKÛ beforehand with sulfuric chlorohydrin b) SoCl2 then added dropwise.
EXAMPLE 1
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Introduce 150 grams of commercial aoetanilide, slowly and with good stirring, into 357 grams (= 2.75 xaol. Gr.) Of commercial sulfuric hydroxide, raising the temperature to 40 and then keeping it there. while cooling, after the introduction, the mixture is heated to 60, until the release of hydrochloric acid ceases (three quarters of an hour to one hour). The quantity of thionyl chloride necessary so that no further release is produced is then introduced at a temperature of 60 drop by drop.
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substantial amount of hydrochloric acid and sulphurous anhydride (approximately lys5 gr = ibû of thionyl chloride =,
25 sol. gr. ). We shake it. traps until gas evolution stops, it is cooled and introduced with stirring 900 gracies of ice +
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9 \ r ;, C-¯3 of water, 1T1 sucks up the chloride S "- <? 07 '. (1"' '' - 'separated, washed quickly with water and stirred in dilute ammonia The washed and dried 2ctyl sulfanilic chloride weighs 28 ° C: 5.SS 'it has a melting point of 805 to 209. The yield is thus 9% relative to the commercial acotanilide at 97%. %.
: n employing 15J grams of pure acBtanilde, 3GO grams of sulfuric hydrochloride (= 3, 'J Bol. gr.) and 160 grilJ ":: lSS 6.0 commercial thicnyl chloride (approximately 1.2:' :: 01. gr.) .) one 00- holds 3S9 grasnes (= 96.5% do sul-àn ± 1a + ide asetyl with a melting point of 2J5 - 210.
Good results are also obtained with 3 to 4 mol. gr.
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of sulfuric chlorohydrin and to le5 ol. gr. of phosphorus trichloride or 1 to 15 nol. gr. from pe: .1. phosphorus tachloride.
@ @ 2:
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0n Introduced 150 grams of acetanilida in a mixture of 1: .y, 1 gr. from J3 bzz the state of sulfuric acid fusing at 6G%)
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and bzz ::. tol, gr. of sulfuric chlorohydrin and the mixture is heated for one hour at a temperature of 6CO (then pouring onto ice, an amount of 20 to about zij% of chloride is obtained). of ô0) is added dropwise 1) 5 wol, gc, of thionyl chloride CC! ? Y'G: ia. and we heat until ceasing aa.: âs. ' gaseous. We then treat aouie custom. Yield about 88 to 20% eside.
":: 1 can also replace the thionyl chloride with pyrosulfuryl chloride and thus save some of the sulfuric chlorhyorina. Iî Y- D î 0 -, ei.1. 'acetyl, characterized by the fact that one treats .6 t G' é''vr'.l .Y.icC by sulphonating agents or. agents: ai, t âwb t sulphonants and chlorinants, such that the oleum and the hydrochlorino sulfuric acid, and that in addition, during or after the sulfonation or the. ûU i'-C: flc..t..t] 12l one still treated with other agents with chlorinating action having lc character of acid chlorides.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.