BE1031850A1 - Een proces voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak - Google Patents

Abstract

De uitvinding voorziet in een proces voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak in een katalysatorkamer van een ammoniak-kraakreactor die indirect wordt verwarmd met behulp van hete rookgassen van een externe verbrandingseenheid, bestaande uit de stappen van: a) incomplete verbranding van een ammoniak bevattende brandstof in de eerste trap van een getrapte externe verbrandingseenheid om een rookgasstroom met temperatuur T1 tussen 750 en 2000°C te leveren; b) complete verbranding van de ammoniak bevattende brandstof in de tweede trap van de getrapte externe verbrandingseenheid om de rookgasstroom naar temperatuur T3 die lager is dan T1 te brengen; c) warmte-uitwisseling van het rookgas van stap b) met de ammoniakkraakreactor om de temperatuur in de katalysatorkamer te verhogen tot een katalytische kraaktemperatuur T2 tussen 400 en 1000°C, bij voorkeur tussen 600 en 800°C d) het onderwerpen van een ammoniakstroom in de verwarmde ammoniak-kraakreactor van stap c) aan een katalytische ammoniak-kraakstap om een thermisch gekraakte stroom op te leveren die waterstof bevat, en e) het scheiden van de thermisch gekraakte stroom in een rest gasstroom en een verrijkte waterstofstroom en het onttrekken van de verrijkte waterstofstroom, waarin T3 tenminste 50°C hoger is dan T2 tot maximaal 1600°C, en waarin T3 tenminste 50°C lager is dan T1. Er wordt ook een apparaat geleverd om dit proces uit te voeren en waarin de brandstof bestaat uit ammoniak en de rest gasstroom van stap e).

Description

Titel: Een proces voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak

Technisch veld

De uitvinding heeft betrekking op de productie van waterstofgas door thermische reforming van ammoniak, ook decompositie of kraken genoemd. Daarnaast heeft deze uitvinding betrekking op de apparatuur voor de productie van waterstofgas.

Achtergrond

Door de wereldwijde belangstelling voor hernieuwbare energie is er opnieuw belangstelling voor het gebruik van ammoniak (NH: ) als geschikte waterstofdrager. Ammoniak heeft een laag brandrisico en is gemakkelijk te verkrijgen en te hanteren in vloeibare vorm zonder dat er dure en ingewikkelde koeltechnologie nodig is. Ammoniak is een energiedichte vloeibare waterstofdrager; het bevat ongeveer 1,7 keer zoveel waterstof als vloeibaar waterstof voor een gegeven volume in vloeibare vorm, waardoor waterstofbrandstof efficiënt kan worden getransporteerd. Ammoniak kan worden ontleed in waterstof (Hz ) en stikstof (N2 ) volgens de endotherme reactie: 2 NH3 > 3H2+N2 .

Dit is een endotherm proces, d.w.z. een proces waarbij warmte nodig is en dat wordt uitgevoerd met behulp van een katalysator. Dit proces staat bekend als kraken. Het gas dat zo ontstaat ("gekraakt gas") is een combinatie van waterstof (Hz ) en stikstof (Na ). Aangezien de kraakreactie een evenwichtsreactie is, zal er ook wat ammoniak achterblijven.

De grondbeginselen van ammoniakreforming, met inbegrip van thermische en fotokatalytische reforming enerzijds en oxidatieve reforming anderzijds, een exotherme reactie, worden besproken in het volgende artikel: "Catalytic ammonia reforming: alternative routes to net-zero-carbon hydrogen and fuel", door Luis C. Cabellero et al, in Chem. Sci. 2022,13, 12945-12956. De huidige uitvinding richt zich op thermische reforming, d.w.z. in afwezigheid van zuurstof.

De technologie om waterstof uit ammoniak te produceren werd al beschreven in GB462531 (A), gepubliceerd in 1937. In dit octrooi wordt een apparaat beschreven voor de ontleding van ammoniak in stikstof en waterstof, waarin een katalysatorkamer wordt verwarmd door straling van een elektrisch verwarmingselement dat volledig geïsoleerd is van de ammoniak of de ontledingsproducten. Sinds deze eerdere publicatie heeft de techniek zich sterk ontwikkeld.

Er zijn verbeteringen aangebracht in, bijvoorbeeld:

e Waterstofproductkwaliteit, waarbij bijvoorbeeld zeer zuivere waterstof kan worden verkregen met behulp van een of meer waterstofscheidingseenheden zoals pressure swing absorptie-eenheden en membraanscheidingseenheden en dergelijke; e Energiebeheer, resulterend in een geoptimaliseerde koolstofvrije manier om de katalysatorkamer in de ammoniakkraakreactor te verwarmen, met gebruik van warmtewisselaars; e Selectieve ammoniakontledingskatalysatoren, en e Beheer van de afgas, om ammoniakverlies te voorkomen en het genereren of vrijkomen van NOx en ammonia te vermijden.

In WO2022243410A1 wordt een proces beschreven voor de synthese van waterstof via het katalytisch kraken van ammoniak. Dat proces omvat de stappen van het onderwerpen van een ammoniakhoudende stroom aan een katalytische kraakstap in de aanwezigheid van warmte om een thermisch gekraakte stroom op te leveren die stikstof, waterstof en mogelijk residuele ammoniak en optioneel water bevat. Het proces omvat verder de stappen van het onderwerpen van de thermisch gekraakte stroom aan een waterstofterugwinningsstap om een hoogzuivere waterstofstroom en een restgas op te leveren. De thermisch gekraakte stroom kan worden onderworpen aan een wasstap in aanwezigheid van water. Het proces volgens deze referentie omvat de stap van het terugvoeren van ten minste een deel van het uitlaatgas als brandstofgas om warmte te leveren voor de katalytische kraakstap.

De kennis over ammoniakontledingskatalysatoren is uitgebreid en groeit nog steeds.

Thermodynamische omzetting van ammoniak in waterstof is al mogelijk bij een temperatuur van 400°C. In de praktijk hangt de omzettingssnelheid echter af van het type katalysator dat wordt gebruikt. In de praktijk hangt de omzettingssnelheid echter af van het type katalysator dat wordt gebruikt. Meestal wordt nikkel gebruikt. Het is actief bij hogere temperaturen (800- 900°C) dan Ru (actief vanaf 400°C). Deze laatste katalysator en de nieuwe generatie katalysatoren zijn duurder. Katalysatoren op basis van nikkel op een drager (zoals aluminiumoxide of silica) zijn bijvoorbeeld beschreven in: GB768091A; GB1000772A;

GB750234A; KR100455009B1 en EP687494B1.

Uit verschillende documenten is een proces bekend voor de productie van waterstofgas uit ammoniak door thermische reforming, waarbij de katalysatorkamer indirect wordt verwarmd met behulp van hete rookgassen van een externe verbrandingseenheid. Naast

WO2022243410A1 wordt in bijvoorbeeld US2601221A; GB1092380A; en US3198604A de externe verbrandingseenheid gestookt met een brandstof die bestaat uit ammoniak en brandbare afgassen stroomafwaarts van de waterstofscheidingseenheden. De huidige uitvinding is eveneens gericht op de productie van waterstofgas uit ammoniak door thermische reforming in een katalysatorkamer die indirect wordt verwarmd met behulp van hete rookgassen van een externe verbrandingseenheid.

De externe verbrandingseenheid heeft een brandstof nodig. Idealiter reageert ammoniak met zuurstof om stikstof en water te vormen. Ammoniak kan echter ook met zuurstof reageren en stikstofmonoxide en andere oxiden vormen. Deze stikstofoxiden ("NOx") moeten worden verwijderd. Selectieve katalytische reductie (SCR) wordt hiervoor bijzonder geschikt geacht, door de stikstofoxiden in de rookgassen chemisch te laten reageren met zuurstof en toegevoegde ammoniak bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een vaste katalysator om stikstof en water te produceren, zodat de behandelde rookgassen vervolgens in de atmosfeer kunnen worden vrijgelaten. In WO2022265648A1 wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt van een SCR-eenheid die ammoniak gebruikt die wordt onttrokken aan de productstroom van de katalytische kraakstap. Gecontroleerde stapsgewijze verbranding, zoals beschreven in WO2013036124, kan ook worden gebruikt om de vorming van NOx te beperken.

In EP2276693A2 wordt een apparaat onthuld voor het omzetten van ammoniakgas in stikstof- en waterstofgas dat het volgende omvat (a) een verwarmingselement voor het verwarmen van ammoniak om dit in gas om te zetten; (b) een reactor met een eerste pad dat een katalysator bevat om de omzetting van ammoniak in stikstof en waterstof te vergemakkelijken; (c) een eerste warmte-uitwisselingsopstelling buiten de reactor om de ammoniak te verwarmen voordat het in de reactor wordt gevoerd, en (d) een tweede warmte- uitwisselingsopstelling in de reactor met een tweede pad in de reactor om de stikstof- en waterstofgassen door de reactor te voeren in warmte-uitwisselingsrelatie met het eerste pad om verdere verwarming van de ammoniak te bewerkstelligen. In deze referentie wordt een pijp-in-pijpopstelling, dus een reactor van het bajonettype, beschreven.

Het gebruik van waterstofscheidingseenheden zoals Pressure Swing Absorption eenheden ("PSA") of membraanscheidingseenheden en dergelijke voor het zuiveren van waterstof behoort ook tot het publieke domein. Voorbeelden van PSA zijn US4475929, met daarin het gebruik van ten minste drie absorberende bedden. Hierin wordt ook de waarde van het afvalgas als brandstof beschreven. Soortgelijke literatuur is ook te vinden over membraanscheidingseenheden.

Er moet echter worden opgemerkt dat de afscheiding van een (zuivere) waterstofstroom niet noodzakelijk is. Het gekraakte gas kan als zodanig worden gebruikt, of (met een hogere energie-inhoud) na verwijdering van een deel van het stikstofgas dat het bevat.

Het gekraakte gas kan bijvoorbeeld worden toegepast in hoogovens. In het huidige staalproductieproces wordt ijzererts gecombineerd met koolstof om ruwijzer te produceren.

Dit proces wordt voornamelijk uitgevoerd in hoogovens, waar koolstof, in de vorm van cokes en poederkoolinjectie (PCI), wordt verbruikt. Bij dit proces komen restgassen vrij die hoogovengas worden genoemd en die in de meeste staalfabrieken de grootste emissiebron vormen. Er zijn tal van pogingen gedaan om deze emissies te beperken, waaronder het vervangen van PCI door alternatieve energiehoudende gassen, zoals waterstofverrijkt gas.

Eén benadering voor het leveren van met waterstof verrijkte gassen omvat het kraken van groene ammoniak of ammoniak met een lage (bij voorkeur nul) koolstofvoetafdruk. Eén uitvoeringsvorm van deze uitvinding biedt een oplossing om gekraakte ammoniak rechtstreeks aan de hoogoven te leveren zonder voorafgaande zuivering. Door de directe levering van ongezuiverde gekraakte ammoniak aan de hoogoven zijn er geen dure en tijdrovende zuiveringsprocessen meer nodig, wat leidt tot een hogere operationele efficiëntie en kostenbesparingen.

Een andere interessante toepassing van gekraakt gas is in Direct Reduced Iron Plants. Met de toenemende druk om de staalproductie koolstofvrij te maken, worden alternatieve routes onderzocht en geïmplementeerd die gebruik maken van hernieuwbare waterstof als reductiemiddel in plaats van koolstof. Deze processen, die bekend staan als Hydrogen-based

Direct Reduced Iron (H-DRI), vereisen de toevoer van waterstof naar een schachtoven waar het in wisselwerking staat met ijzer voor reductie. Vanwege de endotherme aard van het proces wordt waterstof vaak in overmaat en bij hoge temperaturen (>1000°C) toegevoerd om thermodynamisch en kinetisch gunstige omstandigheden voor het reductieproces te creëren.

Eén uitvoeringsvorm van deze uitvinding biedt een oplossing waarbij gekraakte ammoniak, die stikstof en waterstof bevat, bij hoge temperaturen aan de schachtoven wordt toegevoerd.

De aanwezigheid van stikstof helpt bij de warmtehuishouding, omdat het als energiedrager fungeert, de afkoeling van het gas minimaliseert en hogere uitlaattemperaturen mogelijk maakt in vergelijking met de toevoer van alleen waterstof.

Een andere interessante toepassing van gekraakt gas is energieproductie (gasturbines). Een veelgebruikte methode om stroom te produceren uit gasvormige fossiele brandstoffen zoals aardgas is met gasturbines. Deze eenheden bestaan uit een compressor, een verbrandingssysteem en een turbine. De compressor zuigt lucht aan en voert deze op tot een hoge druk. De lucht onder hoge druk wordt samen met gecomprimeerde fossiele brandstof zoals aardgas met hoge snelheid in een verbrandingskamer geïnjecteerd. De mengsels verbranden in de verbrandingskamer bij hoge temperaturen en drukken. Het gas met de hoge temperatuur en druk wordt geëxpandeerd in een turbine en de rotatie-energie van de turbine wordt gebruikt om de compressor aan te drijven en een generator te laten draaien om elektriciteit te produceren. Als gevolg van de toenemende vraag om fossiele brandstoffen koolstofvrij te maken, wordt er opnieuw gekeken naar alternatieven voor fossiele brandstoffen. De huidige uitvinding biedt hiervoor een oplossing waarbij (groene) ammoniak kan worden gekraakt om waterstof, stikstof en niet-omgezette ammoniak te produceren. Dit gas kan de fossiele brandstof vervangen in bestaande gasturbines of in nieuw gebouwde gasturbines die specifiek bedoeld zijn voor de verbranding van het koolstofarme mengsel.

Voor de verbranding kan alleen gekraakt gas worden gebruikt of een mengsel van gekraakt gas en fossiele brandstof. De toepassing van de huidige uitvinding op een dergelijke manier biedt mogelijkheden om stapsgewijs koolstofarm te worden en om bestaande activa te gebruiken.

Gekraakt gas kan ook worden toegepast in ketels (stoom en/of elektriciteit). Een methode om fossiele brandstoffen zoals steenkool of aardgas te gebruiken, is om de brandstof in de aanwezigheid van lucht in een ketel te verbranden. De ketel gebruikt de warmte die vrijkomt uit de fossiele brandstof om stoom op te wekken uit water. De stoom kan verzadigde stoom of oververhitte stoom zijn. De stoom kan worden gebruikt als stoom of worden omgezet in elektriciteit. Als oververhitte stoom wordt geproduceerd, kan deze worden geëxpandeerd in een turbine en wordt de rotatie-energie van de turbine gebruikt om een generator te laten draaien om elektriciteit te produceren. Eén uitvoeringsvorm van de huidige uitvinding biedt hiervoor een oplossing waarbij (groene) ammoniak kan worden gekraakt om waterstof, stikstof en niet-omgezette ammoniak te produceren. Dit gas kan de fossiele brandstof in bestaande ketels of nieuw gebouwde gasturbines vervangen. Voor de verbranding kan alleen gekraakt gas worden gebruikt of een mengsel van gekraakt gas en fossiele brandstof. De toepassing van de huidige uitvinding op een dergelijke manier biedt mogelijkheden om stapsgewijs koolstofarmer te worden en om bestaande activa te gebruiken.

Bovendien kan gekraakt gas worden toegepast in de scheepvaart (prime movers). Het gebruik van fossiele brandstoffen in de scheepvaart resulteert in de uitstoot van ongeveer 3 ton CO: per ton verbruikte zware stookolie, wat leidt tot een aanzienlijke hoeveelheid CO» emissies. Deze emissies zijn voornamelijk het gevolg van de verbranding van verschillende scheepsbrandstoffen, zoals zware stookolie, zware gasolie, scheepsdieselolie en soortgelijke brandstoffen, in de scheepsmotor. In het licht van lopende initiatieven om de koolstofuitstoot terug te dringen, zijn motorfabrikanten en scheepseigenaren actief op zoek naar motoren die kunnen werken op koolstofarme brandstoffen. Ammoniak is een van de onderzochte opties.

Vanwege de suboptimale verbrandingseigenschappen van ammoniak is het echter noodzakelijk om een pilotbrandstof toe te voegen. Deze pilotbrandstof kan de bestaande fossiele brandstof zijn of een alternatief gasmengsel met betere verbrandingseigenschappen.

Een uitvoeringsvorm van deze uitvinding biedt een oplossing waarbij gekraakte ammoniak kan worden gebruikt als pilotbrandstof.

Er is behoefte aan een verbeterd proces voor de productie van waterstof uit ammoniak en in het bijzonder aan processen die efficiënt zijn in termen van energieverbruik en waterstofproductie en tegelijkertijd de noodzaak om fossiele brandstoffen te verbranden verminderen of elimineren. Bovendien moet dit gebeuren met een minimum aan ammoniakverlies, NOx-emissies en ammoniakemissies.

Hoewel de kunst op het gebied van warmtewisselaars uitgebreid is, blijft de vraag hoe de ammoniak-kraakreactor met een minimale hoeveelheid brandstof en op een gecontroleerde manier kan worden verwarmd om ervoor te zorgen dat het kraken plaatsvindt bij de temperatuur die optimaal is voor de katalysator die in de ammoniak-kraakreactor wordt gebruikt. Bovendien is het de bedoeling om de materiaalpiektemperatuur van de warmtewisselaaronderdelen van de reactor te beperken, waardoor de beschikbare warmte van het rookgas wordt overgedragen aan de ammoniak en de kraakkatalysator. Een bijkomend doel is om een minder uitdagend en meer homogeen temperatuurprofiel voor de materialen te verkrijgen en om vaak voorkomende materiaaldefecten als gevolg van hoge temperaturen te voorkomen.

De uitvinder heeft een proces bedacht dat tegelijkertijd op beide terreinen verbetering biedt.

Samenvatting van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een proces voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak in een katalysatorkamer van een ammoniak-kraakreactor die indirect wordt verwarmd met behulp van hete rookgassen van een externe verbrandingseenheid, bestaande uit de stappen van: a) incomplete verbranding van een ammoniak bevattende brandstof in de eerste trap van een getrapte externe verbrandingseenheid om een rookgasstroom met temperatuur T1 tussen 750 en 2000°C te leveren, bij voorkeur tussen 1200 en 2000°C; b) complete verbranding van de ammoniak bevattende brandstof in de tweede trap van de getrapte externe verbrandingseenheid om de rookgasstroom naar temperatuur T3 die lager is dan T1 te brengen; c) warmte-uitwisseling van het rookgas van stap b) met de ammoniakkraakreactor om de temperatuur in de katalysatorkamer te verhogen tot een katalytische kraaktemperatuur T2 tussen 400 en 1000°C, bij voorkeur tussen 600 en 800°C;

d) het onderwerpen van een ammoniakstroom in de verwarmde ammoniak-kraakreactor van stap c) aan een katalytische ammoniak-kraakstap om een thermisch gekraakte stroom op te leveren die waterstof bevat, en e) het optioneel scheiden van de thermisch gekraakte stroom in een rest gasstroom en een verrijkte waterstofstroom en het onttrekken van de verrijkte waterstofstroom, waarin T3 tenminste 50°C hoger is dan T2 tot maximaal 1600°C, bij voorkeur T3 tenminste 100°C hoger is tot maximaal 1200°C en waarin T3 tenminste 50°C lager is dan T1, bij voorkeur waarin T3 tenminste 100°C lager is dan T1, bij voorkeur waarin T3 tenminste 200°C lager is dan T1.

De gecontroleerde verbranding in de tweede trap leidt tot een temperatuurverlaging van het rookgas wat een beter beheersbare katalytische omzetting van ammoniak in de ammoniakkraakreactor mogelijk maakt. Dit beschermt de warmtewisselende oppervlakken en de katalysator in de kraakreactor (d.w.z. geen overmatige hoge thermische belasting door lagere gastemperaturen). De gematigde rookgastemperaturen die in deze uitvinding worden gegenereerd, resulteren in een minder uitdagend en homogener temperatuurprofiel voor de materialen en voorkomen vaak voorkomende materiaaldefecten als gevolg van hoge temperaturen.

De verbranding van de ammoniak-bevattende brandstof gebeurt in twee fasen, waarbij een minder dan stoichiometrische hoeveelheid zuurstof wordt gebruikt in de eerste fase, en stroomafwaarts daarvan, waarbij een meer dan stoichiometrische hoeveelheid zuurstof wordt gebruikt in de tweede fase.

De uitvinding voorziet ook in een apparaat voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak.

Korte beschrijving van de tekeningen

Fig. 1 is een schematische weergave van de stand van de techniek en toont een apparaat voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak.

Fig. 2 is een schematische voorstelling volgens een voorkeursuitvoering van de huidige uitvinding, waarbij een getrapte verbrandingseenheid wordt gebruikt, met een extra luchttoevoerstroom.

Fig. 3 is een schematische voorstelling volgens een meer geprefereerde uitvoering van de huidige uitvinding, met gedetailleerde informatie over de ammoniak-kraakreactor.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

In de volgende bespreking van uitvoeringen van de huidige uitvinding zijn de aangegeven drukken absolute drukken tenzij anders vermeld.

Fig. 1 is een schematische weergave van de stand van de techniek en toont een apparaat (1) voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak, bestaande uit een of meer branders (10) aangesloten op een ammoniak-kraakreactor (20) met een of meer door de brander gegenereerde vlamzones in indirect thermisch contact met een of meer met katalysator gevulde reactorbuizen (36). Brandstof wordt toegevoerd via inlaat (21), zuurstofhoudend gas, meestal lucht, wordt toegevoerd via inlaat (22). Ammoniak wordt in de met katalysator gevulde rectorbuis (36) gebracht, waar een katalytische ammoniakkraakstap plaatsvindt om een thermisch gekraakte stroom te verkrijgen die bij de uitlaat (32) vertrekt.

Gekoeld rookgas verlaat de ammoniak-kraakreactor bij uitgang (33). De thermisch gekraakte stroom wordt gewoonlijk naar een waterstofscheider (4) gestuurd. Bij de uitlaat (41) kan een verrijkte waterstofstroom worden opgevangen, terwijl de afgekeurde gassen naar de brander (10) kunnen worden gerecirculeerd. Een verrijkte waterstofstroom bevat meer dan 50 volumeprocent waterstof, bij voorkeur meer dan 75 volumeprocent waterstof, nog meer bij voorkeur meer dan 90 volumeprocent waterstof, nog meer bij voorkeur meer dan 95 volumeprocent waterstof, nog meer bij voorkeur meer dan 99 volumeprocent waterstof. Niet afgebeeld zijn de verschillende extra optionele onderdelen zoals warmtewisselaars, gaswassers en tanks.

Fig. 2 is een schematische weergave volgens de huidige uitvinding, waarbij gebruik wordt gemaakt van een externe getrapte verbrandingseenheid. Hier wordt het apparaat (1) getoond voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak, bestaande uit een verbrandingseenheid (2) met een of meer branders binnenin (niet afgebeeld) in de eerste trap, een verbrandingseenheid (6) in de tweede trap, met een inlaat (26) voor verwarmd rookgas met een temperatuur T1, een inlaat (61) voor zuurstofhoudend gas en een uitlaat (62) voor verwarmd rookgas met een temperatuur T3, de ammoniak-kraakreactor (3) en de optionele waterstofscheider (4). Er wordt ook een optionele SCR-eenheid (5) getoond met een uitlaat (51) voor een NOx-arme rookgasstroom. In dit geval wordt de inlaat (21) gebruikt om de ammoniak bevattende brandstof toe te voeren. De tweede trap (6) bevat een brander (niet afgebeeld). Optioneel kan de getrapte verbrandingseenheid extra inlaten bevatten voor extra blusvloeistoffen, zoals gerecycleerde en gekoelde rookgassen en dergelijke (niet afgebeeld).

Fig. 3 is een schematische weergave van de voorkeursuitvoering van deze uitvinding, die verder de ammoniak-kraakreactor (3) illustreert, in de geprefereerde vorm van een reactor van het bajonettype, bestaande uit een inlaat (31) voor ammoniak, verbonden met de met katalysator gevulde reactiekamer (36), een uitlaat (33) voor gekoeld rookgas, een inlaat (62)

voor verwarmd rookgas met temperatuur T3, en een uitlaat (32) verbonden met een binnenpijp (37) die door de reactiekamer (36) loopt.

Niet afgebeeld in de figuren, maar de verbrandingseenheid (2) en/of de verbrandingseenheid van de tweede trap (6) kan, en bij voorkeur is, uitgerust met een analyzer die de inhoud van het rookgas kan analyseren, en met een analyzer die de temperatuur meet. Ook optionele debietregelaars voor het regelen van de hoeveelheid brandstof, zuurstofhoudend gas en/of de hoeveelheid blusvloeistof zijn niet afgebeeld in de figuren. Bij voorkeur worden de gegevens van de analyzers naar een optionele procesbesturing (niet afgebeeld) gestuurd, die de debietregelaars bedient en bijstelt.

De huidige uitvinding zorgt voor externe verbranding van een ammoniak-bevattende brandstof en geoptimaliseerde verwarming van de ammoniak-kraakreactor, met controle van de temperatuur binnen het gewenste bereik voor een bepaalde katalysator. Wanneer bijvoorbeeld een ammoniak-kraakkatalysator op basis van nikkel wordt gebruikt in de ammoniak-kraakreactor, dan hebben de rookgassen die in de ammoniak-kraakreactor worden ingevoerd bij voorkeur een temperatuur T3 die ten minste 50, maar bij voorkeur ten minste 100°C boven de reactietemperatuur T2 in de reactiekamer ligt. Minder dan 50°C heeft minder de voorkeur om een efficiënte warmteoverdracht te garanderen. De rookgassen worden bij voorkeur bij een temperatuur T3 van minder dan 1600, bij voorkeur minder dan 1200°C, in de ammoniakkraakreactor gebracht. Dit heeft het voordeel van een betere temperatuurbeheersing van de katalysator en het katalytische kraakproces en beperkt de eisen aan de ammoniakkraakreactor. Wanneer een katalysator op nikkelbasis wordt gebruikt in de ammoniak-kraakreactor, ligt een geschikt bereik voor T3 tussen 700 en 1600°C, bij voorkeur 750-1200°C. Wanneer een katalysator op basis van ruthenium wordt gebruikt, ligt de voorkeurstemperatuur tussen 700-1000°C.

Naast ammoniak mogen ook andere vormen van brandstof worden gebruikt, mits die brandbaar en gasvormig zijn onder de verbrandingsomstandigheden. Elke vorm van zuurstofhoudend gas kan worden gebruikt. Dit kan bijvoorbeeld zuivere zuurstof zijn, een met zuurstof verrijkte luchtstroom of zelfs een met stikstof verrijkte luchtstroom. Bij voorkeur wordt lucht gebruikt.

Verbranding is een zeer exotherme reactie. Terwijl een deel van de overtollige energie kan worden gebruikt door warmtewisselaars, pakt de huidige uitvinding dit eleganter aan door het brandstof te verbranden in twee trappen waardoor meer rookgas wordt gevormd, met een lagere temperatuur. Hierdoor wordt energieverspilling voorkomen en kan de temperatuur van

107 BE2023/5632 het rookgas beter worden geregeld wanneer het wordt gebruikt om de ammoniak- kraakreactor te verwarmen.

Eventueel kan aan het rookgas een koelmiddel worden toegevoegd, bijvoorbeeld water (stoom). Ook is het mogelijk om gerecycled rookgas uit uitlaten (33) of (51) te gebruiken, nadat het een deel van zijn warmte heeft overgedragen aan de ammoniak-kraakreactor. Een deel van het gerecyclede rookgas kan bijvoorbeeld stroomafwaarts van de vlamzone in de verbrandingseenheid worden gebracht. Een koelmiddel kan zelf een omgevingstemperatuur of een verhoogde temperatuur hebben. Het kan bijvoorbeeld een temperatuur tussen 20- 500°C hebben.

In de huidige uitvinding zorgt de toevoerstroom van een zuurstofhoudende stroom in de tweede trap van de getrapte verbrandingseenheid voor verbranding van de ammoniak- bevattende brandstof. In deze uitvoering gebeurt de verbranding in twee fasen, met een minder dan stoichiometrische hoeveelheid zuurstof in de eerste fase en met een meer dan stoichiometrische hoeveelheid zuurstof in de tweede fase. De zuurstofbron kan in beide gevallen elke zuurstofhoudende stroom zijn, maar bij voorkeur lucht. Door de brandstof in

Ten minste) twee fasen te verbranden en een overschot aan zuurstof in de tweede fase te gebruiken, kan de temperatuur van het rookgas dat de verbrandingseenheid verlaat effectief worden geregeld en getemperd tot de gewenste temperatuur T3 voor gebruik in de ammoniak-kraakreactor.

Bij voorkeur bevat de brandstof geen koolstof. Bij voorkeur wordt een secundaire brandstofbron gebruikt. Bij voorkeur bestaat die tweede brandstofbron uit rest gassen die ammoniak en waterstof bevatten, d.w.z. het gas nadat verrijkt waterstof uit het gekraakte gas is verwijderd. Deze meest geprefereerde uitvoering kan worden uitgevoerd in het apparaat dat is afgebeeld in Fig. 3.

De getrapte verbrandingseenheid bevat in de eerste trap bij voorkeur een analyzer voor het analyseren van het ammoniakgehalte en/of het NOx-gehalte van de rookgasstroom voordat deze de tweede trap van de verbrandingseenheid (6) binnengaat. Bovendien wordt in dit geval bij voorkeur een procesbesturingseenheid gebruikt die geprogrammeerd is om de gedeeltelijke oxidatie in eenheid (2) op minder dan stoichiometrische condities te regelen om de vorming van stikstofoxiden te voorkomen, en de volledige oxidatie in eenheid (6) om ervoor te zorgen dat er geen ammoniakemissies plaatsvinden.

Een tweetraps verbrandingseenheid is bekend van EP2753416, dat hierin is opgenomen door middel van verwijzing. Dit octrooi beschrijft een proces voor het verbranden van ammoniak in een ammoniakverbrandingsoven, bestaande uit een eerste verbrandingsstap onder gecontroleerde substoichiometrische verbrandingsomstandigheden en een tweede verbrandingsstap met een grotere dan stoichiometrische hoeveelheid zuurstof, waarbij een productstroom met verminderde NOx-vorming wordt geproduceerd. Hoewel het nuttig is om gebruik te maken van de in dit octrooi getoonde analyzers om NOx-vorming te voorkomen, moet men zich realiseren dat in het huidige apparaat de getrapte verbrandingseenheid bij voorkeur is uitgerust met een temperatuuranalyzer en is geoptimaliseerd met betrekking tot de temperatuur van het rookgas, zodat dit kan worden gebruikt om een ammoniak- kraakreactor te verwarmen.

Om de reactie in de geprefereerde tweetraps verbrandingseenheid te starten, wordt een brandstofstroom bij voorkeur samen met zuurstof ontstoken in de eerste trap van de verbrandingseenheid (2) om de gewenste verbrandingsomstandigheden te bereiken. Voor de verbranding van ammoniak in eenheid (2) van een stapsgewijze verbrandingseenheid is een temperatuur tussen 750 en 2000°C, bij voorkeur tussen 1200 en 2000°C, met nog meer voorkeur tussen 1500 en 1800°C gewenst. Stabiele verbranding van een ammoniakhoudende stroom onder 750°C kan worden bereikt, door bijvoorbeeld waterstof toe te voegen, maar is moeilijker te controleren. Boven 2000°C, maar eigenlijk al boven 1800°C zijn de gebruikelijke vuurvaste bekledingsmaterialen die worden gebruikt voor warmte-isolatie minder geschikt. Nadat een geschikte temperatuur is bereikt, wordt een ammoniakhoudende stroom ingevoerd. Er kan extra brandstof worden gemengd met de ammoniakhoudende stroom, waarna deze co-reageert met de eerste zuurstofhoudende stroom. Het is bijvoorbeeld gunstig om de restgasstroom, na een eventuele waterstofscheiding, te gebruiken.

Als er binnen de tweetraps verbrandingseenheid geen andere brandbare componenten dan ammoniak in de eenheid (2) worden gebracht, dan wordt de zuurstof in deze eerste trap toegevoerd tot een niveau van 95 tot 98% van de stoichiometrische hoeveelheid die nodig is voor de verbranding van alle ammoniak. Als de ammoniakhoudende stroom of een secundaire brandstofstroom extra brandbare componenten bevat, zoals waterstof, dan moet de hoeveelheid zuurstof dienovereenkomstig worden aangepast, bij voorkeur verhoogd tot een hoeveelheid zuurstof in het bereik van 50 tot 99% van de stoichiometrie met betrekking tot de brandbare componenten die aanwezig zijn in de brandstofstromen. Het gebruik van een analyzer overeenkomstig de voorkeursuitvoering van de huidige uitvinding heeft het voordeel dat de hoeveelheid reactanten kan worden aangepast, ondanks de tamelijk complexe onderlinge relatie wanneer er meerdere componenten en dus meerdere reacties plaatsvinden bij veranderende verbrandingsomstandigheden. De hoeveelheid zuurstof kan bijvoorbeeld worden aangepast door de verhouding van zuurstof ten opzichte van de ammoniakhoudende stroom te veranderen. Een andere mogelijkheid is dat de lucht die als zuurstofstroom wordt gebruikt, verrijkt is met zuurstof of verrijkt is met stikstof.

De zuurstofhoudende stroom kan via een of meer inlaten (224, 22b, enz.) worden toegevoerd, maar toevoer via één inlaat volstaat. De verblijftijd van de reactanten in de eerste trap (2) van de getrapte verbrandingseenheid kan kort zijn, d.w.z. 1 seconde of minder, zelfs 0,2 seconde of minder.

In overeenstemming met de huidige uitvinding wordt ammoniak in eenheid (2) bijna volledig verbrand, maar niet volledig, waarbij er wat ammoniakresten achterblijven in de rookgasstroom. Het ammoniakrestgehalte is bij voorkeur minder dan 100 ppm, bij voorkeur minder dan 50 ppm. Als de verbranding in eenheid (2) niet lang genoeg duurt, zal de gasstroom een hoog ammoniakgehalte hebben, wat zal leiden tot een hoog NOx-gehalte wanneer deze gasstroom in de tweede trap (6) wordt verbrand. Met andere woorden, de uitvinder heeft ontdekt dat om de NOx in het eindproduct te verminderen, en dus mogelijk de noodzaak van een SCR-eenheid te vermijden, de reactie in de eerste trap moet doorgaan tot een lage hoeveelheid van 10 tot minder dan 200 ppm, bij voorkeur minder dan 100 ppm NOx wordt geproduceerd.

In de tweede trap (6) van de getrapte verbrandingseenheid wordt een temperatuur gehandhaafd die tenminste 50°C graden lager ligt dan in de eerste trap (2), en bij voorkeur tussen 700 en 1200°C ligt, en bij meer voorkeur tussen 750 en 1150°C, en bij meer voorkeur tussen 800 en 1100°C. Deze reactietemperaturen helpen om een zo laag mogelijke concentratie van ammoniak en NOx in de rookgassen te bereiken. Er wordt zuurstof toegevoerd in een hoeveelheid die een volledige verbranding garandeert. Als de reactietemperatuur als gevolg van de verbranding van de brandbare componenten in de eerste trap (2) onder de ondergrens zakt, kan het nuttig zijn om in deze tweede trap extra brandstof toe te voegen. Het kan ook nuttig zijn om de temperatuur in de tweede trap (6) te temperen met extra blusmiddel, bijvoorbeeld door water toe te voegen.

Het ontwerp van de brander in de eerste trap (2) van de getrapte verbrandingseenheid en de optionele brander in de tweede trap (6) is niet bijzonder relevant. Er kunnen verschillende soorten branders worden gebruikt. Bij voorkeur wordt een brander gebruikt die de brandbare stroom(stromen) en de zuurstofhoudende stroom mengt. De brander kan worden uitgerust met een ontsteker. Het ontwerp van de getrapte verbrandingseenheid bestaande uit (2) en (6) is ook niet bijzonder relevant. In feite kan de getrapte verbrandingseenheid beide eenheden als onderdeel van één reactorvat hebben of uit twee afzonderlijke reactorvaten bestaan die met elkaar verbonden zijn.

De omzetting van ammoniak in stikstof en waterstof kan worden uitgevoerd volgens de technologie die is beschreven in het achtergrondgedeelte van deze beschrijving. Er kan bijvoorbeeld een ammoniak-kraakreactor worden gebruikt zoals beschreven in EP2276693.

In Fig. 3 wordt een schematische voorstelling van een pijp-in-pijpopstelling gegeven die de ammoniak-kraakreactor toont in de voorkeursvorm van een reactor van het bajonettype.

Zoals getoond in Fig. 3 bestaat de reactor uit een reactiekamer (36) die gevuld is met een katalysator. De reactor kan extra reactiekamers hebben (36a, 36b, enz.). Met behulp van deze reactor van het bajonettype is het mogelijk om te zorgen voor een aanzienlijke warmteoverdracht naar de ammoniak tijdens de passage door de reactor en voordat het wordt gekraakt.

Er kunnen verschillende katalysatoren worden gebruikt. US Patent Nos. 5,055,282 en 5,976,723 onthullen een methode voor het kraken van ammoniak in waterstof en stikstof in een ontledingsreactor. De methode bestaat uit het blootstellen van ammoniak aan een geschikte breekkatalysator onder omstandigheden die effectief zijn om stikstof en waterstof te produceren. In dit geval bestaat de katalysator uit een legering van zirkonium, titanium en aluminium gedoteerd met twee elementen uit de groep bestaande uit chroom, mangaan, ijzer, kobalt en nikkel. US Patent No. 6,936,363 onthult een methode voor de productie van waterstof uit ammoniak op basis in een kraker bij 500 -750°C. Er kan een katalytisch vast bed worden gebruikt. De katalysator kan Ni, Ru en Pt op Al:O> of op een andere drager zijn.

EP3253487 bevat een katalysator op nikkelbasis voor de thermische ontleding van ammoniak (bijvoorbeeld bij relatief hoge temperaturen zoals 700 tot 800°C). De katalysator bevat ten minste 25 gewichtspercenten nikkeloxide en is aanwezig in poeder-/pulverige vorm (d.w.z. niet in de vorm van bijvoorbeeld korrels). Elk van deze katalysatoren of een van de katalysatoren vermeld in GB768091A; GB1000772A; GB750234A; KR100455009B1 en

EP687494B1 kan worden gebruikt. Als een andere katalysator dan nikkel wordt gebruikt, kan het wenselijk zijn om de temperatuur in de reactiekamer aan te passen.

Zoals hierboven aangegeven, produceert het proces van de onderhavige uitvinding een gekraakte stroom die waterstof bevat. Verschillende toepassingen van de gekraakte stroom zijn in de inleiding genoemd. Voor toepassingen waarbij verrijkt waterstofgas nodig is, bevat het apparaat bij voorkeur een eenheid 4 om de waterstof van de gekraakte stroom te scheiden. Een verrijkte waterstofstroom kan bijvoorbeeld worden verkregen door het gebruik van membraantechnologie, door het gebruik van gaswassers (voor het verwijderen van ammoniakresten) of door het gebruik van Pressure Swing Absorption-eenheden. Zoals eerder vermeld werden PSA's gebruikt in de stand van de techniek, met voorbeelden in

US4475929 met minstens drie absorberende bedden. Een membraan in combinatie met een

PSA is gebruikt in WO2021257944A1. In WO20222651A1 worden twee parallelle PSA's gebruikt.

Zoals hierboven aangegeven bevat de verrijkte waterstofstroom bij voorkeur 95% of meer waterstof. Dit betekent dat het resterende deel van de waterstof in de gekraakte stroom blijft.

Als de gekraakte stroom wordt gebruikt als brandstof voor de verbrandingseenheid, betekent dit dat de waterstof nog steeds efficiënt wordt gebruikt.

Het huidige proces heeft het voordeel van een zeer gecontroleerde verbranding, zelfs als ammoniak wordt gebruikt, waardoor het risico van residuaal ammoniak en van stikstofoxiden in de uitlaatgassen wordt beperkt. Het kan voordelig zijn om het NOx-niveau verder te verlagen. Selectieve katalytische reductie (SCR) wordt hiervoor bijzonder geschikt geacht door de stikstofoxiden in de rookgassen chemisch te laten reageren met zuurstof en toegevoegde ammoniak bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een vaste katalysator om stikstof en water te produceren, zodat de behandelde rookgassen vervolgens in de atmosfeer kunnen worden vrijgelaten. Hiervoor kan een SCR-eenheid worden gebruikt zoals beschreven in bijvoorbeeld WO2022265648A 1, of EP2301650, of vergelijkbaar.

De uitvinding voorziet ook in een apparaat (1) voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak, bestaande uit (i) een getrapte verbrandingseenheid met een eerste trap-eenheid (2) met een inlaat (21) voor brandstof en een inlaat (22) voor een zuurstofhoudende stroom en een tweede trap- eenheid (6) met een inlaat (61) voor een zuurstofhoudend gas, en (il) een ammoniak-kraakreactor (3) verbonden met uitlaat (23) voor rookgas van verhoogde temperatuur van de getrapte verbrandingseenheid, voorzien van een uitlaat (33) voor rookgas van verlaagde temperatuur en een inlaat (31) voor ammoniak verbonden met een reactiezone die ammoniak-kraakkatalysator bevat en een uitlaat (32) voor de thermisch gekraakte stroom, en (iii) optioneel een waterstofscheidingseenheid (4), bij voorkeur een PSA. Dit is het apparaat dat wordt getoond in Fig. 2. Optioneel kan het apparaat nog een eenheid (5) bevatten om NOx te verwijderen, bijvoorbeeld in de vorm van een SCR-eenheid.

De uitvinding voorziet ook in een apparaat (1) waarin de ammoniak-kraakreactor (3) de vorm heeft van een bajonetreactor, met een inlaat (31) voor ammoniak, verbonden met de met katalysator gevulde reactiekamer (36), een uitlaat (33) voor gekoeld rookgas, een inlaat (62) voor verwarmd rookgas en een uitlaat (32) verbonden met een binnenpijp (37) die door de reactiekamer (36) loopt.

Dit is het apparaat getoond in Fig. 3. Opnieuw kan het apparaat optioneel een waterstofscheidingseenheid (4) bevatten, bij voorkeur een PSA, en/of een andere eenheid (5) om NOx te verwijderen, bijvoorbeeld in de vorm van een SCR-eenheid.

Claims (11)

CONCLUSIES

1. Proces voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak in een katalysatorkamer van een ammoniak-kraakreactor die indirect wordt verwarmd met behulp van hete rookgassen van een externe verbrandingseenheid, bestaande uit de stappen van: a) incomplete verbranding van een ammoniak bevattende brandstof in de eerste trap van een getrapte externe verbrandingseenheid om een rookgasstroom met temperatuur T1 tussen 750 en 2000°C te leveren, bij voorkeur tussen 1200 en 2000°C; b) complete verbranding van de ammoniak bevattende brandstof in de tweede trap van de getrapte externe verbrandingseenheid om de rookgasstroom naar temperatuur T3 die lager is dan T1 te brengen; c) warmte-uitwisseling van het rookgas van stap b) met de ammoniakkraakreactor om de temperatuur in de katalysatorkamer te verhogen tot een katalytische kraaktemperatuur T2 tussen 400 en 1000°C, bij voorkeur tussen 600 en 800°C; d) het onderwerpen van een ammoniakstroom in de verwarmde ammoniak-kraakreactor van stap c) aan een katalytische ammoniak-kraakstap om een thermisch gekraakte stroom op te leveren die waterstof bevat, en e) het optioneel scheiden van de thermisch gekraakte stroom in een rest gasstroom en een verrijkte waterstofstroom en het onttrekken van de verrijkte waterstofstroom, waarin T3 tenminste 50°C hoger is dan T2 tot maximaal 1600°C, bij voorkeur T3 tenminste 100°C hoger is tot maximaal 1200°C en waarin T3 tenminste 50°C lager is dan T1, bij voorkeur tenminste 100°C lager is dan T1, bij voorkeur waarin T3 tenminste 200°C lager is dan T1.

2. Het proces van conclusie 1, waarbij de brandstof wordt verbrand in een getrapte verbrandingseenheid met een eerste trap met een substoichiometrische hoeveelheid zuurstof, bij voorkeur toegevoerd als lucht, en stroomafwaarts in een tweede trap met een overschot aan zuurstof.

3. Het proces van een van de conclusies 1-2, waarin de brandstof bestaat uit ammoniak en derest gasstroom van stap e).

4. Het proces van een van de conclusies 1-3, waarbij de substoichiometrische hoeveelheid zuurstof die in de eerste trap van de verbrandingseenheid wordt gebruikt 95 tot 98% van de stoichiometrische hoeveelheid is.

5. Het proces van een van de conclusies 1-4, waarbij de verbranding in de eerste trap van de verbrandingseenheid wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 1500 en 1800°C.

6. Het proces van een van de conclusies 1-5, waarbij de verbranding in de tweede trap van de verbrandingseenheid wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 700-1200°C, bij voorkeur tussen 750-1150°C, bij meer voorkeur tussen 800-1100°C.

7. Het proces van een van de conclusies 1-6, waarbij de zuurstof gebruikt in de tweede trap, bij voorkeur lucht, een temperatuur tussen 20-500°C heeft.

8. Een apparaat (1) voor de productie van waterstof door thermische reforming van ammoniak, bestaande uit (i) een getrapte verbrandingseenheid met een eerste trap-eenheid (2) met een inlaat (21) voor brandstof en een inlaat (22) voor een zuurstofhoudende stroom en een tweede trap- eenheid (6) met een inlaat (61) voor een zuurstofhoudend gas, en een uitlaat (23) voor rookgas, en (il) een ammoniak-kraakreactor (3) verbonden met uitlaat (23) voor rookgas van verhoogde temperatuur van de getrapte verbrandingseenheid, voorzien van een uitlaat (33) voor rookgas van verlaagde temperatuur en een inlaat (31) voor ammoniak verbonden met een reactiezone die ammoniak-kraakkatalysator bevat en een uitlaat (32) voor de thermisch gekraakte stroom.

9. Het apparaat (1) van conclusies 8, waarin de ammoniak-kraakreactor (3) de vorm heeft van een bajonetreactor, met een inlaat (31) voor ammoniak, verbonden met de met katalysator gevulde reactiekamer (36), een uitlaat (33) voor gekoeld rookgas, een inlaat (62) voor verwarmd rookgas en een uitlaat (32) verbonden met een binnenpijp (37) die door de reactiekamer (36) loopt.

10. Het apparaat (1) van een van de conclusies 8-9, dat verder een waterstofscheidingseenheid (4), bij voorkeur een PSA bevat.

11. Het apparaat (1) van een van de conclusies 8-10, dat verder een eenheid (5) om NOx te verwijderen bevat.