BE1021509B1

BE1021509B1 - Textielbehandelingsverbindingen en-samenstellingen

Info

Publication number: BE1021509B1
Application number: BE2012/0654A
Authority: BE
Original assignee: Devan Chemicals Naamloze Vennootschap
Priority date: 2012-10-02
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2015-12-04

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op cationisch polymeer voor gebruik in textielbehandelingssamenstellingen voor het behandelen van vezels, garen, weefsels, textiel of kledingstukken, en op gerelateerde werkwijzen voor het bereiden van de cationische polymeren uit pre-polymeren.

Description

Textielbehandelinqsverbindingen en -samenstellingen Technisch gebied

De uitvinding heeft betrekking op cationische polymeren voor gebruik in textielbehandelingssamenstellingen voor het behandelen van vezels, garen, weefsels, textiel of kledingstukken, en op gerelateerde werkwijzen voor het bereiden van de cationische polymeren uit pre-polymeren. De cationische polymeren zijn bruikbaar als textielverzachters en voor het verhogen van de substantiviteit en taaiheid, duurzaamheid of lange levensduur van andere verbindingen die tezamen met de cationische polymeren op het textiel worden aangebracht.

Achtergrond

Er zijn uit de stand van de techniek vele textielbehandelingssamenstellingen bekend die betrekking hebben op het gebruik van polymeermaterialen voor de behandeling van vezels, garen, weefsels, textiel of voltooide kledingstukken gedurende het vervaardigingsproces. Dergelijke behandelingen kunnen in de productieketen van weefsels of kledingstukken worden gebruikt voor het modificeren van de “afwerking” van weefsels, kledingstukken of textielcomponenten. De polymeermaterialen kunnen substantief aan het textiel of de textielcomponenten worden gebonden om aan het resulterende weefsel of de resulterende kledingstukken specifieke kenmerken te verlenen welke stand houden bij meerdere wascycli tijdens gebruik, zoals kenmerken als gemakkelijk te strijken, zacht aanvoelen, permanente vouw, vuilafstotend, antimicrobiële activiteit, en dergelijke.

In de gehele beschrijving wordt de term “textiel” gebruikt als omvattende textielcomponenten, textiel en weefsels of kledingstukken die uit textiel zijn vervaardigd. De term “textiel” zoals hierin gebruikt, omvat bijvoorbeeld vezels, garen, weefsels, textiel of voltooide kledingstukken of gestoffeerde artikelen. Textiel kan worden geproduceerd door breien, weven, en dergelijke, of kan niet-geweven textiel zijn zoals textiel dat is geproduceerd door werkwijzen voor het verstrengelen van vezels zoals die in de stand van de techniek algemeen bekend zijn.

Cationische polymeren zijn in het bijzonder bruikbaar in textielbehandelingssamenstellingen omdat cationische functionele groepen in de polymeren met textielsubstraten kunnen verknopen of daarmee kunnen reageren door middel van de cationische functionele groepen en doordat tussen de cationische polymeren en de textielvezels of tussen de cationische moleculen zelf of met andere moleculen die samen met de cationische polymeren worden afgezet chemische verbindingen gevormd kunnen worden. Dergelijke polymeren kunnen zowel in wassamenstellingen alsook in industriële textielbehandelingsprocessen bruikbaar zijn. Bij gebruik in de wassamenstellingen kan de polymeersubstantiviteit lager zijn dan bij gebruik in industriële behandelingsprocessen, welke laatste doorgaans betrekking hebben op hittebehandeling na toepassing (zoals verharding bij temperaturen tot 150 °C of hoger). Dergelijke cationische polymeren zijn echter eveneens bruikbaar in de wastoepassingen welke geen betrekking hebben op hittebehandeling na toepassing; bijvoorbeeld samenstellingen van verzorgingsmiddelen voor weefsels welke samenstellingen worden gebruikt voor de behandeling van textielartikelen nadat ze zijn gewassen.

Detergenssamenstellingen bevattende polyamide-polyamine-weefselbehandelingsmiddelen voor gebruik bij de was worden beschreven in publicaties van de internationale octrooiaanvrage WO 98/29530 en WO 97/42287.

Een werkwijze voor het behandelen van vezels wordt beschreven in de publicatie van US octrooi 3,949,014. Dit octrooi beschrijft het gebruik van een polyamine/epichloorhydrine-hars als een bindmiddel, samen met een amfotere verbinding met hoog molecuulgewicht met per molecuul ten minste twee cationische groepen en ten minste twee anionische groepen.

Er zijn samenstellingen bekend die aminofunctioneel polymeer bevatten en wol krimpbestendig maken. Zie bijvoorbeeld EP-A-0 414 377. WO 92/07132 beschrijft behandelingen voor het zachter maken van textiel welke betrekking hebben op de afzetting van cationische polymeren die zijn gevormd uit quaternisatie van polyetheraminen, en dergelijke.

De internationale aanvrage WO 03/059967 beschrijft door azetidinium functioneel gemaakt polymeer dat primaire of secondaire aminegroepen bevat voor gebruik in textielbehandelingssamenstellingen, waarbij het polymeer dat primaire of secondaire aminegroepen bevat middels epihalohydrine is gemodificeerd voor het vormen van azetidiniumgroepen.

Samenvatting van de uitvinding

Kenmerkende cationische polymeren die azetidinium bevatten kunnen worden gevormd door reactie van een polymeer met primaire en/of secondaire aminegroepen met een koppelingsverbinding zoals epichloorhydrine (1-chloor-2,3-epoxypropaan). De resulterende cationische polymeren bevatten enkele functionele azetidinium- en epichloorhydrine-groepen.

Er kunnen ook andere epihalohydrinen als koppelingsverbindingen worden gebruikt. De term “koppelingsverbinding” wordt gebruikt voor het aanduiden van een verbinding welke in staat is om te reageren met primaire en/of secondaire aminegroepen van een pre-polymeer teneinde de aminegroepen om te zetten in functionele groepen met een viertallige stikstofgroep of een anders reactieve groep.

De resulterende cationische polymeren kunnen dankzij hun functionele groepen binden aan, of verknopen of reageren met, textiel of andere verbindingen. Gedurende verharding kunnen tussen de cationische polymeren en de vezels van het textiel en tussen cationische polymeermoleculen zelf of tussen de cationische polymeren en andere aanwezige moleculen covalente bindingen worden gevormd.

Het gebruik van cationische polymeren die de azetidiniumgroep als deel van de cationisch functionele groep dragen, kan weefsels, met name weefsels die cellulose-achtige materialen (zoals katoen) bevatten, vele voordelen verlenen. Deze voordelen kunnen hogere slijtvastheid, beter gevoel bij langdurig contact of kort aanvoelen, verminderde pluisvorming, verbeterde kleurdefinitie, minder kreuken, zachte uitstraling en hogere parfumsubstantiviteit en langere levensduur omvatten.

Een probleem met het gebruik van epichloorhydrine, of andere epihalohydrinen, als een “koppelingsverbinding” voor de vorming van viertallige stikstofgroepen op pre-polymeren, door reactie met functionele amine-groepen die al in de pre-polymeren aanwezig zijn, is dat er wordt geloofd dat de geladen azetidiniumgroep alleen op secondaire aminegroepen (dat wil zeggen, aminen in het midden van de keten) betrouwbaar wordt gevormd. Er wordt verondersteld dat de primaire aminegroepen (dat wil zeggen, terminale aminegroepen) reageren tot het vormen van een functionele amino-chloorpropanol groep welke in staat is om, onder bepaalde omstandigheden, zich opnieuw te rangschikken voor het vormen van een azetidinegroep.

Er wordt gesteld dat azetidine- en/of azetidiniumgroepen verantwoordelijk zijn voor de hoge reactiviteit van de cationische polymeren ten aanzien van textielvezels en voor de effectiviteit van de cationische polymeren bij het verhogen van performantie en duurzaamheid van tezamen opgebrachte verbindingen zoals antimicrobiële middelen, en dergelijke. Het is daarom wenselijk om te voorzien in een cationisch polymeer waarbij na de reactie van de primaire en secondaire aminen van een pre-polymeer de azetidiniumgroepen betrouwbaar worden gevormd.

Het is, onder anderen, een doel van de uitvinding om te voorzien in cationische polymeren waarin onder een breed bereik van omstandigheden azetidiniumgroepen als deel van de cationische groepen aanwezig zijn. Het is een verder doel van de uitvinding om te voorzien in werkwijzen voor het vormen van cationische polymeren welke geen betrekking hebben op de directe reactie van epihalohydrine met een pre-polymeer, omdat bij het hanteren van epihalohydrinen complexe veiligheidsvoorzorgsmaatregelen vereist zijn. Het is daardoor een doel van de uitvinding om te voorzien in een werkwijze die betrekking heeft op het gebruik van een koppelingsverbinding die in staat is om met een pre-polymeer te reageren voor het vormen van een cationisch polymeer dat azetidiniumgroepen omvat.

Een verder doel van de uitvinding is om te voorzien in textielbehandelingssamenstellingen voor de afzetting van actieve verbindingen op textiel met gebruikmaking van de cationische polymeren als afzetting- en duurzaamheidhulpmiddelen.

Een eerste aspect van de uitvinding verschaft een cationisch polymeer dat wordt weergegeven door A)

waarbij P1 en P2 delen van het cationische polymeer vertegenwoordigen waarmee de eerste functionele groep die in A wordt weergegeven is verbonden, B)

waarbij P het resterende deel van het cationische polymeer vertegenwoordigt waarmee de tweede functionele groep die in B wordt weergegeven is verbonden, of een cationisch polymeer omvattende één of meer van de eerste functionele groepen zoals weergegeven in A en/of één of meer van de tweede functionele groepen zoals weergegeven in B, waarbij X een anion is.

Een tweede aspect van de uitvinding verschaft een koppelingsverbinding volgens de formule: C)

waarbij X1 een verlatende groep is, zoals een halogeen, en X een anion is. Het cationische polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding kan worden bereid door reactie van de koppelingsverbinding met een pre-polymeer omvattende één of meer primaire en/of secondaire aminegroepen.

Een derde aspect van de uitvinding verschaft een werkwijze voor het vormen van een koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding, waarbij de werkwijze de stap omvat van het, in een geschikte molaire verhouding, reageren van epihalohydrine met piperazine voor het genereren van de koppelingsverbinding, waarbij het epihalohydrine X1 en X als halogenen verschaft.

Een vierde aspect van de uitvinding verschaft een werkwijze voor het vormen van een cationisch polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding door het reageren van een pre-polymeer omvattende één of meer primaire en/of secondaire aminegroepen met een koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding.

Een vijfde aspect van de uitvinding verschaft een textielbehandelingssamenstelling omvattende een cationisch polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding dat in een oplosmiddel is gedispergeerd en/of opgelost.

Een zesde aspect van de uitvinding verschaft een werkwijze voor het behandelen van textiel omvattende het aanbrengen van een textielbehandelingssamenstelling volgens het vijfde aspect van de uitvinding op het textiel, waarbij het cationische polymeer en elke antimicrobiële verbinding in aanzienlijke mate op het textiel worden gedeponeerd.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

In deze gehele beschrijving betekent de term “omvattende” of “omvat" inclusief de component(en) die zijn gespecificeerd maar niet de uitsluiting van de aanwezigheid van anderen. De term “in hoofdzaak bestaande uit” of “bestaat in hoofdzaak uit” betekent inclusief de componenten die zijn gespecificeerd maar met uitsluiting van andere componenten behalve materialen die aanwezig zijn als onzuiverheden, onvermijdelijke materialen die aanwezig zijn als een gevolg van de gebruikte werkwijzen die nodig zijn om de componenten te verschaffen, en componenten die zijn toegevoegd voor een doel dat afwijkt van het doel om het technisch effect van de uitvinding te bereiken. Doorgaans zal een samenstelling in hoofdzaak bestaande uit een set componenten minder dan 5 gew.%, doorgaans minder dan 3 gew.%, doorgaans minder dan 1 gew.% niet-gespecificeerde componenten omvatten.

Waar passend, kan het gebruik van de term “omvat” of “omvattende” eveneens worden geïnterpreteerd als dat het de betekenis “bestaat in hoofdzaak uit” of “in hoofdzaak bestaande uit” en eveneens de betekenis “bestaat uit” of “bestaande uit” omvat.

Waar wordt verwezen naar molecuulgewicht met betrekking tot polymeren in deze aanvrage, betekent dit het gemiddelde molecuulgewicht zoals gemeten door GPC (gelpermeatiechromatografie) in tetrahydrofuran bij 25 °C waarbij met polystyreenstandaarden is gekalibreerd.

De term “waterige oplossing” wordt hierin gebruikt om aan te geven dat de betreffende oplossing voornamelijk water als oplosmiddel heeft, waarbij het oplosmiddel doorgaans ten minste 70 gew.%, zoals 80 gew.% of 90 gew.% water is.

Er moet begrepen worden dat de verschillende kenmerken, zoals die hieronder met betrekking tot de verscheidene, verschillende aspecten van de uitvinding worden uiteengezet, niet beschouwd moeten worden als beperkt tot het gebruik bij een specifiek aspect van de uitvinding. Waar geschikt dienen dergelijke kenmerken te worden beschouwd als toepasbaar voor elk ander aspect van de uitvinding waar het kenmerk geschikt zou kunnen zijn, en zo moet het evident zijn dat het overeenkomstige gebruik van het kenmerk eveneens als deel van de aanvrage moet worden beschouwd. Zo worden voorkeurskenmerken met betrekking tot polyetherblokken voor het cationische polymeer volgens de uitvinding bijvoorbeeld eveneens impliciet beschreven met betrekking tot de pre-polymeren welke kunnen worden gebruikt voor het produceren van de cationische polymeren door reactie met de koppelingsverbinding volgens de uitvinding.

Het eerste aspect van de uitvinding verschaft een cationisch polymeer weergegeven door: A)

waarbij P1 en P2 delen van het cationische polymeer vertegenwoordigen waarmee een eerste functionele groep zoals weergegeven in A is verbonden, of B)

waarbij P het resterende deel van het cationische polymeer vertegenwoordigt waarmee een tweede functionele groep zoals weergegeven in B is verbonden, of een cationisch polymeer omvattende één of meer van de eerste functionele groepen zoals weergegeven in A en/of één of meer van de tweede functionele groepen zoals weergegeven in B, waarbij X een anion vertegenwoordigt.

Het cationische polymeer kan per molecuul slechts één van deze functionele groepen hebben, of kan elke geschikte combinatie van functionele groepen A en B hebben. Er moet begrepen worden dat de delen van het cationische polymeer, P1 en P2, weergegeven in formule A verder eerste of tweede functionele groepen van de types die in A of B worden weergegeven kunnen omvatten. Doorgaans kan de eerste functionele groep die in A wordt weergegeven een midden-keten-groep zijn en kan de tweede functionele groep die in B wordt weergegeven een terminale groep zijn. Met “midden-keten-groep” wordt bedoeld dat de viertallige stikstof van de functionele groep A een onderdeel van het skelet van het polymeer waarvan het een deel vormt kan zijn. 2oals hieronder zal worden toegelicht, kan de eerste functionele groep in A van een secondaire aminegroep van een pre-polymeer afgeleid zijn terwijl de tweede functionele groep in B van een primaire aminegroep van een pre-polymeer afgeleid kan zijn.

Er moet begrepen worden dat hoewel de azetidiniumgroep aan een zijde van de piperazinestructuur van de functionele groepen is weergegeven (het verst vanaf de terminale stikstof), de functionele groepen toch tot interne herrangschikking in staat kunnen zijn.

Hoewel het cationische polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding een lineair polymeer kan zijn, is de uitvinding niet beperkt tot lineaire polymeren en kan het cationische polymeer een rangschikking van een vertakt polymeer hebben.

Het anion X kan elk geschikt anion of mengsel van anionen zijn, zoals een anion op basis van halogeen of een anion op basis van een anionvormende verlatende groep, zoals CH3S03 (methosulfaat in anionvorm), CH3C6H4S03 (tosylaat in anionvorm), en dergelijke, of een mengsel daarvan. Bij voorkeur is het anion X een halogeen, bij grotere voorkeur chloor. Doorgaans kan het anion X op hetzelfde atoom of op dezelfde groep zijn gebaseerd als de anionvormende verlatende groep X1 van het koppelingsmolecuul volgens het tweede aspect van de uitvinding, in welk geval X1 eveneens bij voorkeur een halogeen of mengsel van halogenen, zoals chloor, kan zijn. Chloor verdient de voorkeur vanwege zijn reactiviteit gecombineerd met de wijdverspreide commerciële beschikbaarheid van op chloor gebaseerde reagentia.

Het cationische polymeer heeft bij voorkeur een skelet of polymeerketen omvattende polyether-, polyester-, polyamideblokken, en dergelijke. Met meer voorkeur omvat het skelet polyetherblokken. In een rangschikking waar de voorkeur naar uitgaat, kan het skelet 2 of meer polyetherblokken omvatten, elk onderling gekoppeld door de terminale stikstof van een eerste functionele groep zoals weergegeven in A, en kan het cationische polymeer eindigen met tweede functionele groepen zoals weergegeven in B.

De polyetherblokken in een dergelijke rangschikking kunnen bijvoorbeeld poly(ethyleenoxide) (PEO) blokken, poly(propyleenoxide) (PPO) blokken of polytetrahydrofuran (PTHF - eveneens aangeduid met poly(tetramethyleenoxide)) blokken zijn. Elk polyetherblok kan vanaf ongeveer 5 tot 500 monomeren omvatten en combinaties van verschillende polyetherblokken kunnen in het cationische polymeer volgens de uitvinding aanwezig zijn.

In een voorkeurdragend cationisch polymeer volgens de uitvinding, kunnen de polyetherblokken polytetrahydrofuranblokken met formule: -[04Η80]η- zijn, waarbij n een geheel getal is en waarbij elk blok een gemiddeld molecuulgewicht heeft tussen 250 en 3.000 Dalton. Het aantal polymeerblokken kan 1 of 2, of, bijvoorbeeld 3 of meer zijn, met name in vertakte polymeerrangschikkingen. De blokken kunnen gekoppeld zijn door één of meer eerste functionele groepen zoals weergegeven in A, of andere geschikte koppelingsgroepen kunnen worden gebruikt.

Bij voorkeur heeft het cationische polymeer volgens de uitvinding een gemiddeld molecuulgewicht tussen 300 en 1.000.000 Dalton.

Het tweede aspect van de uitvinding verschaft een koppelingsverbinding volgens de formule: C)

waarbij X' een verlatende groep is, zoals een halogeen, en X een anion is.

Er moet begrepen worden dat X een enkel anion of een mengsel van anionen kan vertegenwoordigen. Het anion X kan elk geschikt anion of mengsel van anionen zijn, zoals een anion op basis van halogeen of op basis van een verlatende groep, zoals CH3S03 (methosulfaat in anionvorm), CH3C6H4S03 (tosylaat in anionvorm), en dergelijke, of een mengsel daarvan. Bij voorkeur is het anion X een halogeen, bij grotere voorkeur chloor. X' is een anionvormende verlatende groep. Er moet begrepen worden dat de term “verlatende groep”, zoals hierin gebruikt, eveneens atomen, zoals halogeenatomen, als verlatende groep omvat. X' kan elke geschikte anionvormende verlatende groep zijn, zoals CH3S03 (methosulfaat), CH3C6H4S03 (tosylaat) of is bij voorkeur een halogeen of mengsel van halogenen. Met de meeste voorkeur is X' chloor.

Doorgaans kan het anion X een anion van hetzelfde halogeen of dezelfde verlatende groep als de anionvormende verlatende groep X' van het koppelingsmolecuul volgens het tweede aspect van de uitvinding zijn, in welk geval X' een verlatende groep, zoals CH3S03 (methosulfaat), CH3C6H4S03 (tosylaat) of bij voorkeur een halogeen of mengsel van halogenen kan zijn. Met de meeste voorkeur is X' chloor.

De koppelingsverbinding volgens dit tweede aspect van de uitvinding kan worden gevormd door het reageren van epihalohydrine met piperazine, in een geschikte molaire verhouding zoals een molaire verhouding van ongeveer 1,5:1 of meer, zoals ongeveer 2:1, voor het genereren van de gewenste verbinding. Het derde aspect van de uitvinding verschaft deze werkwijze voor het bereiden van de koppelingsverbinding.

Bij voorkeur worden epihalohydrine en piperazine in waterige oplossing bij een temperatuur van 50 °C of lager gereageerd om te voorzien in een waterige oplossing van de koppelingsverbinding.

Het cationische polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding kan worden bereid door reactie van de koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding met een pre-polymeer omvattende één of meer primaire en/of secondaire aminegroepen. Daardoor verschaft een vierde aspect van de uitvinding een werkwijze voor het vormen van een cationisch polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding door het reageren van een pre-polymeer, omvattende één of meer primaire en/of secondaire aminegroepen, met een koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding. Deze reactie wordt bij voorkeur in een waterige oplossing uitgevoerd. De temperatuur van de reactie wordt bij voorkeur onder het kookpunt van de oplossing gehouden, zoals 95 °C of lager, en de reactie kan gedurende een periode tussen 2 en 8 uur worden gelaten om te voltrekken.

Bij voorkeur is het pre-polymeer een polyetheramine. De term “polyetheramine”, zoals hierin gebruikt, omvat polymeren met een skelet of polymeerketen omvattende één of meer polyetherblokken waarbij de polymeerblokken eindigen met primaire aminegroepen en/of zijn gekoppeld door secondaire aminegroepen. In een voorkeurdragende rangschikking kan het skelet 2 of meer polyetherblokken omvatten, elk onderling gekoppeld door een secondair amine en eindigen met primaire aminen.

De polyetherblokken in een dergelijke rangschikking kunnen zijn zoals hiervoor met betrekking tot het cationische polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding is uiteengezet.

In een voorkeurdragend pre-polymeer volgens de uitvinding kunnen de polyetherblokken polytetrahydrofuranblokken met formule: -[C4H80]n- zijn, waarbij n een geheel getal is en waarbij elk blok een gemiddeld molecuulgewicht tussen 250 en 3.000 Dalton heeft. Het aantal polymeerblokken kan 1 of 2, of, bijvoorbeeld 3 of meer zijn, met name in vertakte polymeerrangschikkingen. Dergelijke pre-polymeren zijn commercieel verkrijgbaar bij Huntsman onder de handelsnamen Jeffamine™ (op PPO/PEO gebaseerde polyetheraminen) of Elastamine™ (op PTHF gebaseerde polyetheraminen).

Het vijfde aspect van de uitvinding verschaft een textielbehandelingssamenstelling omvattende een cationisch polymeer volgens het eerste aspect van de uitvinding die in een oplosmiddel is gedispergeerd en/of opgelost.

Het oplosmiddel kan worden gekozen uit water, methanol, ethanol, isopropanol en mengsels daarvan. Het oplosmiddel is bij voorkeur een waterig oplosmiddel, bij grotere voorkeur water.

Het gebruik van de cationische polymeren volgens de uitvinding in textielbehandelingssamenstellingen kan worden toegepast om aan weefsels vele voordelige kenmerken te verlenen, met name aan de weefsels die celluloseachtige materialen (zoals katoen) bevatten, waaronder verbeterde slijtvastheid, beter gevoel bij langdurig contact of kort aanvoelen, verminderde pluisvorming, verbeterde kleurdefinitie, minder kreukels en zachte uitstraling. De textielbehandelingssamenstelling kan verder één of meer andere actieve ingrediënten omvatten om samen met het cationische polymeer volgens de uitvinding te worden afgezet, en de substantiviteit en lange levensduur/duurzaamheid van het (de) actieve ingrediënt(en) op het textiel kan worden verbeterd door deze samen met het cationische polymeer volgens de uitvinding af te zetten. Dergelijke actieve ingrediënten kunnen, bijvoorbeeld, parfums, geurstoffen, stabilisatoren, zoals anti-oxidanten of zuurbindende middelen, helder makende middelen, kleurstoffen, anti-UV-middelen, antistatische middelen, brandwerende middelen, microcapsules, cyclodextrinen, anorganische nanodeeltjes, andere functionele polymeren, antimicrobiële verbindingen en dergelijke omvatten.

Er is gevonden dat het cationische polymeer volgens de uitvinding bruikbaar kan zijn voor het verhogen van de substantiviteit en lange levensduur van antimicrobiële verbindingen, en de textielbehandelingssamenstelling kan verder een antimicrobiële verbinding omvatten.

De antimicrobiële verbinding voor gebruik met het cationische polymeer volgens de uitvinding is bij voorkeur een gesilyleerde viertallige ammoniumverbinding volgens de formule: D)

waarbij en R2 onafhankelijk zijn gekozen uit CH3 en H, R4 C2H5, CH3 of H is, Z een brugvormende groep gekozen uit CH2, C2H4 en C3H6 is, X een anion of mengsel van anionen, zoals hiervoor voor X al uiteen is gezet, bij voorkeur een halogeen, bij grotere voorkeur chloor, is, en m een geheel getal tussen 11 en 21, bij voorkeur tussen 15 en 19, bij grotere voorkeur 17 is. '

Een geschikte textielbehandelingssamenstelling kan omvatten: tussen 0,1 en 1,0 %, zoals tussen 0,2 en 0,7 gew.%, cationisch polymeer, en tussen 0,01 en 0,5 %, zoals tussen 0,1 en 0,4 gew.%, antimicrobiële verbinding, gedispergeerd en/of opgelost in een oplosmiddel, bij voorkeur een waterig oplosmiddel.

Het zesde aspect van de uitvinding verschaft een werkwijze voor het behandelen van textiel omvattende het op het textiel aanbrengen van een textielbehandelingssamenstelling volgens het vijfde aspect van de uitvinding, waarbij het cationische polymeer en elke antimicrobiële verbinding in hoofdzaak uniform op het textiel worden gedeponeerd.

Met “in hoofdzaak uniform” wordt bedoeld dat het totale niveau van de verbindingen uit de textielbehandelingssamenstelling op elke willekeurige plaats op het textiel waarop de samenstelling is aangebracht, ongeveer, tot binnen ±10 %, hetzelfde is.

De werkwijze voor het behandelen volgens dit aspect van de uitvinding verschaft bij voorkeur tussen 0,05 en 1,0 gew.%, zoals tussen 0,1 en 0,7 %, bij voorkeur tussen 0,2 en 0,6 gew.%, van het cationische polymeer gedeponeerd op het textiel, tot uitdrukking gebracht als een gew.% van het behandelde droge textiel. Wanneer de gesilyleerde viertallige ammoniumverbinding als antimicrobiële verbinding eveneens in de textielbehandelingssamenstelling is ingesloten, wordt bij voorkeur per kg textiel tussen 0,01 en 0,5 gew.% van de gesilyleerde viertallige ammoniumverbinding op het textiel gedeponeerd.

Bij voorkeur wordt de textielbehandelingssamenstelling volgens de uitvinding in hoofdzaak uniform op textiel opgebracht om te voorzien in behandeld textiel, en het behandelde textiel wordt gedroogd om het grootste deel van het oplosmiddel van de textielbehandelingssamenstelling té verwijderen. Het drogen kan bijvoorbeeld worden bereikt door het behandelde textiel te verwarmen. De temperatuur van het behandelde textiel wordt bij voorkeur beneden 100 °C, bij grotere voorkeur beneden 60 °C, bij zelfs grotere voorkeur beneden 50 °C gehouden, terwijl het behandelde textiel wordt gedroogd.

De behandeJingssamenstelling volgens de uitvinding wordt bij voorkeur opgebracht door verstuiven, foularderen, dompelcoaten, weken of door het textiel door een bad van de behandelingssamenstelling te halen. Het opbrengen kan ofwel als een continu proces ofwel als een batchproces worden bewerkstelligd en kan in elk stadium van de verwerking van het textiel worden uitgevoerd (bijvoorbeeld door het behandelen van vezels of garen voordat deze zijn geweven of gebreid, of door het behandelen van een textiellaag of een voltooid kledingstuk).

Voor industriële behandeling van textiel, bijvoorbeeld voordat het tot een kledingstuk wordt omgevormd, of behandeling van kledingstukken voordat ze worden verkocht of gebruikt, kan het behandelde textiel een hittebehandeling ondergaan teneinde het behandelde textiel vast te leggen. Een dergelijke hittebehandeling kan betrekking hebben op temperaturen die hoger zijn dan 100 °C, zoals in het bereik van 100 °C tot ongeveer 200 °C, bijvoorbeeld tot 170 °C.

Voorbeelden

Uitsluitend bij wijze van voorbeeld zullen nu uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding worden beschreven.

Figuur 1 toont een reactieschema voor de vorming van een cationisch polymeer uit de stand van de techniek,

Figuur 2 toont de koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding,

Figuur 3 toont een reactieschema voor de vorming van de koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding, volgens het derde aspect van de uitvinding (voorbeeld 2),

Figuur 4 toont een reactieschema voor de vorming van een uitvoeringsvorm van een cationisch polymeer volgens de uitvinding (voorbeeld 2),

Figuur 5 toont het 1H-NMR-spectrum van de koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding,

Voorbeeld 3 (geen overeenkomstige figuur) demonstreert de voordelen die gerealiseerd kunnen worden voor een langere levensduur van antimicrobiële activiteit door afzetting op textiel samen met een cationisch polymeer volgens een aspect van de uitvinding.

Verwijzend naar figuur 1, toont dit reactieschema een lineair pre-polymeer van het Elastamine™ type, in het bijzonder Elastamine™1700, met twee PTHF-polymeerblokken (waarbij n een waarde heeft die zodanig is dat het molecuulgewicht van het pre-polymeer ongeveer 1700 is ) gekoppeld door een koppelingsgroep omvattende een secondaire aminegroep. De polymeerketen heeft aan elk uiteinde primaire aminegroepen.

Reactie met epichloorhydrine bij een temperatuur van 70 °C in de aanwezigheid van natriumhydroxide resulteert in de vorming van een uit de stand van de techniek bekend cationisch polymeer, waarbij bij de secondaire aminegroep van het pre-polymeer een azetidiniumgroep is gevormd en met amino-chloorpropanolgroepen bij de terminale aminegroepen van het pre-polymeer. Hoewel de amino-chloorpropanolgroepen onder bepaalde omstandigheden in staat kunnen zijn tot herrangschikking in azetidiniumstructuren, is dit niet altijd het geval voor dergelijke polymeren uit de stand van de techniek.

Figuur 2 toont de chemische structuur van de koppelingsverbinding volgens het tweede aspect van de uitvinding, waarbij X' en X" chloor zijn. Deze koppelingsverbinding is in staat om een reactie aan te gaan met een pre-polymeer teneinde het cationische polymeer volgens de uitvinding te vormen, waarbij azetidiniumgroepen in de resulterende functionele groepen van het resulterende cationische polymeer aanwezig zijn, die zijn gevormd door reactie met primaire of secondaire aminen.

Voorbeeld 1

De bereiding van de koppelingsverbinding is vanzelfsprekend en kan onder milde reactie-omstandigheden worden bereikt om te voorzien in een hoge kwantitatieve opbrengst van het gewenste product. Figuur 3 toont een reactieschema dat betrekking heeft op de combinatie van 1 mol piperazine met 2 mol epichloorhydrine resulterend in de vorming van de koppelingsverbinding. De reactie kan bij kamertemperatuur, ongeveer 25 °C, of bij 50 °C of een lagere temperatuur worden uitgevoerd gedurende een periode van ongeveer 48 uur, of in kortere tijdsperioden indien de reactie wordt verwarmd tot een temperatuur zoals een temperatuur die hoger is dan 50 °C, of tot 80 °C, of zelfs tot 95 °C. De resulterende koppelingsverbinding is oplosbaar in water en de reactie kan worden uitgevoerd in het water of in waterige oplossing om een oplossing bevattende tot 25 gew.% van het koppelingsmolecuul in water voort te brengen. Er kan bijvoorbeeld 8,1 gew.% piperazine met 17,4 gew.% epichloorhydrine in de aanwezigheid van 74,5 gew.% water worden gereageerd. In een kenmerkende geschikte reactieprocedure wordt een mengvat gevuld met water en wordt het water in beweging gezet. Vervolgens wordt piperazine aan het mengvat toegevoegd en wordt de beweging voortgezet totdat het piperazine is opgelost. Dit zal bij kamertemperatuur doorgaans ongeveer 30 minuten duren. Vervolgens wordt epichloorhydrine aan het mengvat toegevoegd met een voldoende lage snelheid om te garanderen dat de temperatuur niet te veel stijgt zodat het zou gaan koken. Koeling kan worden gebruikt teneinde de sterke temperatuurstijging te voorkomen. Doorgaans kan het epichloorhydrine gedurende een periode van ongeveer 60 minuten worden toegevoegd. Het resulterende mengsel wordt vervolgens gedurende ongeveer 2 uur vermengd en vervolgens gedurende ongeveer 48 uur gelaten zonder dat het verder wordt gemengd.

Voorbeeld 2

Verwijzend naar figuur 4 toont dit reactieschema hetzelfde lineaire pre-polymeer van het Elastamine™1700 type als gebruikt in het reactieschema dat in figuur 1 wordt weergegeven, maar in dit geval voltrekt de reactie zich met gebruikmaking van de koppelingsverbinding in plaats van met epichloorhydrine.

Reactie met de koppelingsverbinding (in dit bepaalde voorbeeld bij een temperatuur van 90 °C gedurende een periode van 5 uur) resulteert in de vorming van een uitvoeringsvorm van een cationisch polymeer volgens de uitvinding waarbij bij de secondaire aminegroep van het pre-polymeer en eveneens bij de terminale aminegroepen van het pre-polymeer azetidiniumgroepen zijn gevormd. De azetidiniumstructuren zijn in het cationische polymeer volgens de uitvinding aanwezig zonder dat aan enige speciale eisen van omstandigheden moet worden voldaan en er wordt gedacht dat de aanwezigheid van deze groepen over een breed bereik van omstandigheden dergelijke polymeren volgens het eerste aspect van de uitvinding beter laat presteren.

Figuur 5 toont het 1H-NMR-spectrum voor de koppelingsverbinding, waarmee de aanwezigheid van de azetidiniumgroep wordt aangetoond en de structuur van de koppelingsverbinding wordt bevestigd.

Voorbeeld 3

Het cationische polymeer volgens de uitvinding, geproduceerd in overeenstemming met voorbeeld 2, werd vergeleken met het polymeer dat is geproduceerd volgens de wijze die bekend is uit de stand van de techniek zoals uiteengezet in figuur 1. Zowel het inventieve cationische polymeer CPI (voorbeeld 2) alsook het vergelijkende cationische polymeer CPC (figuur 1) zijn gebaseerd op een pre-polymeer Elastamine™1700, dat heeft gereageerd met de koppelingsverbinding met formule C in het geval van het cationische polymeer volgens de uitvinding, en dat heeft gereageerd met epichloorhydrine in het geval van het vergelijkende cationisch polymeer.

Er werd een textielbehandelingssamenstelling geproduceerd die het cationische polymeer (ofwel CPI ofwel CPC) in combinatie met een antimicrobieel viertallig silaan volgens formule D (Aegis AEM 5772-5: een 3,6 % oplossing van 3 (trimethoxysilyl)- propyldimethyloctadecylammoniumchloride verkrijgbaar bij Aegis Environments, VS) omvat, en de samenstelling werd op een polyesterweefsel aangebracht door middel van foularderen om te resulteren in een belading van 0,49 gew.% polymeer en 0,22 gew.% antimicrobiële verbinding op substraat (uitgedrukt als een percentage van het gewicht van het gedroogde behandelde textiel).

Nadat het behandelde textiel tot droogheid was verwarmd (uitgevoerd bij een droogtemperatuur van ongeveer 100 °C - elke geschikte temperatuur zoals tussen 90 °C en 200 °C kan worden gebruikt om het behandelde textiel zonder risico op afbraak van polymeer met voldoende snelheid te drogen), werd het vóór en na een aantal wassingen, voor het simuleren van industriële wasbeurten die kenmerkend zijn voor toepassingen in een ziekenhuis, op antibacteriële werking onderzocht. De gebruikte wasomstandigheden waren volgens EN ISO 6330:2000 met wasomstandigheden van het type 5A, maar hierbij werd het wassen bij 75 °C uitgevoerd in plaats van bij 40 °C zoals in de standaard is uiteengezet. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1. De resultaten in tabel 1 laten zeer hoge waarden van antibacteriële werking zien, zelfs na meer dan 100 wascycli. De resultaten zijn uitgedrukt als antimicrobiële reductie na 24 uur blootstelling in overeenstemming met ASTM-2149-01.

Tabel 1

Er dient gelet dat in de hierboven beschreven voorbeelden modificaties aangebracht kunnen worden zonder de beschermingsomvang van de uitvinding zoals gedefinieerd in de bijgevoegde conclusies, te verlaten. Het gebruikte pre-polymeer kan bijvoorbeeld een polyetheramine van het PEO- of PPO-type, in plaats van een op PTHF gebaseerd polyetheramine zijn.

De beschreven en geïllustreerde uitvoeringsvormen dienen als illustratief en niet als beperkend van aard te worden beschouwd, waarbij men moet begrijpen dat voorkeurdragende uitvoeringsvormen zijn weergegeven en beschreven en dat het wenselijk is dat alle veranderingen en modificaties die binnen de beschermingsomvang van de uitvinding, zoals gedefinieerd in de conclusies, vallen, worden beschermd. Er moet begrepen worden dat terwijl het gebruik van woorden zoals, “bij voorkeur”, “bij grotere voorkeur” of “waar de voorkeur naar uitgaat” in de beschrijving suggereren dat een kenmerk dat zo wordt aangeduid wenselijk kan zijn, het toch mogelijk is dat dit niet nodig is en dat uitvoeringsvormen die een dergelijk kenmerk missen beschouwd moeten worden als vallende binnen de beschermingsomvang van de uitvinding zoals gedefinieerd in de bijgevoegde conclusies. Met betrekking tot de conclusies, is het de bedoeling dat wanneer woorden zoals “een”, “ten minste een”, of “ten minste een deel” worden gebruikt om een inleiding te geven voor een kenmerk, het niet de intentie is om de conclusie tot uitsluitend met een dergelijk kenmerk te beperken tenzij met nadruk het tegendeel in de conclusie is vermeld. Wanneer de uitdrukkingen “ten minste een deel” en/of “een deel” worden gebruikt kan het onderdeel een deel en/of het gehele onderdeel omvatten tenzij met nadruk het tegendeel is vermeld.

Claims

Conclusies

1. Een cationisch polymeer weergegeven door: A)

waarbij P1 en P2 delen van het cationische polymeer vertegenwoordigen waarmee de eerste functionele groep die in A wordt weergegeven is verbonden, het cationische polymeer een skelet of polymeerketen hebbende dewelke polyether- of polyesterblokken omvat; of B)

waarbij P het resterende deel van het cationische polymeer vertegenwoordigt waarmee de tweede functionele groep die in B wordt weergegeven is verbonden, waarbij X een anion vertegenwoordigt.
2. Een cationisch polymeer omvattende: a) één of meer van de eerste functionele groepen zoals weergegeven in A A)

waarbij P1 en P2 delen van het cationische polymeer vertegenwoordigen waarmee de eerste functionele groep die in A wordt weergegeven is verbonden, en één of meer van de tweede functionele groepen zoals weergegeven in B B)

waarbij P het resterende deel van het cationische polymeer vertegenwoordigt waarmee de tweede functionele groep die in B wordt weergegeven is verbonden; of b) één of meer van de tweede functionele groepen zoals weergegeven in B, waarbij X een anion vertegenwoordigt.
3. Een cationisch polymeer volgens conclusie 1 of 2, waarbij X chloor is.
4. Een cationisch polymeer volgens eender welke van de conclusies 1 tot 3, waarbij het cationische polymeer een skelet heeft dat polyetherblokken omvat.
5. Een cationisch polymeer volgens conclusie 4, waarbij het skelet 2 of meer polyetherblokken omvat, elk onderling gekoppeld door de terminale stikstof van een eerste functionele groep zoals weergegeven in A en waarbij het cationische polymeer eindigt met tweede functionele groepen zoals weergegeven in B.
6. Een cationisch polymeer volgens conclusie 5, waarbij de polyetherblokken polytetrahydrofuranblokken met formule: -[C^sOjn- zijn, waarbij n een geheel getal is en waarbij elk blok een gemiddeld molecuulgewicht tussen 250 en 3.000 Dalton heeft.
7. Een cationisch polymeer volgens eender welke van de voorgaande conclusies, met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 300 en 1.000.000 Dalton.
8. Een werkwijze voor het vormen van een koppelingsverbinding volgens de formule: C)

omvattende de stap van het reageren van epihalohydrine met piperazine, in een geschikte molaire verhouding, voor het genereren van de koppelingsverbinding, waarbij de epihalohydrine X en X' als halogeen, bij voorkeur chloor, verschaft.
9. Een werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de epihalohydrine en piperazine in een waterige oplossing bij een temperatuur van 50 °C of lager worden gereageerd om te voorzien in een waterige oplossing van de koppelingsverbinding.
10. Een werkwijze voor het vormen van een cationisch polymeer volgens eender welke van de conclusies 1 tot 7, omvattende de stap van het reageren van een pre-polymeer omvattende één of meer primaire en/of secondaire aminegroepen met een koppelingsverbinding volgens de formule: C)

waarbij X een anion is en X' een verlatende groep is, bij voorkeur waarbij X en X' beide chloor zijn.
11. De werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het pre-polymeer een polyetheramine is.
12. Een textielbehandelingssamenstelling omvattende een cationisch polymeer volgens eender welke van de conclusies 1 tot 7 dat in een oplosmiddel is gedispergeerd en/of opgelost.
13. Een textielbehandelingssamenstelling volgens conclusie 12, waarbij het oplosmiddel is gekozen uit water, methanol, ethanol, isopropanol en mengsels daarvan, bij voorkeur water.
14. Een textielbehandelingssamenstelling volgens conclusie 12 of conclusie 13, waarbij de textielbehandelingssamenstelling verder een antimicrobiële verbinding omvat.
15. Een textielbehandelingssamenstelling volgens conclusie 14, waarbij de antimicrobiële verbinding een gesilyleerde viertallige ammoniumverbinding volgens de formule: D)

is, waarbij Ri en R2 onafhankelijk zijn gekozen uit CH3 en H, R4 C2H5, CH3 of H is, Z een brugvormende groep gekozen uit CH2, C2H4 en C3H6 is, X een anion is, en m een geheel getal tussen 11 en 21, bij voorkeur tussen 15 en 19, bij grotere voorkeur 17 is.
16. Een textielbehandelingssamenstelling volgens conclusie 14 of 15 omvattende: tussen 0,1 en 1,0 gew.% cationisch polymeer, en tussen 0,01 en 0,5 gew.% antimicrobiële verbinding, gedispergeerd en/of opgelost in een oplosmiddel.
17. Een werkwijze voor het behandelen van textiel omvattende het op textiel aanbrengen van een textielbehandelingssamenstelling dewelke een cationisch polymeer omvat dat in een oplosmiddel gedispergeerd en/of opgelost is, waarbij het cationische polymeer en eender welke antimicrobiële verbinding in hoofdzaak uniform op het textiel worden gedeponeerd, het cationisch polymeer zijnde a) een cationisch polymeer weergegeven door A)

waarbij P1 en P2 delen van het cationische polymeer vertegenwoordigen waarmee de eerste functionele groep die in A wordt weergegeven is verbonden, of B)

waarbij P het resterende deel van het cationische polymeer vertegenwoordigt waarmee de tweede functionele groep die in B wordt weergegeven is verbonden; of b) een cationisch polymeer omvattende één of meer van de eerste functionele groepen zoals weergegeven in A en / of één of meer van de tweede functionele groepen zoals weergegeven in B, waarbij X een anion vertegenwoordigt.
18. Een werkwijze volgens conclusie 17 waarbij de textielbehandelingssamenstelling is zoals gedefinieerd volgens eender welke van de conclusies 12 tot 16.