BE1021805B1

BE1021805B1 - Methode voor het isoleren van koolhydraat alkylcarbamaten

Info

Publication number: BE1021805B1
Application number: BE2013/0749A
Authority: BE
Inventors: Karl Booten; Geert Vermeulen
Original assignee: Creachem Bvba
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-01-19
Also published as: WO2015067595A3; US10113010B2; US20160311936A1; WO2015067595A2; EP3066135A2; EP3066135B1; ES2735598T3

Abstract

De uitvinding houdt verband met methoden voor het isoleren van koolhydraatalkylcarbamaten. De uitvinding houdt verder verband met het gebruik van solventen voor het isoleren van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een reactiemengsel. De uitvinding houdt verder verband met koolhydraatalkylcarbamaat oplossingen in een solvent dat groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat en het gebruik van zulke oplossingen in cosmetische en farmaceutische producten, inkten, coatings, verven, of natuurlijke en synthetische emulsiepolymeren.

Description

Methode voor het isoleren van koolhydraat alkylcarbamaten Achtergrond van de uitvinding

Koolhydraat alkylcarbamaten vinden hun toepassing als oppervlakte actieve stoffen. Hun bereiding is beschreven in o.a. Maunier et al. (1997) Carbohydrate Res. 299, 49-57, die spanningsactieve eigenschappen van verscheidene 6-aminocarbonylafgeleiden van methyl a-D- glucopyranoside en D-glucose, beschreven en vergeleken met de 6- aminocarbonylafgeleiden van het urethaan genaamd methyl 6-0- (N-heptylcarbamoyl)-a-D-glucopyranoside. Lesiak et al. (1980) J. Prakt. Chem. 222, 877-883 beschreven het gebruik van l-methyl-2,4-bis(isocyanaat)benzeen (gewoonlijk tolyleen-2,4-diisocyanaat genoemd; afgekort 2.4- TDI) voor de synthese van urethanen van glucose en sucrose. Eerst liet men 2.4- TDI reageren met verscheidene alifatische langketenige alcoholen van terpeenalcoholen in een molverhouding van 1:1. De reactie trad hoofdzakelijk op met de isocyanaatgroep op positie 4, en men liet de verkregen urethaan-mono-isocyanaten daarna reageren met glucose, respectievelijk sucrose om de overeenkomstige di-urethanen op te leveren, die een matige spanningsactiviteit vertoonden. De synthese van verscheidene sucrose N-n-alkylurethanen en hun spanningsactieve eigenschappen is onder andere beschreven door Bertsch et al. (1960) J. Prakt. Chem. JL1, 108 en door Gerhardt (1967) Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem., Geol. Biol. 1966(6), 24-32.

De urethanen werden bereid door de reactie van sucrose met het gekozen n-alkylisocyanaat (H. Bertsch et al. o.e.) en door de transformatie van sucrose met kaliumcyanaat en een n- alkylhalogenide in diméthylformamide (W. Gerhardt, o.e.). Alkyl urethanen bekomen door de reactie van n-alkylisocyanaten met fructanen worden beschreven in EP aanvraag EP1086197. Deze alkylurethanen vertonen uitstekende oppervlakte actieve eigenschappen. Eveneens worden oppervlakte actieve stoffen bekomen op basis van de reactie van n-alkylisocyanaten met zetmelen in EP aanvraag EP1237932A1.

In boven vermelde prior art worden de synthese en de reactiviteit van koolhydraten met n-alkylisocyanaten uitvoerig beschreven evenals de eigenschappen van de bekomen eindproducten als oppervlakte actieve stoffen. In elke reactie wordt het koolhydraat opgelost in een aprotisch reactiesolvent(ook verder genoemd als eerste solvent) zoals o.a. DMF (dimethylformamide), DMAC (dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-Methyl-pyrrolidone) en NEP (N-ethyl-pyrollidone), aangezien water niet in aanmerking komt gezien de eigen reactiviteit met de n-alkyl isocyanaten.

Het isoleren echter van de koolhydraten die gereageerd hebben met de n-alkyl isocyanaten tot de overeenkomstige carbamaten gebeurt steeds via een precipitatie reactie, eventueel voorafgegaan door een partiële indamping van het reactiesolvent.

Voor het isoleren en precipiteren van de koolhydraatalkylcarbamaten wordt gewerkt met additionele solventen van het type alcoholen, ketonen, ethers en esters. Na de precipitatie moet gebruikt gemaakt worden van technieken zoals decantatie, filtratie of centrifugatie, gevolgd door meervoudige wassingen met hetzelfde additionele solvent, om tot een eindproduct te komen dat minimale hoeveelheden reactiesolvent bevat.

Het is immers zo dat koolhydraatalkylcarbamaten hun gebruik kennen in toepassingen zoals cosmetica, verven, coatings, wax-emulsies, detergenten, etc.... waar de reactiesolventen nog in minimale gehaltes mogen aanwezig zijn omwille van hun toxicologisch karakter.

De nadelen van bovenvermelde zuiveringsmethoden zijn dan ook groot. Ten eerste zijn grote hoeveelheden additioneel solvent nodig in verhouding met het gewenste eindproduct om tot een aanvaardbare kwaliteit te komen aangaande residueel reactiesolvent. Deze verhouding bedraagt minstens vijf tot tien keer, en eerder nog, twintig tot dertig keer. Bovendien zijn de gebruikte additionele solventen vaak hoog ontvlambaar en dienen ze na de isolatie van het koolhydraatalkylcarbamaat door distillatie van het reactiesolvent opnieuw te worden gerecupereerd om milieu-impact te beperken. Gezien de grote hoeveelheden te scheiden solventen is de impact op de kost van het eindproduct zodanig dat commercialisatie onmogelijk wordt.

Bovendien laat deze isolatie methode niet toe om kwantitatieve rendementen te behalen aangezien laag moleculaire koolhydraatalkylcarbamaten toch nog een zekere oplosbaarheid hebben in het mengsel van reactie en additioneel solvent, en als dusdanig niet mee precipiteren. Typische rendementen van bekomen opgezuiverd eindproduct liggen tussen de 55 en 95%, afhankelijk van het type koolhydraatalkylcarbamaat. Een rendementsverlies echter van 5% heeft een significante impact op de economische opschaalbaarheid en betekent eveneens een impact op het milieu omwille van de niet-recupereerbaarheid.

Ten derde is het zeer moeilijk de precipitatie te controleren, het is te zeggen dat het controleren van de fysische vorm van het bekomen precipitaat (korrelgrootte) zeer lastig en onvoorspelbaar is en dus hetgeen gangbare technieken zoals decantatie, filtratie en centrifugatie extreem bemoeilijkt gezien de korrelgrootte van het precipitaat de snelheid en het rendement van deze scheidingstechnieken bepaalt.

Daarom bestaat een behoefte in het vakgebied naar meer efficiënte manieren om de solventen te verwijderen.

Samenvatting van de uitvinding.

Een eerste aspect van de uitvinding houdt verband met methodes voor het isoleren van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een samenstelling bevattende een oplossing van dit carba maat met een eerste solvent dat geen groepen bevatten die reactief zijn met een koolhydraat, isocyanaat of koolhydraatalkylcarbamaat. Deze methoden omvatten de volgende stappen: a) het toevoegen van een tweede solvent aan de samenstelling bevattende de oplossing van het koolhydraatalkylcarbamaat, waarbij het tweede solvent de volgende eigenschappen heeft: - een mengsel van eerste solvent, tweede solvent en koolhydraatalkylcarbamaat vormt een oplossing, - een mengsel van tweede solvent en koolhydraatalkylcarbamaat vormt een oplossing, - het tweede solvent heeft een kookpunt dat hoger is dan het kookpunt van het eerste solvent, en b) het verwijderen van het eerste solvent uit de samenstelling verkregen in stap a) door het aanbrengen van een verlaagde druk.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden is het tweede solvent een polair solvent dat groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden is het koolhydraatalkylcarbamaat een fructaancarbamaat of een zetmeelcarbamaat.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden wordt het eerste solvent gekozen uit de groep bestaande uit polaire aprotische solventen zoals DMSO, DMF, DMAc, NMP en NEP, of mengsels hiervan.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden is het tweede solvent een alcohol of andere solvent met -OH groepen.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methode is het tweede solvent monopropyleen glycol, l-3butylene glycol of glycerol.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden ligt het kookpunt van het tweede solvent ten minste 10, 20, 30 of 80 °C hoger dan het kookpunt van het eerste solvent.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden wordt stap b) uitgevoerd bij een temperatuur tussen 80 en 150 °C.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze methoden is de verlaagde druk een vacuüm tussen 20 en 0,001 mbar.

Een tweede aspect van de uitvinding houdt verband met het gebruik van een solvent voor het verwijderen van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een samenstelling bevattende 1) een oplossing van dit carbamaat en 2) een solvent dat geen groepen bevat die reactief zijn met een suiker, isocyanaat of koolhydraatalkylcarbamaat, waarbij dit solvent een kookpunt heeft dat hoger ligt dan het kookpunt van het solvent dat geen reactieve groepen bevat.

In bepaalde uitvoeringsvormen van dit gebruik is het solvent dat gebruikt wordt voor het verwijderen groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat.

Een derde aspect van de uitvinding houdt verband met koolhydraatalkylcarbamaat oplossingen omvattende: - tenminste 10 tot 50 % (w/v) koolhydraatalkylcarbamaat, - 50 tot 90 % (v/v) solvent dat groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat, - minder dan 5% (v/v) polair solvent dat groepen bevat die niet reactief zijn met een isocyanaat.

In bepaalde uitvoeringsvormen van deze oplossingen bevatten deze 20 tot 40 % (w/v) inuline carbamaat, en 60 tot 80% (v/v) mono-propylene glycol, glycerol of 1-3 butanediol of een mengsel hiervan.

Een verder aspect van deze uitvinding houdt verband met het gebruik van de hierboven vermeldde koolhydraatalkylcarbamaat in cosmetische en farmaceutische producten, inkten, coatings, verven, of natuurlijke en synthetische emulsiepolymeren, zoals rubber.

De huidige uitvinding scheidt koolhydraatalkylcarbamaten van het reactie solvent door een uitwisselingsstap door distillatie, bij voorkeur onder verlaagde druk, met een additioneel solvent dat een hoger kookpunt heeft dan het reactie solvent.

Deze methode biedt volgende voordelen in vergelijking met de bestaande boven beschreven methoden:

Laat toe om zeer lage gehaltes aan residueel reactie solvent(en) te bekomen in het eindproduct, zonder hiervoor economisch onaanvaardbaar grote volumes aan additioneel solvent te gebruiken in verhouding tot het te bekomen eindproduct.

Laat toe in twee stappen een eindproduct te maken met volledige recycle van het reactie solvent terug in zuivere vorm. Decantatie, centrifugatie of filtratie technieken dienen niet aangewend te worden.

Laat toe op een veilige manier te werken met laag toxische en niet-ontvlambare solventen.

Maakt de productie van koolhydraatalkylcarbamaten economisch haalbaar en is weinig belastend voor het milieu.

Met de methoden van de huidige uitvinding is het niet meer nodig om koolhydraatcarbamaten te zuiveren via indamping of (herhaalde) precipitatie Evenmin is het nodig om de vloeistoffen die gebruikt werden bij de precipitatie te reinigen van residueel reactiesolvent.

Het is immers zo dat koolhydraatalkylcarbamaten hun gebruik kennen in toepassingen zoals cosmetica, verven, coatings, wax-emulsies, detergenten, etc... waar de reactiesolventen nog in minimale gehaltes mogen aanwezig zijn omwille van hun toxicologisch karakter.

De methoden van de huidige uitvinding laten toe om het carbamaat als gebruiksklaar product te formuleren.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

In de beschrijving van deze uitvinding worden volgende termen en begrippen gebruikt: "Koolhydraten", ook "suikers" of "sacchariden" genoemd, zijn verbindingen van koolstof-, waterstof- en zuurstofatomen waarbij de waterstof- en zuurstofatomen in een verhouding 2:1 voorkomen met als algemene formule (Cn(H20)m. Koolhydraten kunnen bestaan uit 1 monosacharide eenheid (monosacchariden), 2 eenheden (disacchariden), enkele eenheden (oligosacchariden)of vele -eenheden (polysacchariden)

Typische "monosaccahriden" zijn glucose en fructose.

Typische "disacchariden" zijn sucrose en maltose. "Oligosachariden" zijn koolhydraten die zijn opgebouwd uit een klein aantal (3-9) monosacharide-eenheden, zoals bij voorbeeld kestose, fructo-oligosacchariden, maltotriose, glucosestropen, galacto-oligosacchariden en mannaan Oligosacchariden.

Typische "polysacchariden" zijn zetmeel, fructaan en cellulose. "Zetmeel" is een verzamelnaam voor de complexe polymeren van glucose en koolhydraten die in de natuur dienen als voedselreserve voor planten. Er worden twee hoofdtypen onderscheiden: amylose en amylopectine. Beide soorten zijn opgebouwd uit glucosemoleculen die op een kenmerkende wijze zijn gekoppeld; enkele honderden tot duizenden in een regelmatige onvertakte keten bij amylose, enkele duizenden tot een miljoen in een onregelmatig vertakkende boomvorm bij amylopectine.

Een "fructaan" is een polymeer van fructosemoleculen met één saccharose molecuul. Ze komen onder andere voor in cichorei, artisjok, asperge, prei, uien, yacón, tarwe en in sommige bacteriën. Naar de bindingsplaats van de fructosyl resten aan het saccharose molecuul worden drie fructaantypen onderscheiden: "1-Kestose" -ook Inuline genoemd- zijn lineaire fructanen meestal gebonden met ß(2-+l) glycosidische bindingen. "6-Kestose" - ook Levan of phleine genoemd- zijn lineaire fructanen meestal gebonden met ß(2—>6) glycosidische bindingen. "Neokestose" - ook Graminan genoemd - vertakte fructanen gebonden met beide β(2->1) en ß(2-+6) glycosidische bindingen.

Cellulose is een polysacharide bestaande uit een lineaire keten van verscheidene honderden tot enkele tienduizenden ß(l->4) gekoppelde D-glucose monomeren.

Met de term "koolhydraatalkylcarbamaten" wordt een groep verbindingen aangegeven die het resultaat zijn van de reactie van een alkylisocyanaat met een substraat dat een alcoholische hydroxylgroep draagt, terwijl de afzonderlijke reactieproducten worden benoemd als "N-alkylcarbamaten", d.w.z. als esters van N-alkylcarbaminezuur. De termen worden echter vaak, en ook in deze beschrijving, door elkaar gebruikt.

Een"fructaanalkylcarbamaat" of een "fructaanalkylurethaan", ook wel fructaan N- alkylcarbamaat (I) genoemd, bestaat uit saccharide- eenheden met de algemene formule (I) A(0-C0 -NH -R)s (I) - waarin A een fructosy leen heid (F) of een terminale glucosyleenheid (G) weergeeft van het fructaan, dat een levan of een inuline is, met een polymerisatiegraad (DP) van of een inuline is, met een mate van polymerisatie (DP) van minimaal 3, - (O-CO-NH-R) een N-alkylaminocarbonyloxygroep weergeeft, ook wel een alkylcarbamaatgroep genoemd, die een hydroxylgroep van de saccharide-eenheid A vervangt, - waarin R een lineaire of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroep weergeeft die 3 tot 22 koolstofatomen bevat, en ieder mengsel daarvan, en - Waarin s het aantal alkylcarbamaatgroepen per saccharide-eenheid weergeeft, wat wordt uitgedrukt als de mate van substitutie (gewoonlijk afgekort als DS ("degree of substitution"), d.w.z. het gemiddelde aantal Substituenten per saccharide-eenheid van het fructaan, en welke DS een waarde heeft die varieert van ongeveer 0,05 tot ongeveer 2,0.

Het aantal hydroxylgroepen per saccharide-eenheid van de fructaanmoleculen die kunnen worden gesubstitueerd door een carbamaatgroep, is voor een niet-terminale, onvertakte saccharide-eenheid maximaal 3, terwijl het aantal voor een terminale saccharide-eenheid en voor een niet-terminale vertakte eenheid respectievelijk 4 en 2 is. Aangezien de DS een gemiddeld aantal Substituenten per saccharide- eenheid aangeeft is het duidelijk dat in een fructaan N- alkylcarbamaat molecuul saccharide-eenheden aanwezig kunnen zijn die helemaal niet zijn gesubstitueerd door een alkylcarbamaatgroep. "Eerste solvent" in de context van deze uitvinding verwijst naar een oplosmiddel (of een mengsel van oplosmiddelen) waarin koolhydraten volledig oplossen met een oplosbaarheid (uitgedrukt als gram opgeloste stof per 100 ml solvent) tussen 1 en 80%, meer specifiek tussen 10 en 50% en preferentieel tussen 20 en 40%. Deze solventen mogen geen primaire of secundaire -OH of -NH groepen bevatten die reactiever zouden zijn met de alkyl isocyanaten dan met de -OH groepen van koolhydraten. Meer specifiek bevatten deze solventen geen primaire of secundaire -OH of -NH groepen die reageren met alkyl isocyanaten.

Een typische categorie van deze solventen zijn de klasse van polaire aprotische solventen. Polaire aprotische oplosmiddelen (ook wel aangeduid als dipolair aprotische oplosmiddelen of DAS-solventen) zijn oplosmiddelen die het oplossend vermogen voor ionen met de protische oplosmiddelen delen, maar ze bezitten geen zure waterstofatomen. Deze oplosmiddelen hebben in de regel een hoge diëlektrische constante en een grote polariteit zoals DMF (dimethyl formamide), DMAc (dimethyl acetamide), NMP (N-Methyl-pyrollidone), NEP (dimethyl ethyl-pyrrollidone), DMSO (dimethylsulfoxide), dioxaan en THF (tetrahydrofuraan). Naast DAS solventen kunnen ook andere solventen zoals alpha picoline and pyrollidine gebruikt worden.

De kookpunten van enkele bovengenoemde eerste solventen bij atmosferische druk bevinden zich in tabel I.

Tabel 1 : Kookpunten van typische "eerste solventen" bij atmosferische druk

Een "tweede solvent" in de context van deze uitvinding is een oplosmiddel (of een mengsel van oplosmiddelen) waarin een koolhydraatalkylcarbamaat, oplosbaar is. Het is gebruikelijk dat het tweede solvent een oplossing vormt met het eerste solvent. Het is ook gebruikelijk dat het tweede solvent een oplossing vormt met een oplossing van koolhydraatalkylcarbamaat in een eerste solvent.

Het tweede solvent heeft een hoger kookpunt dan het kookpunt van het eerste solvent.

Het kookpuntsverschil van een tweede solvent met een eerste solvent ligt typisch tussen 1 en 200°C, meer specifiek tussen 50 en 200°C, en preferentieel tussen 80 en 200 °C. Het kookpuntsverschil kan in specifieke gevallen oplopen tot 300 °C of zelfs 400° C.

Typische voorbeelden van een tweede solvent zijn oplosmiddelen met vrije -OH groepen zoals water en alcoholen, zoals mono propyleen glycol, 1-3 butaandiol, glycerol of mengsels hiervan. Vermits tijdens de reactie tussen koolhydraat en isocyanaat, alle isocyanaat heeft gereageerd, kan het tweede solvent zonder probleem worden toegevoegd.

De kookpunten van enkele bovengenoemde tweede solventen bij atmosferische druk bevinden zich in tabel II.

Tabel II: Kookpunten van typische "tweede solventen" bij atmosferische druk

De bovenstaande tabellen I en II laten de vakman toe om de gepaste combinatie van eerste en tweede solvent te kiezen voor het uitvoeren van de hierin beschreven methoden.

De huidige uitvinding gaat in een eerste aspect over methodes voor het isoleren van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een samenstelling die een oplossing bevat van dit carbamaat met een eerste solvent. Dit eerste solvent bevat geen groepen die reactief zijn met een koolhydraat, een isocyanaat of een koolhydraatalkylcarbamaat.

Het uitgangsproduct in deze methodes is gebruikelijk een mengsel dat enkel koolhydraatalkylcarbamaat en eerste solvent bevat (en mogelijk een beperkte hoeveelheid reagentia en nevenproducten zoals residueel isocyanaat en zijn overeenkomstige bijproducten (bv amines en/of ureides), katalysator, ...)· De uitvinding sluit echter niet uit dat voor, tijdens of na de carbamaatvorming andere producten worden toegevoegd. Zulke producten zijn bijvoorbeeld bewaarmiddelen zoals amines, sulfiet of zinkoxide.

De methodes van de huidige uitvinding omvatten de volgende stappen: a) In een eerste stap wordt aan de hogervernoemde samenstelling een tweede solvent toegevoegd dat de volgende eigenschappen heeft: - een mengsel van tweede solvent en koolhydraatalkylcarbamaat vormt een oplossing, en - het tweede solvent heeft een kookpunt dat hoger is dan het kookpunt van het eerste solvent, H et tweede solvent is typisch een polair solvent. - Een mengsel van eerste solvent, tweede solvent en koolhydraatalkylcarbamaat vormt gebruikelijk een oplossing,

Tweede solventen kunnen groepen bevatten die reactief zijn met een isocyanaat. Deze solventen kunnen niet gebruikt worden tijdens de koolhydraatalkylcarbamaat vorming, maar na de reactie waarbij alle vrije isocyanaat groepen verdwenen zijn kunnen deze solventen probleemloos toegevoegd worden.

Tweede solventen zonder groepen die reactief zijn met een isocyanaat kunnen evenzeer gebruikt worden. b) in een tweede stap wordt het eerste solvent verwijderd uit de samenstelling die verkregen wordt in stap a). Dit gebeurt door het aanbrengen van een verlaagde druk.

In het algemeen kan de aangebrachte druk in een bereik liggen met 900, 500, 200 of 100 mbar(a) als bovengrens en 0,001 of 0,0001 mbar(a) als ondergrens.

De verlaagde druk die wordt aangebracht is typisch tussen 500 en 0,001 mbar(a) [mbar absoluut], meer specifiek tussen 100 en 0,001 mbar(a), en preferentieel tussen 20 en 0,001 mbar(a).

Tijdens deze stap wordt het reactiemengsel verwarmd tot een temperatuur die < 100°C, meer specifiek < 90°C en preferentieel < 80°C. Deze temperatuur wordt tevens bepaald door het kookpunt van het gebruikte eerste en tweede solvent, en door de stabiliteit van het koolhydraatalkycarbamaat

Deze methodes zijn van toepassing na de aanmaak van koolhydraatalkylcarbamaten zoals beschreven in de definities.

Specifieke carbamaten zijn fructaancarbamaten en zijn beschreven in EP1086197. Deze bestaan uit saccharide- eenheden met de algemene formule (II) A (0-C0-NH-R)3 (II) waarin A een fructosyleenheid (F) of een terminale glucosyleenheid (G) weergeeft van het fructaan, dat een levan of een inuline is, met een polymerisatiegraad (DP) van minimaal 3, (O-CO-NH-R) een N-alkylaminocarbonyloxygroep weergeeft die een hydroxylgroep van de saccharide-eenheid A vervangt, waarin R een lineaire of vertakte, verzadigde of onverzadigde alkylgroep weergeeft die 3 tot 22 koolstofatomen bevat, en ieder mengsel daarvan, en het aantal N-alkylaminocarbonyloxygroepen per saccharide-eenheid weergeeft, wat wordt uitgedrukt als de substitutiegraad (DS), en de DS een waarde heeft die varieert van 0,10 tot 2,0, bv van 0,1 tot 2,0.

In bepaalde specifieke fructaan carbamaten is de alkylgroep R een verzadigde C3-C22 alkylgoep of een mengsel van de alkylgroepen is.

In bepaalde specifieke fructaan carbamaten is de alkylgoep R een enkelvoudig onverzadigde C3-C22 alkylgoep of een mengsel van de onverzadigde alkylgroepen is.

In bepaalde specifieke fructaan carbamaten is de alkylgroep R een lineaire of vertakte C6-C18 alkylgoep of een mengsel daarvan is.

De substitutiegraad (DS) kan een waarde hebben die varieert van 0,15 tot 1,5 of van 0,1 tot 2,0.

Een specifieke groep van fructaan carbamaten zijn deze waarin het fructaan een inuline is.

Een meer specifieke groep van fructaan carbamaten zijn deze waarin het fructaan een polydispers lineair of enigszins vertakt inuline of een mengsel daarvan is, met een 31 polymerisatiegraad (DP) die varieert van 3 tot 100, of die varieert van 6 tot 40.

Een meer specifieke groep van fructaancarbamaten zijn deze, waarin het inuline een oligofructose is met een DP < 10.

Koolhydraatalkylcarbamaten zijn ook gekend van EP 1967530. De gesubstitueerde polymere sacchariden hierin hebben een algemene formule (III) SAC(-M)S (III) waarbij: "SAC" (i) een inulin groep is met polymerisatiegraad tussen 3 tot 100, of (ii) een zetmeel groep is met een dextrose equivalent (D.E.) waarde tussen 2 en 47; (-M) een hydrofobe groep is, die tenminste een waterstof van "SAC" substitueert, waarbij (-M) gekozen wordt uit de groep bestaande uit: een alkylcarbamoyl radikaal met formule Rl-NH-CO-, een alkenyl-carbamoyl radikaal met formule R2-NH-CO-, een alkylcarbonyl radikaal met formule RLCO-, een alkenylcarbonyl radikaal met formule R2-CO-, een alkyl radikaal met formule RL, een alkenyl radikaal met formule R2-, en een hydroxyalkyl radikaal met formule R3-, waarbij: R1 een lineaire of vertakte alkyl groep vertegenwoordigt met 4 tot 22 koolstof atomen, R2 een lineaire of vertakte alkenyl groep vertegenwoordigt met 4 tot 22 koolstof atomen, R3 een lineaire of vertakte hydroxyalkylgroep vertegenwoordigt met 4-22 koolstofatomen met formule-CHR'-CHOH-R ', waarbij R' waterstof is of een lineaire of vertakte alkylgroep met 2 tot 20 koolstofatomen en R "een lineaire of vertakte alkylgroep is met 2 tot 20 koolstofatomen; "S" is het aantal hydrofobe resten (-M) aan SAC aangehecht, uitgedrukt als getalgemiddelde graad van substitutie (av. DS) per individuele fructosyl en / of glucosyl eenheid, met een waarde tussen 0,01-2,0.

Hierin kan SAC een inuline groep zijn, bijvoorbeeld afgeleid van inuline uit cichorei met een polymerisatiegraad (DP) tussen 3 tot 70, bij voorkeur tussen 20 tot 30. Hierin kan SAC ook een zetmeelhydrolysaat groep zijn, bijvoorbeeld afgeleid van een zetmeel-hydrolysaat met een glucose-equivalent (DE) waarde variërend van 2 tot 20, of tussen 20 en 47.

In specifieke moleculen is de hydrofobe groep in formule (III) een alkylcarbamoyl groep met formule Rl-NH-CO- of een alkenylcarbamoyl groep R2-NH-CO-, waarbij R een lineaire of vertakte alkylgroep met 4-22 koolstofatomen is en R2 een lineaire of vertakte alkenylgroep met 4-22 koolstofatomen is.

In specifieke moleculen is de hydrofobe groep in formule (III) een alkylcarbonylradicaal met formule Rl-CO- of een alkenyl-carbonyl groep met formule R2-CO-, waarbij R1 een lineaire of vertakte alkylgroep met 4-22 koolstofatomen is en R2 een lineaire of vertakte alkenylgroep met 4-22 koolstofatomen is.

In specifieke moleculen is de hydrofobe groep in formule (III) een alkylgroep met formule R1 hydroxyalkyl of een groep met formule R3 -, waarbij R1 een lineaire of vertakte alkylgroep met 4-22 koolstofatomen vertegenwoordigt en R 3 een lineaire of vertakte hydroxyalkylgroep met 4-22 koolstofatomen met formule-CHR'-CHOH-R', waarbij R’ waterstof is of een lineaire of vertakte alkylgroep en R" een lineaire of vertakte alkylgroep is.

In specifieke moleculen is SAC een inuline groep met een gemiddelde polymerisatiegraad (gern. DP) van 20 tot 27 en de hydrofobe groep een alkyl-carbamoyl groep met formule R 1-NH-CO- of een groep met formule alkenylcarbamoyl R2-NH-CO-, waarbij R1 een lineaire of vertakte alkylgroep met 6 tot 18 koolstofatomen en R2 een lineaire of vertakte alkenylgroep met 6 tot 18 koolstofatomen.

In specifieke moleculen is SAC een zetmeelhydrolysaat groep met een DE-waarde van 2 tot 20 en is de hydrofobe rest een alkylcarbamoyl groep met formule Rl-NH CO- of een alkenylcarbamoyl groep met formule R2-NH-CO-, waarbij R1 een lineaire of vertakte alkylgroep met 6 tot 18 koolstofatomen en R2 een lineaire of vertakte alkenylgroep met 6 tot 18 koolstofatomen.

In specifieke moleculen is SAC een inuline groep en de hydrofobe rest een alkylcarbonylradicaal met formule Rl-CO- of een alkenyl-carbonyl groep met formule R2-CO-, conclusie waarbij R1 een lineaire of vertakte alkylgroep met 4 tot 22 koolstofatomen is, en R2 een lineaire of vertakte alkenylgroep is met 4-22 koolstofatomen.

In specifieke moleculen is SAC een inuline groep en is de hydrofobe groep een alkylgroep met formule Rl-, waarbij R1 een lineaire of vertakte alkylgroep is met 4 tot 22 koolstofatomen atomen, of een hydroxyalkylgroep is met formule R3-waarin R3 een lineaire of vertakte hydroxyalkylgroep is met 4-22 koolstofatomen.

In specifieke moleculen heeft de component een getalsgemiddeld substitutiegraad (gem.DS) tussen 0,02-1,0 of tussen 0,05-0,5.

Voorbeelden van eerste solventen die gebruikt worden tijdens de synthese van koolhydraatalkylcarbamaat zijn onder andere polaire aprotische solventen zoals DMSO, DMF, DMAc, NMP en NEP of mengsels hiervan.

Voorbeelden van tweede solventen die toegevoegd worden zijn alcoholen of andere oplosmiddelen met -OH groepen, zoals monopropyleen glycol, 1-3 butylene glycol en glycerol.

Afhankelijk van de de uitvoeringsvorm ligt het kookpunt van het tweede solvent bijvoorbeeld tenminste 1 °C en meer specifiek 50°C, en preferentieel 80°C hoger ligt dan het kookpunt van het eerste solvent.

In typische toepassingen is een koolhydraatcarbamaat na vorming aanwezig in een concentratie van 1 tot 60%, De hoeveelheid aan tweede solvent is meestal een enkel-tot tienvoudige overmaat en meer specifiek een enkel-tot vijfvoudige overmaat, en preferentieel een enkel-tot drievoudige overmaat.

Destillatie is een techniek om door middel van verdamping twee of meer vloeistoffen te scheiden op basis van een verschil in kookpunt. De stof met het laagste kookpunt zal immers iets meer verdampen zodat er een aanrijking zal zijn t.o.v. de oorspronkelijke samenstelling. Door dergelijke verdamping en condensatie te herhalen, is het mogelijk om de lager kokende vloeistof uiteindelijk als pure vloeistof te bekomen. De klassieke destillatie kan zowel als een continu proces als een batchproces plaatsgrijpen.

Een dunne filmdestillatie is een techniek waarbij een solventmengsel via een schraapsysteem egaal over de binnenzijde van de buis verdampt wordt. Deze techniek laat toe om sterk beladen mengsels (bv. zouten, polymeren,...) op een continue wijze op te zuiveren waarbij bovenaan een destillaatmengsel en onderaan een residu/pasta ontstaat.

Een "short path" destillatie is vergelijkbaar met een dunne film maar hierbij is wel de koeler verwerkt in de verwarmingsbuis waardoor de drukverliezen zeer gering zijn en het mogelijk is om de opzuivering te laten plaatsgrijpen bij een druk van < 0,001 mbar(a). Hierdoor is het mogelijk om zeer hoogkokende of temperatuurgevoelige moleculen toch op te zuiveren.

Een tweede aspect van de uitvinding houdt verband met het gebruik van een solvent dat groepen bevat die al dan niet reactief zijn met een isocyanaat voor het verwijderen van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een samenstelling bevattende 1) een oplossing van dit carbamaat en 2) een solvent dat geen groepen bevat die reactief zijn met een suiker, isocyanaat of koolhydraatalkylcarbamaat, waarbij het solvent met reactieve groepen een kookpunt heeft dat hoger ligt dan het kookpunt van het solvent dat geen reactieve groepen bevat.

Een ander aspect van de uitvinding houdt verband met koolhydraatalkylcarbamaat oplossingen omvattende: - a) tenminste 5, tenminste 10, tenminste 25, tenminste 50 % (w/v) koolhydraatalkylcarbamaat, - b) 50 tot 90 % (v/v) solvent dat groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat, - c) minder dan 5%, 3%, 1% (v/v) polair solvent dat geen groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat.

In specifieke uitvoeringsvormen is de som van a, b en c 100 %. In andere uitvoeringsvormen is de som van a b en c tussen 99 en 100 %, tussen 95 en 100 %, tussen 80 en 90 %, of tussen 70 en 80%

De samenstelling van een specifiek voorbeeld van zulke oplossing is bijvoorbeeld: - 20 tot 40 % (w/v) inuline carbamaat, - 60 tot 80% (v/v) mono-propylene glycol, glycerol of 1-3 butanediol of een mengsel hiervan.

De aanwezigheid van solvent zoals zoals DMAc en DMF dienen vermeden te worden in bvb cosmetische toepassingen.

Geconcentreerde oplossingen van een koolhydraatalkylcarbamaat in een solvent met groepen die reactief zijn met een isocyanaat, zoals glycerol, zijn tot heden toe niet beschreven. Zulke oplossingen zijn compatibel met bv cosmetische toepassingen en kunnen meteen in een product geformuleerd worden. Koolhydraatalkylcarbamaten, zoals bereid in deze uitvinding, vinden hun toepassing in cosmetica producten zoals onder andere beschreven in patentpublicaties W004030638, W004030644, DE10247696, W004058199, W008/017812, FR2904766, W007051528 en W006121806. W006121880, KR2006025365, KR2006042745, W005026196, W005103068, W008138805, W009080657, W009080661, WO08073364, EP1920762, W007090554, FR2927536, FR2940098, FR2947177, FR2949058, US2011088711, US2011091401, KR20090073368, W009080659 en W0120847. De samenstellingen die in deze publicaties worden beschreven worden als niet-beperkende voorbeelden geciteerd. Sommige componenten kunnen weggelaten of vervangen worden, of hun concentratie kan verhoogd of verlaagd worden. Andere ingrediënten, bekend in het vakgebied, kunnen toegevoegd worden.

De oplossingen vinden verder hun gebruik in farmaceutische producten, inkten, coatings en verven, natuurlijke en synthetische emulsiepolymeren, zoals natuurlijk rubber. Hierbij functioneren ze als emulsiestabilisator, dispersiestabilisator schuimvormend agens, schuimstabilisator, liposoomstabilisator, dispergeermiddel of bevochtigingsagens.

Inulinecarbamaten vinden o.a. hun toepassing in natuurlijke rubber latex om coagulatie en bederf tegen te gaan.

Voorbeelden Voorbeeld 1 500 g gedroogde inuline (minder dan 0,2% residueel vochtgehalte) (Orafti HP, BENEO Orafti) wordt bij 70°C opgelost in 1500 g droge DMF (dimethylformamide). Hieraan wordt 255 g N-octylisocyanaat onder roeren toegevoegd en gedurende 6 uur op 80°C gehouden.

Nadien wordt aan het reactiemengsel 3100 g 1-3 butaanglycol toegevoegd en gemengd tot een homogeen mengsel. Vervolgens wordt dit mengsel over een geschraapte filmdistillator gepompt.

Bij een werkdruk van 3 mbar en een temperatuur van 100°C wordt een mengsel DMF en 1-3 butaandiol afgedestilleerd waardoor het residueel gehalte aan DMF in de koolhydraatcarbamaatfractie 420 ppm bedraagt.

Het rendement aan koolhydraatcarbamaat is hoger dan 99,5%.

Voorbeeld 2 500 g gedroogde inuline (minder dan 0,2% residueel vochtgehalte) (Orafti HP, BENEO Orafti) wordt bij 70°C opgelost in 750 g droge DMSO.

Hieraan wordt 71,5 g N-dodecylisocyanaat onder roeren toegevoegd en gedurende 6 uur op 80°C gehouden.

Nadien wordt aan het reactiemengsel 1945 g glycerol toegevoegd en gemengd tot een homogeen mengsel. Vervolgens wordt dit mengsel over een geschraapte film distillator gepompt.

Bij een werkdruk van 3 mbar en een temperatuur van 135°C wordt een mengsel DMSO en glycerol afgedestilleerd waardoor het residueel gehalte aan DMSO in de koolhydraatcarbamaatfractie 320 ppm bedraagt.

Het rendement aan kool hydraatcarba maat is hoger dan 99,5%.

Voorbeeld 3 500 g gedroogde inuline (minder dan 0,2% residueel vochtgehalte) (Orafti HP, BENEO Orafti) wordt bij 70°C opgelost in 750 g droge DMSO.

Bij een werkdruk van 1 mbar en een temperatuur van 122,5°C wordt een mengsel DMSO en glycerol afgedestilleerd waardoor het residueel gehalte aan DMSO in de koolhydraatcarbamaatfractie 72 ppm bedraagt.

Het rendement aan kool hydraatcarba maat is hoger dan 99,5%.

Claims

Conclusies

1. Een methode voor het isoleren van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een samenstelling bevattende een oplossing van dit carbamaat met een eerste solvent dat geen groepen bevatten die reactief zijn met een koolhydraat, isocyanaat of koolhydraatalkylcarbamaat, waarbij de methode de volgende stappen omvat: a) het toevoegen van een tweede solvent aan de samenstelling bevattende de oplossing van het koolhydraatalkylcarbamaat, waarbij het tweede solvent de volgende eigenschappen heeft: - een mengsel van eerste solvent, tweede solvent en koolhydraatalkylcarbamaat vormt een oplossing, - een mengsel van tweede solvent en koolhydraatalkylcarbamaat vormt een oplossing, - het tweede solvent heeft een kookpunt dat hoger is dan het kookpunt van het eerste solvent, en b) het verwijderen van het eerste solvent uit de samenstelling verkregen in stap a) door het aanbrengen van een verlaagde druk.
2. De methode volgens conclusie 1 waarbij het tweede solvent een polair solvent is dat groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat.
3. De methode volgens conclusie 1, waarbij het koolhydraatalkylcarbamaat een fructaancarbamaat of een zetmeelcarbamaat is.
4. De methode volgens conclusie 1, waarbij het eerste solvent gekozen wordt uit de groep bestaande uit polaire aprotische solventen zoals DMF (dimethylformamide), DMAC (dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-Methyl-pyrrolidone) en NEP (N-ethyl-pyrollidone), of mengsels hiervan.
5. De methode volgens conclusie 1, waarbij het tweede solvent een alcohol is of andere solvent met -OH groepen.
6. De methode volgens conclusie 1, waarbij het tweede solvent gekozen wordt uit de groep bestaande uit monopropyleen glycol, l-3butylene glycol en glycerol.
7. De methode volgens conclusie 1, waarbij het kookpunt van het tweede solvent ten minste 10, 20, 30 of 80 °C hoger ligt dan het kookpunt van het eerste solvent.
8. De methode volgens conclusie 1, waarbij stap b) wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 80 en 150 °C.
9. De methode volgens conclusie 1, waarbij de verlaagde druk een vacuüm is tussen 20 en 0,001 mbar.
10. Gebruik van een solvent voor het verwijderen van een koolhydraatalkylcarbamaat uit een samenstelling bevattende 1) een oplossing van dit carbamaat en 2) een solvent dat geen groepen bevat die reactief zijn met een suiker, isocyanaat of koolhydraatalkylcarbamaat, waarbij vernoemd solvent een kookpunt heeft dat hoger ligt dan het kookpunt van het solvent dat geen reactieve groepen bevat.
11. Gebruik volgens conclusie 10, waarbij vernoemd solvent dat gebruikt wordt voor het verwijderen groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat.
12. Een koolhydraatalkylcarbamaat oplossing omvattende: - tenminste 10 tot 50 % (w/v) koolhydraatalkylcarbamaat, - 50 tot 90 % (v/v) solvent dat groepen bevat die reactief zijn met een isocyanaat, - minder dan 5% (v/v) polair solvent dat groepen bevat die niet reactief zijn met een isocyanaat.
13. De oplossing volgens conclusie 12 omvattende: - 20 tot 40 % (w/v) inuline carbamaat, - 60 tot 80% (v/v) mono-propylene glycol, glycerol of 1-3 butanediol of een mengsel hiervan.
14. Het gebruik van de oplossing van conclusie 13 of 14 in cosmetische en farmaceutische producten, inkten, coatings, verven, of natuurlijke en synthetische emulsiepolymeren.
15. Het gebruik volgens conclusie 14, waarbij het emulsiepolymeer rubber is.