<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE FABRICATION DES DIAMINES ALIPHATIQUES
La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion des diamines aliphatiques, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, par hydrogénation oatalytique des dinitriles aliphati- ques correspondants. Plus spécialement, elle concerne des pro- cédés pour l'hydrogénation catalytique, en phase liquide, de
EMI1.1
l'adiponitrile en hézaméthylènediamine.
Dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 23 Février 1937 par Benjamin W.HOWK, il est décrit un procédé pour l'hydrogénation catalytique de l'adiponitrile en hexaméthylènediamine, en utilisant le nickel comme catalyseur d'hydrogénation. Avant la découverte spécifiée dans la demande mentionnée ci-dessus,les diamines étaient en général préparées par les méthodes laborieuses et inefficaces,parmi lesquelles on peut mentionner la réduction au sodium des di nitriles, la dégradation des diamides par l'hypochlorite, la réaction des dichlorares avec l'ammoniac,etc... La plupart de ces méthodes impliquent l'emploi de solutions aqueuses, de sels etc... desquels il est extrêmement difficile d'isoler les diamines à l'état pur.
Le procédé décrit dans la demande mentionnée ci-dessus était la
<Desc/Clms Page number 2>
première méthode pratique pour transformer les dinitriles aliphatiques, et spécialement l'adiponitrile, en diamines correspondantes. Ce procédé n'est toutefois par exempt de critiques certaines, même bien que, tans le cas de l'adiponitrile, la transformation en hexaméthylènediamine soit de 90-91 % Parmi ces critiques, on peut citer 1 ) le fait qu'à côté de l'amine primaire désirée, on obtient 9 à 10 % d'hexaméthylène-imine et des amines secondaires polymères, dont la présence suscite des problèmes de purification et augmente les frais, et 2 ) le fait que, dans le cas du nickel, l'emploi d'ammoniao est nécessaire pour hydrogéner avec succès les dinitriles en amines correspondantes.
Il a été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que ces inconvénients peuvent être écartés par l'emploi d'un catalyseur au cobalt. Par exemple, avec un catalyseur au cobalt, on peut obtenir de l'hexaméthylènediamine avec des rendements atteignant 97 % de la théorie, par hydrogénation catalytique de l'adiponitrile; on n'obtient qu'une trace de sousproduits, et, même en l'absence d'ammoniac, on obtient encore des rendements atteignant 89 % de la théorie. De même, en hydrogémant le suchinonitrile avec des catalyseurs au cobalt, on obtient des rendements en diamine de l'ordre de 36 % alors que, dans les mêmes conditions, avec le nickel, les rendements ne sont que de'-! l'ordre de 5 % environ.
Avec les dinitriles à plus longue chaîne, les catalyseurs au cobalt représentent une amélioration par rapport au nickel, en réduisant la quantité d'ammoniac à employer, ou en éliminant même l'emploi. Cette découverte concernant le cobalt semble être spécifique pour la transformation de dinitriles aliphatiques en diamines aliphatiques.
Le cobalt à jusqu'à présent été considéré comme légèrement inférieur au nickel comme catalyseur d'hydrogénation. C'est ainsi que, bien que les catalyseurs au cobalt aient été mentionnés bien souvent dans la littérature, on ne leur a pas accordé l'attention qui a été donnée aux catalyseurs préparés à partir du nickel. Par exemple, dès 1907, Maihe. Ch. Ztg 31,1083 (1907) fit une étude comparative des catalyseurs au nickel, au cobalt,et
<Desc/Clms Page number 3>
au enivre, dans les réaotions d'hydrogénation en phase gazeuse.
D'après Mailhe, le nickel était un meilleur catalyseur que le cobalt, non seulement à cause de la plus longue durée de sa vie active, mais aussi parce qu'il donnatt des transformations plus élevées pendant la durée de contact relativement courte des pro- cédés en phase gazeuse. Kelber,Ber.49,55-63 (1916), qui a étu-
EMI3.1
dié 1 Thydrogém.b.::,>. de 1'acide einnamique et de oomposés simi f res, conclut que le cobalt pouvait remplacer le nickel dans ce but, mais n'était pas aussi satisfaisant parce que sa vitesse de réduction était plus lente.
L'analogie du nickel et du cobalt comme catalyseurs d'hydrogénation a été constatée dans la prati- que, ainsi qu'il ressort des indications suivantes qui figurent à la page 188 de l'ouvrage de Sabatier : "La Catalyse en chimie organique" (Béranger, 1920) "Le cobalt divisé, tel que le fournit la réduction de "l'oxyde effectuée dans le tube même à hydrogénation, semble "pouvoir étre substitué au nickel dans les diverses réactions que "ce dernier est capable de provoquer.
"Mais son emploi est désavantageux, d'abord parce que "son activité est moindre et plus fragile que celle du nickel, "qu'il réclame généralement des températures plus élevées, ensui- "te parce que sa réduction n'a lieu pratiquement qu'au voisinage "de 4000; il en résulte que l'oxyde, issu des oxydations sponta- "nées qui se produisent pendant les heures de repos de l'appareil "refroidi, ne peut pas être réduit aux températures inférieures à 250 employées d'ordinaire pour les hydrogénations".
Sabatier donne de nombreux exemples, montrant la diminution de l'aotivité des catalyseurs au cobalt pendant le cours d'une réaction d'hydrogénation. Une confirmation de cette opinion est donnée par Otto Schmidt, Z.phys.Chem. 118, 205290 (1925),qui effectue une étnde théorique de l'activité du nickel, du cobalt et d'autres catalyseurs d'hydrogénation, Schmidt conclut que le nickel était le catalyseur le plus efficace dans les réactions d'hydrogénation, en raison de son faible rayon ionique. Plus récemment,Green, dans son ouvrage "Industrial catalysis" (Ernest
<Desc/Clms Page number 4>
Benn Ltd,1928) page 168, signale que le cobalt, aussi bien que le platine et le palladium, ne sont en général efficaces que pour une courte période.
Il est évident, d'après l'expérience passée de ceux qui ont travaillé dans le domaine de l'hydrogénation, qu'on ne pouvait pas prévoir que les catalyseurs d'hydrogénation au. cobalit donneraient des résultats nouveaux et inattendus quand on les utilise pour transformai*-' des dinitriles aliphatiques en diamines correspondantes. Cette découverte montre donc un progrès remarquable dans ce domaine spécial de la catalyse.
L'invention consiste en conséquence à hydrogéner catalytiquement un dinitrile aliphatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur d'hydrogénation au cobalt dans l'intervalle de température de 50 à 170 O.Plus spécialement, l'invention est mise en pratique en mettant un mélange, aontenant essentiellement de l'ammoniac, le dinitrile et de l'hydrogène, en contact avec un catalyseur d'hydrogénation au cobalt à une température comprise dans l'intervalle de 50-170 Il est préférable d'effectuer la réaction en phase liquide et en présence d'ammoniac liquide anhydre.
Les exemples suivants décrivent certains modes d'application particuliers de l'invention, qu'ils ne sauraient en rien limiter.
EXEMPLE I'
99 grs d'adiponitrile, 75 grs d'ammoniac anhydre et 15 grs d'un catalyseur cobalt sur support, sont placés dans un petit autoclave soumis à une agitation. On introduit de 1'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à une pression comprise entre 70 et! 140 Kgs/cm2. Le nitrile est hydrogéné à une température de 95-120 et la réaction est complète en une heure, Le principal produit de réaction, qui est isolé au mieux par distillation fractionnée, est l'hexaméthylènediamine, corps cristallin blanc,P.F. 41 0, P.E. 14 90 -92 C.
Le rendement en poids est de 103,8 grs, correspondant à une transformation de 97,7 % On obtient, comme produits accessoires, de petites quantités d'hexaméthyène-imine, et des composés aminés solubles,à poids moléculaire élevé.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE 2.
Un autoclave à haute pression, muni d'un dispositif d'agitation, est chargé de 2000 grs d'adiponitrile, 1500 grs d'ammoniao anhydre, et 300 grs d'un catalyseur d'hydrogénation au cobalt aur support. On admet de l'hydrogène sous pression dans l'autoclave et chauffe à 120 C L'hydrogène est rapidement ab- sorbé pendant lh 1/2 la pression totale étant maintenue dans l'intervalle 100-140 kgs/om2 par addition d'hydrogène. L'autoclave est refroidi, la charge reprise par le méthanol chaud,et le mélange est filtré,pour séparer le catalyseur. La distillation fractionnée d'une partie aliquote montre que la transforma- tion enhexaméthylènediamine atteint 97,2 % de la théorie.
EXEMPLE 3.
Un catalyser d'hydrogénation actif au cobalt, convenant pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylèneè' diamine, est préparé de la façon suivante : Une solution de 124 grs de bicarbonate de sodium dans 2,5 litres d'eau est ajoutée à une suspension de 47 grs de kieselguhr naturel, non traité, dans une solution de 150 grs de nitrate de cobalt dans 310 oo d' eau. Le carbonate de cobalt est préoipité sur la surface du kieselguhr. Le mélange est maintenu à 80 pendant 2 heures . Le produit est filtré, lavé et séché, et le carbonate de cobalt est réduit en cobalt élémentaire par chauffage dans un courant d'hydrogène à 475 pendant 2-3 heures.
La poudre catalytique résultante est très active pour les réactions d'hydrogénation et est particulièrement efficace dans l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexaméthylènediamine, comme montré dans l'exemple suivant.
98,8 grs d'adiponitrile, 75 grs d'ammoniac, et 15 grs du catalyseur cobalt sur kieselguhr sont placés dans un autocla- ve à hydrogénation. Le mélange est traité par l'hydrogène, selon le procédé de l'exemple 1, à une température de 120 et sous une pression totale comprise entre 85 et 175 kgs/cm2. L'absorption de l'hydrogène est complète en 15 minutes. L'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le méthanol et filtré pour éliminer le catalyseur. Une distillation fractionnée sous vide du produit donne 100,8 grs d'hexaméthylènediamine pure,soit une
<Desc/Clms Page number 6>
transformation de 95,1 % de l'adiponitrile chargé dans l'autoclave .
Si, au contraire, on hydrogène 99,5 grs d'adiponitrile dans les conditions ci-dessus, mais avec un catalyseur au nickel, le rendement en hexaméthylènediamine n'est que de 91,1 grs,soit une transformation de 85,2 %.
EXEMPLE 4.
100 grs d'adiponitrile et 15 grs de catalyseur cobalt sur alumine, finement divisé, sont chargés dans un autoclave et hydrogénés à 120 C sous une pression totale de 140' kgs/om2.
L'absorption d'hydrogène se produit en 1 heure. En traitant le produit, on obtient 93,1 grs d'hexaméthylènediamine pure, soit une transformation de 86,7 %, On obtient accessoirement 4,7 grs d'he- xaméthylèneimine et 6,7 grs d'amines à point d'ébullition élevé.
EXEMPLE 5
68 grs de pimélonitrile, 50 grs d'ammoniac liquide anhydre et 6 grs d'un catalyseur actif au cobalt sont chargés dans un autoclave à haute pression et soumis à une pression d'hydrogène d'environ 105 kgs/cm2. L'autoclave et son contenu sont chauffés à une température de 120 , et l'absorption d'hydrogène se produit rapidement. On continue la réaction pendant une heure environ et on admet de temps en temps de l'hydrogène frais pour maintenir la pression totale entre 105 et 175 kgs/cm2. Quand l'absorption d' hydrogène cesse, ce qui se voit par l'arrêt de la chute de pression, le tube réactionnel est refroidi, la pression supprimée et le contenu enlevé au moyen de méthanol.
Le catalyseur est séparé de la solution par filtration et l'ensemble du filtrat et des lavages méthyliques est traité par distillation fractionnée.Après distillation du solvant, on obtient 59 grs d'heptaméthylènediamine,
EMI6.1
-DE . il 100-101 o C. On n'obtient que des traces de l'heptaméthylène-imi ne correspondante et de résidu polymère à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 6.
Un échantillon de 100 grs de suberonitrile (dicyanure d'hexaméthylène) est hydrogéné dans un autoclave à haute pression selon le mode opératoire de l'example 5.La réaction est effectuée
<Desc/Clms Page number 7>
en présence de 75 grs d'ammoniac et 10 grs d'un catalyseur consis- tant en cobalt élémentaire finement divisé. A 120 , la réaction est complète et un peu plus d'une heure* Par traitement du produit
EMI7.1
on obtient 102,8 grs d'oetaméthyl8nediamine, PUB lô 1ZZ-1230. Le rendement est 97,2 % de la théorie.
EXEMPLE 7,
2000 grs de sébaconitrile, 1500 grs d'ammoniac et 250 grs d'un catalyseur d'hydrogénation au cobalt actif finement divisé, sont chargés dans un autoclave pour hautes températures et pressions élevées et muni d'un dispositif d'agitation. Le mélange est soumis à des pressions d'hydrogène voisines de 105-140 kgs/ cm2 à des températures comprises entre 115 et 125 La réaction se déroule rapidement avec absorption d'hydrogène, mise en évi- dence par une diminution de la pression, et la pression est main- tenue dans l'intervalle indiqué en admettant de l'hydrogène frais.
La réaction est complote au bout d'lh 1/2, puis l'autoclave est refroidi et le produit est sorti.
Le produit brut solide est dissous dans le méthanol et est filtré pour séparer le catalyseur; après distillation dn solvant, le mélange hydrogéné est purifié par distillation fractionnée au vide. On obtient 2030 grs de décaméthylènediamine pure (PE14 140 ), ce- qui correspond à un rendement de 96,8 % de la théorie* Outre la déoaméthylènediamine, on obtient une petite quantité de produits polymères à poids moléculaire élevé.
EXEMPLE 8,
Un catalyseur, fortement sélectif pour la préparation des amines primaires, est préparé comme suit : 50 grs d'un alliage par parties égales de cobalt et d'aluminium sont finement pulvérisés, et mis'en suspension dans 300 cc d'eau bouillante. On ajoute lentement une solution de 50 grs de soude caustique dans 100 co d'eau et on fait bouillir le tout pendant 4 heures, Le liquide surnageant est alors remplacé par une solution fraîche de 50 grs de soude dans 300 cc d'eau et on fait bouillir pendant 4 nouvelles heures. Le cobalt finement divisé ainsi formé est 'lavé à l'eau par décantation jusqu'à ce qu'il ne soit plus alcalin et est alors conservé sous alcool jusqu'au moment de l'emploi.
<Desc/Clms Page number 8>
Le métal finement divisé est très pyrophorique et ne doit pas être exposé à l'air, à moins d'être stabilisé par un procédé analogue à celui qui est décrit dans l'exemple 9. Le cobalt ainsi préparé est très efficace pour catalyser l'hydrogénation des dinitriles en diamines.
100 grs d'adiponitrile, 75 grs d'ammoniac anhydre et 8 grs de catalyseur cobalt (pâte alcoolique) sont placés dans un petit autoclave agité. On introduit de l'hydrogène dans 1'autoclave, jusqu'à ce que la pression totale soit 140 kgs/om2 et on chauffe le tout électriquement à 120 C. A cette température.la réaction est rapide et on introduit de l'hydrogène pour maintenir la pression totale entre 70 et 200 kgs/om2. Après 40 minutes,il ne se produit plus d'absorption d'hydrogène et la réaction est terminée. Après refroidissement, le produit est extrait au métha- nol, débarrassé du catalyseur par filtration et distillé sous pression réduite.
On obtient 104 grs d'hexâméthylènediamine pure, bouillaht à 90-92 C sous 14 m/m et fondant à 41 C Ceci corres- pond à un rendement de 97 % de la théorie- On n'obtient comme sous-produits de la réaction que de faibles quantités de composés polyaminés, à point d'ébullition élevé, et d'hexaméthylène- imine (PE. 136-138 C
EXEMPLE 9.
Un type de catalyseur cobalt sur support, fortement sélectif pour la formation d'amines primaires, est préparé comme suit : 100 grs d'alliage aluminium-cobalt par parties égales, finement broyé, sont mis en Suspension dans 250 cc d'eau bouillante. On ajoute en deux heures une solution de 60 grs de soude caustique dans 175 cc d'eau, puis ont fait bouillir pendant 4 heures. Le produit résultant finement divisé est lavé à l'eau par décantation jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'alcali. ar exposition à l'air à l'état sec, le produit s'échauffe, par suite de l'oxydation du cobalt métallique qu'il contient, et perd ainsi de son activité catalytique.
Il peut toutefois être stabilisé, de façon à pouvoir être manipulé à sec et sans être à l'abri de l'air, par le moyen suivant : La boue aqueuse est placée dans un
<Desc/Clms Page number 9>
récipient tournant, qui est fermé, puis évacué par une pompe et chauffé pour faire partie toute l'eau. Le récipient est alors refroidi de façon continue par un courant d'eau froide, et on souffle à travers la poudre grise un petit courant d'air à une vitesse telle que la température de la masse ne dépasse pas 30 C Après deux heures de ce traitement, un échantillon de la poudre ne s'échauffe plus par exposition à l'air, et la stabilisation est terminée.
Le catalyseur contient 37,3 % de cobalt, dont 55 % sous forme élémentaire, et 43% de A1203 Le catalyseur est pro- bablement constitué par du cobalt partiellement oxydé supporté par de. l'alumine hydratée.
Un petit autoclave agité est chargé de 100 grs d'adiponitrile, 75 grs d'ammoniac anhydre et 15 grs du catalyseur cidessus décrit. On introduit de l'hydrogène sous pression et on chauffe à 120 C L'hydrogène est rapidement absorbé en une demiheure, la pression totale étant maintenue entre 105 et 140 kgs/cm2 L'autoclave est refroidi, les produits repris par du méthanol chaud et le mélange filtré pour séparer le catalyseur. La distillation fractionnée donne de l'hexaméthylènediamine avec un rendement de 97,2 %.
EXEMPLE 10.
Un autre type de catalyseur sélectif au cobalt est préparé comme suit : Du chlorure de-cobalt anhydre est mis en suspension dans une solution de naphtalène dans l'éther diméthylique du glycol. On ajoute dans le mélange du sodium qui s'y dissout pour former une solution de sodium-naphtalène. Ce composé réagit aveo le chlorure de cobalt en suspension pour former du cobalt métallique finement divisé et du chlorure de sodium, Après que la quantité équivalente de sodium a été ajoutée, le mélange est filtré, et la portion solide débarrassée de naphtalène par lavage avec de l'éther diméthylique du glycol; le chlorure de sodium est alors séparé du cobalt par lavage à l'eau,
100 grs d'adiponitrile, 75 grs d'ammoniac et 8 grs du catalyseur cobalt obtenu comme ci-dessus sont chargés dans un
<Desc/Clms Page number 10>
petit autoclave.
On introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 175 kgs/cm2 et on élève la température jusqu'à 120 C L'hydrogène est rapidement absorbé et la pression est maintenue entre 70 et 200 kgs/om2 par admission d'hydrogène. La réaction est terminée en une demi-heure. Puis l'autoclave est refroidi, le produit est dissous dans le méthanol, séparé par filtration du catalyseur et distillé au vide, On obtient 103,8 grs d'hexaméthylènediamine ou 96,9 % du rendement théorique.
Bien que les exemples ci-dessus indiquent certaines conditions définies de température, pression, concentration, durée de réaction, catalyseur etc... on comprendra que ces valeurs peuvent varier quelque peu. En général, on peut travailler à des températures comprises entre 50 et 170 et sous des pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à un maximum déterminé par les limites pratiques du récipient utilisé pour effectuer la réaction. Il est convenable, quand on travaille en phase liquide, de maintenir une pression supérieure et une température inférieure aux constantes critiques de l'ammoniac, quand on en emploie, de façon à le maintenir à l'état liquide. A ce sujet, on notera que la tension de l'ammoniac à 50 est 15.000 m/m de mercure (19,75 atm. ou 20 kgs/cm2).
Il faut donc utiliser une pression supérieure à 20 kgs/cm2 et, en pratique, il est désirable d'opérer sous une pression comprise entre 35 et 280 kgs/om2. Il est préférable d'opérer en phase liquide en présence d'ammoniac à une température de 115-140 et sous une pression totale de 85t180 kgs/cm2. La quantité d'ammoniac utilisée peut varier considé rablement, mais il est préférable d'utiliser au moins 20 parties en poids d'ammoniac par 100 parties en poids d'adiponitrile.
Le type et la quantité de catalyseur cobalt employé dans cette invention peuvent varier considérablement. Des catalyseurs au cobalt, pyrophoriques ou stabilisés soit à l'état massif,soit sur supports pulvérulents convenables comme kieselguhr, alumine et magnésie,sont très efficaces pour produire une hydrogénation rapide de l'adiponitrile avec un rendement maximum en amine primaire. De tels catalyseurs peuvent être préparés par réduction à l'hydrogène de composés du cobalt,tels que carbonate,oxyde ou
<Desc/Clms Page number 11>
hydroxyde, soit seuls, soit précipités sur des supports conve- nables ; ou bien des composes du cobalt tels que l'oxyde, le chlorure, le sulfate ou autres peuvent être réduits en métal au moyen de sodium.
On peut encore traiter un alliage cobalt- aluminium par la soude, soit en quantité suffisante pour dissou- dre toute l'alumine et obtenir du cobalt finement divisé, soit en quantité inférieure, auquel cas on obtiendra du cobalt sur support-, d'alumine. De tels catalyseurs peuvent exister entiè- rement ou partiellement à l'état réduit, et une réduction plus complète peut se produire pendant le processus d'hydrogénation.
Le procédé décrit ci-dessus peut être effectué en présence d'un solvant organique inerte tel que l'alcool, l'éther ou un hydrocarbure. Comme exemples de suivants spécifiques,on peut utiliser le méthanol,le dioxane ou le toluène.Il est préfé- rable toutefois d'effectuer la réaction en l'absence de solvants autres que l'ammoniac.
L'hexaméthylèneamine produite par les procédés de cette invention a de nombreux usages industriels soit par elle- même,soit comme intermédiaire utilisé dans la fabrication d'au- tres produits importants.
L'invention présente de nombreux avantages au point de vue économique,par rapport aux procédés connus, non seulement à cause des meilleurs rendements en diamines, mais aussi à cause des moindres quantités d'ammoniac qui peuvent être employées dans, la réaotioh d'hydrogénation.Ainsi,le cobalt produira un rendement en hexaméthylène diamine presque aussi élevé en l'absence d'ammoniac que le nickel en présence de la quantité voulue d'am- moniao, tandis qu'en l'absence d'ammoniac, le nickel ne convient pas pour la production de la dianine, Un autre avantage important afférent à l'emploi de catalyseurs au cobalt réside dans le fait que l'hexaméthylènediamine est obtenue aveo le minimum de produits accessoires, tels que les amides cycliques et les amines polymères.
L'hexaméthylènediamine pure est récupérée da mélange réactionnel avec des rendements élevés par une simple distillation fractionnée.