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Perfectionnements au traitement de la surface d'objets en aluminium ou en alliages d'aluminium.
La présente invention se rapporte à "l'aluminium revêtu d'oxyde", terme par lequel on définit ici de l'aluminium ou des alliages à base d'aluminium recouverts d'un revêtement adhérent, dur, d'épaisseur appréciable, composé en majeure partie d'oxyde d'aluminium.
Les procédés dits "de revêtement avec un oxyde", de l'aluminium, qui consistent essentiellement à recouvrir de
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l'aluminium d'un revêtement adhérent dur composé en majeure partie d'oxyde d'aluminium, sont devenus d'une importance commerciale considérable.
Parmi ces procédés, celui ayant la plus grande application est basé sur l'emploi de solutions d'acide sulfurique comme électrolyte pour la formation du revêtement. Ce procédé consiste à placer l'aluminium comme anode dans une cellule électrolytique dont l'électrolyte est une solution contenant au maximum environ 70 % d'acide sulfurique, en poids. On fait passer un courant d'environ 5 à 40 volts à travers la cellule, laquelle est maintenue à des températures habituellement inférieures à environ 40 C. Il se forme un revêtement d'oxyde sur l'aluminium, sous l'action combinée de l'acide et du courant, les caractéristiques spécifiques de ce revêtement dépendant en majeure partie de la concentration de l'électrolyte.
Bien que ce procédé ait été considéré comme satisfaisant d'une façon générale, il présente certains désavantages inhérents qui ne sont pas faciles à surmontero le but principal de cette invention est le perfectionne ment du procédé ci-dessus par l'emploi d'un électrolyte modifié formé par une solution d'acide sulfurique, qui est capable de produire des revêtements de propriétés améliorées et qui, en outre, est très bien destiné à l'exploitation commerciale. D'autres buts apparaîtront de la description suivante de l'invention.
On a trouvé que l'action des électrolytes à base de solution d'acide sulfurique, employés pour l'obtertion de revêtements d'oxyde sur de l'aluminium, peut être considérablement modifiée et améliorée, lorque l'on mélange à ces solutions un acide organique tel qu'un acide organique dibasique.
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lorsque l'on emploie de tels mélanges d'électrolytes dans les procédés décrits ci-dessus pour l'obtention de revêtements d'oxyde, les revêtements obtenus présentent les propriétés avantageuses des revêtements produits dans des électrolytes à base de solution d'acide sulfurique, et en outre, plusieurs des propriétés désavantageuses de ces revêtements sont rec- tifiées. De plus, l'électrolyte est mieux adapté à une exploi- tation commerciale que ne l'est l'electrolyte à base d'acide sulfurique seulement.
Par exemple, une des propriétés du revêtement d'oxyde qui est favorablement influencée par l'emploi d'un électrolyte contenant un acide organique et de l'acide sulfurique, est la résistance à l'abrasion. Une des raisons courantes pour lesquelles on produit un revêtement d'oxyde sur de l'aluminium, est d'obtenir un produit ayant une beaucoup plus grande résistance à l'abrasion que les simples surfaces d'aluminium. lorsque l'on travaille avec des électrolytes à l'acide sulfurique, il est nécessaire que les solutions soient maintenues à des températures inférieures à environ 30 C., sinon les revêtements tendent à devenir tendres ou pulvérulents et la résistance à l'abrasion diminue beaucoup.
Par conséquent, lorsque l'on doit recouvrir de grandes surfaces et qu'il est donc nécessaire d'avoir un fort courant d'alimentation, un refroidissement artificiel de l'électrolyte est nécessaire, si la température de cet élec- trolyte doit être maintenue suffisamment basse pour donner des revêtements d'une résistance à l'abrasion suffisamment élevée. Si l'on ne dispose pas d'eau froide courante, on peut installer un refroidisssement artificiel, mais les dépenses ainsi occasionnées s'ajoutent d'une façon importante aux frais de l'exploitation. La réfrigération a été un inconvénient important de la production de revêtements à l'aide d'électro-
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lytes à l'acide sulfurique.
Cependant, lorsque selon la présente invention on emploie un électrolyte constitué par un mélange d'acide sulfurique et d'un acide organique dibasique, la nécessité de l'emploi d'une installation de réfrigération est pratiquement éliminée, vu que non seulement les électrolytes à l'acide sulfurique et acide organique dibasique produisent des revêtements d'oxyde de plus grande résistance à l'abrasion que ceux obtenus par un électrolyte à l'acide sulfurique seulement, mais encore le nouvel électrolyte produit des revêtements de grande résistance à l'abrasion, même en travaillant à des températures relativement élevées.
Un essai courant pour la résistance à l'abrasion de ces revêtements, est exécuté en faisant tourner une plaque d'aluminium recouverte d'oxyde contre une roue abrasive sous une pression constante. Le nombre de révolutions de la plaque, qu'il est nécessaire de faire pour entamer le revêtement, donne la mesure de la résistance à l'abrasion. En soumettant à cet essai des échantillons d'aluminium recouverts d'oxyde, préparés en plaçant l'aluminium comme anode dans une cellule électrolytique dont l'électrolyte était composé d'une solution contenant 25 % en poids d'acide sulfurique et des échantillons préparés en plaçant l'aluminium comme anode dans une cellule électrolytique dont l'électrolyte était composé d'une solution contenant 3 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'acide oxalique, les résultats suivants ont été obtenus.
En maintenant les cellules, pendant l'opération, à une température d'environ 25 C., la résistance à l'abrasion de l'aluminium reouvert d'oxyde prépare dans l'électrolyte à l'acide sulfurique seulement, était de 340, tandis que la résistance de l'abrasion de l'aluminium recouvert d'oxyde préparé dans l'élec-
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tbrolyte à l'acide sulfurique et à l'acide organique diba-
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sique, était de 490. En faisant travailler la cellule à une température d'environ 37 C., la résistance à l'abrasion de l'aluminium recouvert d'oxyde préparé dans l'électrolyte à l'acide sulfurique seul, n'était que de 50 seulement, tandis que la résistance à l'abrasion de l'aluminium recouvert d'oxyde produit dans le bain d'électrolyse acide sulfurique-acide or- ganique dibasique était de 580.
Ces chiffres ne sont seulement que des exemples de l'effet produit par l'emploi d'électrolyt.es de concentrations en acide sulfurique différentes et par l'emploi d'électrolytes contenant différentes quantités d'acide sulfurique et d'acide organique dibasique.
Les revêtements d'oxyde produits par l'emploi d'électro- lytes acide sulfurique-acide organique dibasique, selon la présente invention, présentent les caractéristiques désirables des revêtements d'oxyde produits dans un électrolyte à l'acide sulfurique. Ces revêtements sont blancs ; sont durs, ils sont composés en majeure partie d'oxyde d'aluminium et ils adhèrent fortement à la surface de l'aluminium en recouvrant cette surface d'un revêtement protecteur d'une grande valeur pratique et de très belle apparence.
Il est évidemment nécessaire, pour la préparation des électrolytes à l'acide sulfurique et à l'acide organique d'employer un acide organique qui soit stable et soluble dans les conditions indiquées. Parmi ces acides, on a remarqué que certains sont préférables à d'autres et que l'acide oxalique (H2C204), l'acide malique (H6C405) et l'acide malonique (C3H4O4), lorsqu'ils sont mélangés à de l'acide sulfurique pour former l'électrolyte, permettent d'obtenir des revêtements dans lesquels les plus grands avantages de l'invention semblent réalisés, bien que les
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avantages de 1!invention puissent être réalisés avec d'autres acides organiques et souvent dans un but très utile.
Parmi les autres acides dibasiques qui sont utilisables, on peut indiquer l'acide maléique (C4H4O4), l'acide succinique (C4H6O4), etc. L'acide sulfurique et l'acide organique dibasique peuvent être mélangés avec de l'acide sulfurique en pro portions variables et on peut ainsi produire d'excellents revêtements d'oxyde sur de l'aluminium. On peut employer des concentrations d'acide sulfurique allant jusqu'à 70 % en poids et lors de l'exécution pratique de l'invention, on a trouvé que des électrolytes commerciaux contenant environ de 0,5 à 15 % en poids d'acide sulfurique et environ 0,5 en poids jus@u'a environ la limite de saturation (habituellement aux environs de 9 % en poids à la température de travail) d'acide oxalique, sont particulièrement avantageux pour une mise en oeuvre sur une grande échelle.
Par exemple, un électrolyte contenant 0,5 % en poids d'acide sulfurique et 3 /-Il en poids d'acide oxalique, a donné de très bons résultats, comme du reste a semblablement donné de très bons résultats un électrolyte contenant 9 % en poids d'acide sulfurique et 5 % en poids d'acide oxalique.
De même, un électrolyte contenant 3 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'acide malique est très bien approprié pour la mise en oeuvre du procédé, ainsi qu'également une solution contenant 3 % en poids d'acide sulfurique et 3 % en poids d'acide malonique. lors de l'exécution pratique de l'invention, l'électrolyte acide sulfurique-acide organique dibasique, est placé dans une cellule électrolytique dont la cathode peut être en n'importe quelle matière appropriée telle que de l'aluminium ou du plomb et dont l'anode est l'objet en alumihium ou en alliage
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,u#inium qui doit être revêtu.
On fait passer à travers
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cette cellule un courant qui est habituellement d'environ 10 à 30 volts, mais qui peut s'élever jusqu'à 50 volts et l'opération est poursuivie jusqu'à ce qu'un revêtement de l'épaisseur désirée soit formé. On a trouvé qu'un avantage particulier de l'emploi du nouvel électrolyte est qu'en augmentant la durée du traitement, le revêtement ne tend pas à devenir pulvérulent ou à avoir une surface tendre d'une façon appréciable. Comme des revêtements épais d'oxyde sont très souvent désirables et comme l'épaisseur est directement proportionnelle à la durée du traitement, c'est évidemment une propriété avantageuse de l'électrolyte que de permettre la formation sur de l'aluminium de revêtements épais et de surfaces dures.
On a parlé d'électrolytes composés de solutions d'acide sulfurique et d'acide organique dibasique, mais on doit comprendre sous cette désignation des solutions acides des sels de l'acide sulfurique et de l'acide organique dibasique, lorsque ces sels sont tels que leur présence combinée dans la solution ne provoque pas la précipitation de l'un ou'd'un autre des radicaux acides et lorsque les métaux à partir desquels ces sels sont formés ne tendent pas à se précipiter de la solution sur la cathode en traitement. Par exemple, on considère comme faisant partie de l'invention l'emploi des sels des métaux alcalins, y compris l'ammonium, et de solutions acides de ces sels.
Bien que les revêtements produits par l'emploi d'électrolytes contenant la fois de l'acide sulfurique et un acide organique dibasique sont préférés, il est possible d'obtenir des revêtements de caractéristiques et de propriétés semblables, en faisant subir des traitements anodiques à la surface de
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l' aluminium, successivement dans des électrolvtes à base d'acide sulfurique et ensuite dans un électrolyte à base d'un acide organique dibasique.
Ainsi, l'aluminium peut en premier lieu constituer l'anode ':.'un électrol@te tonné d'une solu- tion d'acide sulfurique, contenant environ de 2 70;en poids d'acide sulfurique, l'électrolyte étant de préférence maintenu à des températures au-dessous de 400 C. et un cou- rant électrique d'une tension d'environ 35 à 40 volts passant à travers la cellule. L'aluminium ainsi revêtu est alors placé comme anode dans une cellule électrolytique dont l'électrolyte contient un acide organique dibasique tel que l'acide oxalique ou l'acide malonique. Lorsque l'on emploie de l'acide oxalique comme acide dibasique, l'électrolyte doit de préférence contenir environ 2 à 9 % en poids de cet acide.
La température de l'électrolyte est de préférence maintenue audessous de 4500. et le voltage de la cellule doit être normalement d'environ 30 à 80 volts. On a trouvé que ce traitement en deux phases permet de former entre le revêtement d'oxyde formé en premier lieu et la surface d'aluminium à laquelle ce revêtement est uni d'une manière intégrale, un deuxième revêtement d'oxyde ayant des propriétés différentes, de telle sorte que de cette manière le revêtement en plusieurs couches présentent des propriétés différentes correspondant aux propriétés de ses parties constituantes.
Lorsqu'il est indiqué dans la description précédente, comme du reste dans le résumé qui suit, que l'aluminium est employé comme anode, il est entendu que l'emploi de courant continu, aussi bien que de courant alternatif, est visé par l'invention et qu'aussi longtemps que l'aluminium se trouve comme anode avec du courant continu ou comme électrode avec du courant alternatif, le revêtement anodique d'oxyde sera produit.
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Improvements to the surface treatment of objects in aluminum or aluminum alloys.
The present invention relates to "oxide coated aluminum", by which term is defined here aluminum or aluminum-based alloys covered with an adherent, hard coating of appreciable thickness, composed of major part of aluminum oxide.
The so-called "oxide coating" processes of aluminum, which essentially consist of coating with
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aluminum with a hard adherent coating composed largely of aluminum oxide, have become of considerable commercial importance.
Among these processes, the one having the greatest application is based on the use of sulfuric acid solutions as electrolyte for the formation of the coating. This process consists of placing aluminum as an anode in an electrolytic cell whose electrolyte is a solution containing at most about 70% sulfuric acid, by weight. A current of about 5 to 40 volts is passed through the cell, which is maintained at temperatures usually below about 40 C. An oxide coating forms on the aluminum under the combined action of the cell. acid and current, the specific characteristics of this coating depending largely on the concentration of the electrolyte.
Although this method has been considered generally satisfactory, it has certain inherent disadvantages which are not easily overcome. The main object of this invention is the improvement of the above method by the use of an electrolyte. modified formed by a solution of sulfuric acid, which is capable of producing coatings with improved properties and which, moreover, is very well intended for commercial exploitation. Other objects will appear from the following description of the invention.
It has been found that the action of electrolytes based on sulfuric acid solution, employed for the formation of oxide coatings on aluminum, can be considerably modified and improved, when one mixes with these solutions. organic acid such as organic dibasic acid.
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when such electrolyte mixtures are employed in the processes described above for obtaining oxide coatings, the coatings obtained exhibit the advantageous properties of the coatings produced in electrolytes based on sulfuric acid solution, and furthermore, several of the disadvantageous properties of these coatings are rectified. In addition, the electrolyte is better suited for commercial operation than the sulfuric acid-only electrolyte.
For example, one of the properties of the oxide coating which is favorably influenced by the use of an electrolyte containing organic acid and sulfuric acid, is abrasion resistance. One of the common reasons for producing an oxide coating on aluminum is to obtain a product having much greater abrasion resistance than simple aluminum surfaces. when working with sulfuric acid electrolytes, it is necessary that the solutions be kept at temperatures below about 30 ° C., otherwise the coatings tend to become soft or powdery and the abrasion resistance is greatly reduced .
Therefore, when large areas are to be covered and therefore a strong feed current is required, artificial cooling of the electrolyte is necessary, if the temperature of this electrolyte is to be maintained. sufficiently low to provide coatings of sufficiently high abrasion resistance. If you do not have running cold water, you can install artificial cooling, but the expenses thus incurred add significantly to the operating costs. Refrigeration has been a significant drawback in the production of coatings using electro-
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lytes with sulfuric acid.
However, when according to the present invention an electrolyte consisting of a mixture of sulfuric acid and a dibasic organic acid is employed, the need for the use of a refrigeration plant is practically eliminated, since not only the electrolytes to sulfuric acid and organic dibasic acid produce oxide coatings with greater abrasion resistance than those obtained by a sulfuric acid electrolyte only, but again the new electrolyte produces high abrasion resistance coatings even when working at relatively high temperatures.
A common test for the abrasion resistance of these coatings is performed by rotating an oxide coated aluminum plate against an abrasive wheel under constant pressure. The number of revolutions of the plate, which it is necessary to make to start the coating, gives the measure of the resistance to abrasion. By subjecting to this test samples of oxide coated aluminum prepared by placing the aluminum as anode in an electrolytic cell the electrolyte of which was composed of a solution containing 25% by weight of sulfuric acid and samples prepared by placing aluminum as an anode in an electrolytic cell whose electrolyte was composed of a solution containing 3% by weight of sulfuric acid and 3% by weight of oxalic acid, the following results were obtained.
Keeping the cells, during the operation, at a temperature of about 25 C., the abrasion resistance of the reopened aluminum oxide prepared in the electrolyte with sulfuric acid only, was 340, while the abrasion resistance of the oxide coated aluminum prepared in elec-
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sulfuric acid and organic acid tbrolyte diba-
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sic, was 490. By operating the cell at a temperature of about 37 C., the abrasion resistance of the oxide-coated aluminum prepared in the electrolyte with sulfuric acid alone, was not than 50, while the abrasion resistance of the oxide-coated aluminum produced in the sulfuric acid-organic acid dibasic electrolysis bath was 580.
These figures are only examples of the effect produced by the use of electrolytes of different sulfuric acid concentrations and by the use of electrolytes containing different amounts of sulfuric acid and dibasic organic acid.
The oxide coatings produced by the use of sulfuric acid-organic dibasic acid electrolytes in accordance with the present invention exhibit the desirable characteristics of oxide coatings produced in a sulfuric acid electrolyte. These coatings are white; are hard, they are composed predominantly of aluminum oxide and they adhere strongly to the surface of the aluminum, covering this surface with a protective coating of great practical value and very attractive appearance.
It is obviously necessary, for the preparation of electrolytes with sulfuric acid and with organic acid, to employ an organic acid which is stable and soluble under the conditions indicated. Among these acids, it has been noted that some are preferable to others and that oxalic acid (H2C204), malic acid (H6C405) and malonic acid (C3H4O4), when mixed with sulfuric acid to form the electrolyte, make it possible to obtain coatings in which the greatest advantages of the invention seem to be realized, although the
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The advantages of the invention can be realized with other organic acids and often for a very useful purpose.
Among the other dibasic acids which can be used, there may be indicated maleic acid (C4H4O4), succinic acid (C4H6O4), etc. Sulfuric acid and organic dibasic acid can be mixed with sulfuric acid in varying proportions and thus excellent oxide coatings can be produced on aluminum. Concentrations of sulfuric acid up to 70% by weight can be employed and in the practical implementation of the invention it has been found that commercial electrolytes containing from about 0.5 to 15% by weight of acid sulfuric acid and about 0.5 wt. up to about the saturation limit (usually about 9 wt% at working temperature) of oxalic acid, are particularly advantageous for large scale operation. .
For example, an electrolyte containing 0.5% by weight of sulfuric acid and 3 / -Il by weight of oxalic acid, gave very good results, as, moreover, similarly gave very good results an electrolyte containing 9%. by weight of sulfuric acid and 5% by weight of oxalic acid.
Likewise, an electrolyte containing 3% by weight of sulfuric acid and 3% by weight of malic acid is very suitable for carrying out the process, as is also a solution containing 3% by weight of sulfuric acid. and 3% by weight of malonic acid. during the practical execution of the invention, the sulfuric acid-organic acid dibasic electrolyte is placed in an electrolytic cell whose cathode may be of any suitable material such as aluminum or lead and of which the anode is the alumihium or alloy object
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, u # inium which must be coated.
We pass through
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This cell has a current which is usually about 10 to 30 volts, but which can be as high as 50 volts and the operation is continued until a coating of the desired thickness is formed. It has been found that a particular advantage of using the new electrolyte is that by increasing the time of treatment the coating does not tend to become powdery or to have an appreciable soft surface. Since thick oxide coatings are very often desirable and since the thickness is directly proportional to the duration of the treatment, it is obviously an advantageous property of the electrolyte to allow the formation of thick and thick coatings on aluminum. hard surfaces.
We have spoken of electrolytes composed of solutions of sulfuric acid and organic dibasic acid, but under this designation we must understand acid solutions of salts of sulfuric acid and of organic dibasic acid, when these salts are such that their combined presence in the solution does not cause the precipitation of either of the acid radicals and when the metals from which these salts are formed do not tend to precipitate from the solution onto the cathode under treatment . For example, the use of salts of alkali metals, including ammonium, and of acid solutions of these salts is considered to be part of the invention.
Although coatings produced by the use of electrolytes containing both sulfuric acid and an organic dibasic acid are preferred, it is possible to obtain coatings of similar characteristics and properties by subjecting the anodic treatments to. the surface of
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aluminum, successively in electrolvtes based on sulfuric acid and then in an electrolyte based on an organic dibasic acid.
Thus, the aluminum may in the first place constitute the anode ':' an electrolyte made up of a solution of sulfuric acid, containing about 270% by weight of sulfuric acid, the electrolyte being preferably maintained at temperatures below 400 ° C. and an electrical current of a voltage of about 35 to 40 volts passing through the cell. The aluminum thus coated is then placed as an anode in an electrolytic cell, the electrolyte of which contains a dibasic organic acid such as oxalic acid or malonic acid. When oxalic acid is used as the dibasic acid, the electrolyte should preferably contain about 2 to 9% by weight of this acid.
The temperature of the electrolyte is preferably kept below 4500. and the cell voltage should normally be about 30 to 80 volts. It has been found that this two-phase treatment allows to form between the oxide coating formed first and the aluminum surface to which this coating is integrally united, a second oxide coating having different properties. , so that in this way the coating in several layers has different properties corresponding to the properties of its constituent parts.
When it is indicated in the preceding description, as indeed in the following summary, that aluminum is employed as an anode, it is understood that the use of direct current, as well as of alternating current, is covered by the invention and as long as aluminum is present as an anode with direct current or as an electrode with alternating current, the anodic oxide coating will be produced.