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Carbone résistant à l'oxydation et procédé pour le fabriquer Domaine technique
La présente invention concerne de façon générale des corps en carbone ayant une résistance amélio- rée à l'oxydation, et plus particulièrement un procédé pour la fabrication de corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation aux températures tant élevées qu'intermédiaires, outre les corps en carbone résistant à l'oxydation ainsi obtenus.
L'intérêt de disposer de corps en carbone manifestant de la résistance à l'oxydation est bien connu. Les matières carbonées, comme le carbone monolithique, le graphite et les matériaux composites carbone-carbone de fibres dans du carbone, ont d'excellentes propriétés résistance/poids aux températures élevées, par exemple à 1400 C et davantage, et sont en général supérieures aux matériaux de construction traditionnels comme les métaux et superalliages à ces températures. De plus, la résistance mécanique d'un corps en carbone augmente à mesure que la température s'élève, alors qu'avec les métaux de structure classique, la résistance baisse à mesure que la température augmente.
L'utilisation de corps en carbone pour des applications à haute température a été limitée à cause de la réactivité relativement élevée du carbone, principalement avec l'oxygène, à une température supérieure à environ 400-500'C, qui se traduit par l'érosion du corps en carbone en raison de la réaction entre le carbone et l'oxygène produisant du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Dès lors, de nombreux essais ont été menés en vue d'obtenir des revêtements résistants à l'oxydation pour les corps en carbone afin de permettre l'utilisation de ceux-ci dans des milieux
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oxydants et à des températures élevées.
Les tentatives de former des revêtements résistants à l'oxydation sur les corps en carbone se sont heurtées à des difficultés majeures. L'une de ces difficultés tient à la grande variation du coefficient de dilatation des divers types de corps en carbone et aux différences entre les coefficients de dilatation du corps en carbone et de la matière de revêtement. Suivant les matières premières, le coefficient de dilatation du corps en carbone peut être très différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation.
Les tensions qui résultent des différences de coefficient de dilatation entre le revêtement et le corps en carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou la rupture du revêtement, en particulier lorsque la pièce est soumise à des cycles thermiques, ce qui permet à l'oxygène de traverser le revêtement et d'attaquer le corps en carbone sous-jacent qui perd ainsi son intégrité de structure.
La porosité de surface dans le corps en carbone, telle qu'elle existe dans des produits manufacturés qui ne sont pas complètement densifiés, peut faire apparaître des piqûres dans le revêtement pendant le procédé de revêtement, lesquelles piqûres peuvent aussi offrir à l'oxygène la possibilité de pénétrer jusqu'à la surface du carbone. Il a été constaté aussi que les vibrations mécaniques, l'impact de débris et analogues peuvent provoquer la fissuration des revêtements protecteurs cassants.
Une résistance efficace à l'égard de l'oxydation à haute température peut être atteinte par le procédé décrit dans le brevet EUA 4. 515. 860. Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet porte, à la suite d'un dépôt thermochimique, un revêtement d'alliage de silicium contenant un ou plusieurs
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éléments d'alliage choisis dans la classe formée par le carbone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote.
La quantité de silicium dans le revêtement est supérieure à la quantité stoechiométrique et le revêtement d'alliage comprend une distribution de grains non columnaires formée par des grains sensiblement équiaxiaux d'un diamètre moyen inférieur à lixm. En raison de l'exceptionnelle finesse de grain et de la distribution uniforme des grains dans le revêtement, les fissures éventuelles qui peuvent se former sont extrêmement minces et forment une mosaïque. La quantité de silicium en excès sur la quantité stoechiométrique obture ces fines fissures lorsque le corps en carbone est chauffé jusqu'au delà du point de fusion du silicium, par exemple environ 1410 C, et réagit avec l'oxygène éventuel pour former un oxyde de silicium vitreux qui agit comme agent d'obturation pour les fissures.
Ce brevet envisage aussi à titre facultatif, en particulier lorsqu'une résistance à la fissuration à température plus basse est souhaitée, de former une couche de bore intermédiaire. Le bore réagit avec l'oxygène pour former un oxyde de bore vitreux obturant qui pénètre dans les fissures éventuelles qui se sont formées.
Dans la pratique lndustrlelle, le corps en carbone est habituellement soumis à un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique.
La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet EUA 4.515. 860 procure une sensible supériorité de caractéristiques par comparaison avec les revêtements déjà connus. Dans certaines circonstances toutefois, en particulier lorsque les cycles thermiques sont sévères, le système protecteur peut être impropre à sceller adéquatement les fissures qui se forment dans le revêtement cassant, de sorte que le corps en carbone est soumis à l'attaque
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oxydante.
La présente invention a pour objet un corps en carbone revêtu ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de températures, notamment aux températures peu élevées de 500-1000oC et aux températures élevées de plus de 1400oC. L'invention a de plus pour objet un procédé pour fabriquer des corps en carbone ayant une résistance améliorée à l'oxydation dans de larges intervalles de températures et dans des milieux qui impliquent des cycles thermiques à haute température.
Par ailleurs, la présente invention confère à des corps en carbone de la résistance à l'ablation et à l'érosion dans des atmosphères oxydantes et non oxydantes à haute température.
De façon très générale, conformément au procédé de la présente invention, un corps en carbone est chauffé à une température élevée, généralement supérieure à 1500'C, qui est suffisante pour provoquer une réaction entre le corps en carbone et un oxyde de bore gazeux qui réagit. Cette réaction a pour effet que la surface du corps en carbone est décapée et se traduit par la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et décapée. La zone superficielle décapée convertie résultante a une épaisseur d'environ 2 à 250 jum. Le corps en carbone converti est ensuite muni d'un revêtement intermédiaire vitrifiable. Le corps en carbone est ensuite muni d'un revêtement extérieur de carbure de silicium qui peut contenir du silicium en excès sur la quantité stoechiométrique.
Le corps en carbone revêtu conforme à la présente invention porte un revêtement extérieur réfractaire et un revêtement intermédiaire vitrifiable, lequel réagit avec l'oxygène et d'autres consti-
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tuants qui peuvent être présents pour former une matiere vitreuse. Le corps en carbone porte aussi une couche protectrice supplémentaire essentiellement dans les limites des dimensions originales du corps en carbone non revêtu qui a été converti au moins pour partie en carbure de bore (B. C). A l'usage, le 84C réagit
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avec l'oxygène éventuel qui arrive à traverser le 8203 formant le revêtement intermédiaire qui est aussi de caractère vitreux.
Il a été découvert que le décapage de la surface du corps en carbone au moyen d'oxyde de bore gazeux établit une surface très favorable pour y déposer le revêtement intermédiaire choisi et constitue en outre une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque oxydante du corps en carbone. L'oxygène présent dans l'oxyde de bore réagit dans les conditions de traitement avec le carbone pour former du monoxyde de carbone gazeux. Ceci se traduit par la formation d'interstices communicants ou pores pénétrant dans et sous la surface du corps en carbone.
Le bore réagit avec le carbone pour former du carbure de bore conformément à la relation 2B203+7C---B C+6CO.
La surface du corps en carbone n'est pas érodée uniformément, de sorte que des interstices communicants semblables à des pores se forment. L'oxyde de bore réagit avec le corps en carbone Jusqu'à une profondeur qui est déterminée par la durée de contact. Les interstices contribuent au volume total des vides, lequel occupe Jusqu'à environ 50% du volume de la couche de conversion. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore.
Comme déjà indiqué, le décapage du corps en carbone par l'oxyde de bore gazeux conduit à deux résultats favorables. Premièrement, les interstices
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communicants constituent un réservoir pour le revêtement intermédiaire, augmentant ainsi le volume de matiere de revêtement intermédiaire qui est disponible pour la réaction avec l'oxygène. Deuxièmement, l'oxyde de bore gazeux décapant réagit avec le carbone dans le corps en carbone pour former du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse. Le carbure de bore réagit avec l'oxygène pour former de l'oxyde de bore vitreux. Ainsi, l'oxygène éventuel qui traverse le revêtement intermédiaire est consommé par le carbure de bore avant d'être à même d'attaquer le corps en carbone.
Pour former la surface poreuse désirée, l'oxyde de bore décapant doit se trouver à l'état gazeux. L'oxyde de bore liquide ou solide s'est révélé trop réactif et lorsque l'oxyde de bore est utilisé sous une forme autre que gazeuse, la surface du corps en carbone est complètement érodée plutôt que de donner lieu à la formation d'interstices communicants.
Le corps en carbone sur lequel les revêtements résistants à l'oxydation sont appliqués peut avoir l'une quelconque de nombreuses formes de structure appropriées du carbone, suivant l'application envisagée, et peut comprendre du graphite monolithique, un matériau composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice de carbone qui à son tour peut être totalement ou partiellement transformée en graphite, ou toute autre forme appropriée du carbone. Le corps en carbone peut, par exemple, être un organe de turbine, une ailette de pompe, un bord d'attaque pour une aile d'avion ou bien une pièce d'une tuyère de fusée ou de moteur. Le type particulier de structure du corps de carbone ne fait pas l'objet de l'invention.
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Conformément à la présente invention, le corps en carbone non traité est introduit dans une chambre de réaction appropriée, par exemple un réacteur pour le dépôt chimique à partir de la vapeur qui est bien connu dans l'état de la technique. Le corps en carbone est chauffé jusqu'à une température supérieure à environ 1500*C et de préférence entre environ 16000C et environ 1750oC. Les températures plus élevées donnent satisfaction, mais ne sont pas nécessaires. La pression dans la chambre de réaction est maintenue entre environ 0, 1 torr et à peu près la pression atmosphérique.
De l'argon à une température entre environ la température ambiante et 17500C est admis dans la chambre comme gaz porteur à un débit entre environ 0 et 100.000 centimètres cubes normaux par minute (CCNM) pour des réacteurs ayant un diamètre intérieur d'environ 90 cm et supérieur à 100.000 CCNM pour des réacteurs plus grands. L'oxyde de bore gazeux peut être obtenu par vaporisation d'oxyde de bore ou bien être formé par réaction à l'état gazeux, par exemple par réaction de trichlorure de bore et d'une source d'oxygène comme la vapeur d'eau ou un mélange d'hydrogène et de dioxyde de carbone. L'augmentation de la concentration et l'élévation de la température de réaction font augmenter la profondeur de décapage, tout comme le fait la durée de réaction.
Le débit d'oxyde de bore est réglé entre environ 1 et environ 7000 CCNM pour les petits réacteurs et à plus de 7000 CCNM pour des réacteurs plus grands. La durée de réaction peut être maintenue entre environ 30 secondes et environ 120 minutes et la profondeur de décapage est généralement située entre environ 2 et environ 250 m. Si la chose est souhaitée, la réaction peut être poursuivie jusqu'à ce que le corps en carbone soit décapé complètement. La couche décapée
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du corps en carbone a généralement un volume de vides se rapprochant des 50% du volume occupé initialement par le corps en carbone.
Le corps en carbone décapé est ensuite muni d'un revêtement intermédiaire vitrifiable dont la fonction est de réagir avec l'oxygène éventuel qui peut pénétrer dans une fissure ou crevasse et de former un agent d'étanchéité vitreux qui empêche l'oxygène d'atteindre la surface du carbone. Dans certains cas, par exemple lorsque la résistance à l'abrasion ou à l'érosion n'est pas nécessaire, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué sur le corps en carbone. Toutefois, pour la plupart des milieux et la meilleure résistance à l'oxydation, des revêtements extérieurs supplémentaires sont appliqués sur le revêtement intermédiaire.
Le revêtement intermédiaire vitrifiable à basse température comprend une espèce vitrifiable primaire, laquelle peut être le bore, l'oxyde de bore, le carbure de bore, le silicium, un alliage de silicium, le dioxyde de silicium, le dioxyde de germanium ou leurs mélanges, et qui peut être déposé sur la surface décapée du corps en carbone suivant tout moyen approprié, comme le dépôt chimique à partir de la vapeur ou d'autres techniques telles que l'imprégnation solgel.
Le revêtement intermédiaire peut aussi comprendre des borures et oxydes de zirconium, d'aluminium, de magnésium, de hafnium et de titane, des carbures de zirconium, de hafnium et de titane et des nitrures de zirconium, de hafnium, de titane et de silicium, outre leurs mélanges.
De préférence, le revêtement intermédiaire occupe partiellement les interstices subsistant en conséquence du décapage par l'oxyde de bore. Ainsi,
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le volume de vides produit au stade de décapage est partiellement supprimé et le produit résultant est sensiblement le même par ses caractéristiques que le corps en carbone d'origine.
Du silicium peut être déposé à la surface du corps en carbone décapé à une température supérieure au point de fusion du silicium, ou bien le silicium peut être déposé à une température inférieure à son point de fusion et la pièce revêtue peut être ensuite portée jsuqu'au delà du point de fusion. Dans un cas comme dans l'autre, le silicium, aux températures supérieures à son point de fusion,"imbibe"et occupe les interstices de la surface décapée, créant ainsi une surface parfaitement dense.
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Conformément à la relation 2Si+B C-SiB. +SiC, 4 4' le silicium peut réagir pour partie avec le revêtement de carbure de bore qui résulte du décapage par l'oxyde de bore. Lorsque le dépôt chimique à partir de la vapeur est utilisé pour déposer le silicium, les résultats de la diffraction des rayons X montrent qu'il
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ne se forme pas en fait du SiB4 simple, mais un composé semblable et plus complexe, à savoir B. (Si, B, C) H.
Cela résulte probablement du fait que pendant le dépôt chimique de la vapeur de silicium, un gaz porteur contenant de l'hydrogène est utilisé.
Lorsqu'un revêtement intermédiaire d'alliage de silicium est souhaité, le silicium peut être allié avec un ou plusieurs autres éléments utiles tels que le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène et le molybdène. Ces éléments peuvent être amenés dans les interstices conjointement avec le silicium suivant des techniques de dépôt appropriées telles que décrites ci-dessus ou bien peuvent être introduits ultérieurement par une réaction de dépla-
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cement.
Le silicium libre ou combiné peut être déplacé pour partie par l'une ou l'autre des espèces précitées conformément à des réactions semblables à celles indiquées ci-après pour le titane :
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ou 2TiCl (g) +SiC(s) +SiB(s) +1/2C-2SiC1 +TiC+TiB2+1/2B4C
L'utilisation d'un revêtement intermédiaire de bore est particulièrement souhaitable lorsque la résistance à l'oxydation dans l'intervalle de températures de500 C à 7000C est recherchée. L'oxyde de bore est connu comme ayant un point de fusion de l'intervalle d'environ 4500C à 580"C dans les conditions ambiantes.
Dès lors, l'oxyde de bore qui est formé par la réaction avec l'oxygène éventuel qui migre à travers des fissures ou crevasses dans le revêtement extérieur fond et s'écoule dans les crevasses et fissures ou autres à des températures beaucoup plus basses que ne le fait le silicium. Ceci fait du bore un revêtement intermédiaire intéressant lorsque le milieu où se trouve le corps en carbone est au-dessous du point de fusion du silicium.
Lorsqu'un corps en carbone est soumis à des cycles thermiques, de sorte qu'il est exposé à des températures élevées supérieures au point de fusion du silicium et aussi à des températures plus basses voisines du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser un revêtement de silicium et aussi un revêtement de bore.
Le revêtement de bore est appliqué par dépôt chimique à partir de la vapeur, le corps en carbone étant chauffé jusqu'à une température supérieure à environ 5000C et de préférence située entre environ 800 C et environ 1600*C. La pression est maintenue
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entre environ 0,1 torr et environ 760 torrs et de préférence entre environ 1 torr et environ 200 torrs.
Un mélange gazeux formé d'un composé gazeux du bore décomposable, par exemple un trihalogénure de bore, de préférence le trichlorure de bore, d'acide chlorhydrique, d'hydrogène et d'argon de la composition suivante peut être passé sur le corps en carbone décapé :
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<tb>
<tb> Gaz <SEP> Débit, <SEP> CCNM <SEP> % <SEP> du <SEP> gaz <SEP> total
<tb> BC13 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 200-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HC1 <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32D <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
<tb>
La température du gaz est maintenue entre environ la température ambiante et 1600*C et le temps de contact peut être modifié entre environ 30 secondes et environ 4 heures.
Un débit total de gaz entre environ 100 et environ 100.000 CCNM et de préférence entre environ 2600 et environ 47.000 CCNM pour un réacteur ayant un diamètre intérieur inférieur à 30 cm peut être utilisé. Cela conduit à un revêtement intermédiaire de bore ayant une épaisseur entre environ O, 1/t. m et 500, am.
Le revêtement réfractaire extérieur peut comprendre des carbures, borures ou nitrures de silicium, de zirconium, de tantale, de hafnium, de niobium ou de titane, du borure ou nitrure d'aluminium ou des mélanges de ceux-ci. En outre, le revêtement réfractaire peut comprendre de l'oxynitrure de silicium.
Il est généralement souhaitable de former un revêtement extérieur de carbure de silicium pardessus le revêtement intermédiaire. La formation d'un tel revêtement extérieur est décrite dans l'état connu
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de la technique, notamment le brevet EUA 4.515. 860
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et peut être réalisée par dépôt chimique à partir de la vapeur.
Les exemples ci-après, qui sont donnés pour illustrer plus spécifiquement certaines façons d'appliquer le procédé de l'invention, ne sont pas à con-
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cevoir comme limitant le cadre de celle-ci.
EXEMPLE 1 On chauffe jusqu'à une température de 16500C le matériau composite carbone-carbone de substrat comprenant le matériau T-300 commercialisé par la société Avco Systems dans des courants d'argon et de B203 de 2030 CCNM et 30 CCNM, respectivement. Le temps de décapage est de 60 minutes et se traduit par un volume de vides de 50% sur une profondeur d'environ 125han (0,005 pouce). Ensuite, on établit des courants de SiC14 de 925 CCNM, d'azote de 10.000 CCNM et d'hydrogène de 20.000 CCNM. On abaisse la température de la pièce à 12800C et on entretient le flux de gaz pendant 20 minutes. Il en résulte un dépôt de silicium d'une épaisseur de 112, 5,m (0, 0042 pouce) à la surface du substrat.
On chauffe ensuite le substrat jus-
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que Juste au-dessus de la température de fusion du silicium, par exemple 1410OC, pour permettre au silicium de pénétrer dans les espaces vides et ainsi de les remplir partiellement. Lors d'un chauffage à l'air à 1375OC, le substrat manifeste une excellente résistance à l'oxydation.
EXEMPLE 2
On dépose dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur un matériau composite carbonecarbone de substrat comprenant le matériau T-300 commercialisé par la société Avco Systems et on le chauffe jusqu'à une température entre environ 1700*C et 1750*C.
On établit un courant d'argon de 2030 CCNM et un cou-
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rant de B203 gazeux de 10 CCNM. On entretient le courant gazeux pendant 60 minutes, ce qui conduit à un décapage Jusqu'à un volume de vides d'environ 50% jusqu'à une profondeur d'environ 75 lu (0, 003 pouce).
Ensuite, on forme sur le substrat un dépôt de silicium à une température du substrat de 11750C et sous une pression de 250 torrs avec un courant de SiC14 de 924 CCNM, d'azote de 10.000 CCNM et d'hydrogène de 20.000 CCNM. On chauffe le dépôt formé à partir de la phase vapeur résultant Jusqu'au delà du point de fusion du silicium qui occupe ainsi en partie le volume des vides dans le substrat décapé. On dépose ensuite un revêtement de bore par-dessus le revêtement de silicium et un revêtement extérieur de carbure de silicium par-dessus la couche de bore, dans les conditions telles que décrites ici.
Le dépôt manifeste une très haute résistance à l'oxydation lors d'épreuves par cycles de température jusqu'à un maximum de 13750C dans l'air en accusant une perte de poids de moins de 1% en 24 heures.
EXEMPLE 3
On peut produire de l'oxyde de bore gazeux en introduisant de l'oxyde de bore solide dans un creuset, de préférence au-dessus de la pièce, et en chauffant le solide pour faire fondre l'oxyde de bore et le vapori- ser ensuite. La vapeur descend ensuite par-dessus la pièce en même temps que de l'argon comme gaz porteur pour produire le décapage superficiel.
EXEMPLE 4
Ccmme variante à la vaporisation de l'oxyde de bore, on peut saturer de l'hydrogène ou de l'argon au moyen de vapeur d'eau par barbotage du gaz chauffé dans de l'eau. Sous une pression de 40 torrs et à la température ambiante, le résultat est un gaz porteur contenant des volumes molaires égaux d'eau
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et d'hydrogène ou d'argon. Un courant de chlorure de bore ou d'un autre halogénure de bore peut ensuite être introduit dans la chambre dans un rapport au gaz porteur d'environ 1 : 3. A une température du substrat
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de 1600OC, la surface du substrat est décapée et convertie en B4C en environ quelques heures jusqu'à une profondeur d'une centaine de pu (quelques millièmes de pouces) avec un volume de vides d'environ 50%.
Une plus grande profondeur de décapage peut être atteinte à des températures plus élevées du substrat.
EXEMPLE 5
En variante à l'exemple ci-dessus, on peut mélanger du chlorure de bore (BC13) avec du dioxyde de carbone et de l'hydrogène en parties égales dans un rapport du mélange hydrogène-dioxyde de carbone au chlorure de bore d'environ 3 à 1. A une température du substrat de 1600*C, la surface du substrat est décapée Jusqu'à un volume de vides d'environ 50% et convertie en carbure de bore (B C). La vitesse de décapage est significativement plus faible que dans les exemples précédents en raison de la présence de grandes quantités de monoxyde de carbone résultant de la réaction.
EXEMPLE 6
Lors du dépôt du revêtement intermédiaire de silicium sur la pièce après le décapage, on peut ajouter un ou plusieurs halogénures volatils de chrome, d'aluminium, de titane, de zirconium, de hafnium ou de vanadium au mélange halogénure de silicium-hydrogène dans le courant gazeux. Du fait que les métaux tendent à se déposer moins aisément que le silicium, le dépôt d'alliage de silicium résultant contient des quantités mineures des métaux par rapport au silicium. Les conditions dans lesquelles ces dépôts peuvent être obtenus sont semblables à celles entretenues dans les exem-
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pies précédents et peuvent correspondre aux techniques habituelles de dépôt à partir d'une vapeur.
EXEMPLE 7
Comme variante à l'exemple précédent, le revêtement de silicium peut être allié par dépôt du silicium et par formation ultérieure d'un courant d'hydrogène et d'un halogénure métallique ou d'argon et d'un halogénure métallique appartenant au groupe de l'exemple 6. De l'argon et un halogénure d'un métal ou bien du niobium, du tantale, du tungstène ou du molybdène peuvent être utilisés aussi à ou au-dessous du point de fusion du silicium. Un revêtement de dif- fusion du métal se forme dans le dépôt de silicium.
EXEMPLE 8
On exécute le présent exemple pour illustrer l'amélioration de la résistance à l'oxydation des corps en carbone sur lesquels a été formée une surface décapée par une réaction oxyde de bore-carbone. On prépare des éprouvettes de matériau composite carbone-carbone de 12,5 mm x 25 mm x 3,2 mm (0, 5 pouce x 1 pouce x 0, 125 pouce). On traite six éprouvettes, ou échantillon A, conformément à l'état connu de la technique dans une solution saturée d'acide chromique et d'acide sulfurique à 121*C pendant 5 minutes et sous agitation, puis on les sèche à l'air à 41'C pendant 1 heure. Ces éprouvettes ne présentent pas une surface poreuse avec des interstices communicants et ne portent pas de carbure de bore à ou dans leur surface.
On soumet douze autres éprouvettes au décapage par l'oxyde de bore gazeux conformément à la présente invention. On maintient les éprouvettes immobiles dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur et on les chauffe à 17000C sous une pression de 45 torrs. On utilise de l'argon au débit de 2030 CCNM pour entraîner l'oxyde de bore vaporisé au
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départ d'une charge d'oxyde de bore chauffée par induction dans la même région que les éprouvettes. La durée de réaction est de 60 minutes.
On soumet six éprouvettes, ou échantillon B, au décapage par une charge de 3 g d'oxyde de bore et six éprouvettes, ou échantillon C, au décapage par une charge de 10 g d'oxyde de bore. Les éprouvettes obtenues présentent une surface poreuse décapée formée d'interstices intercommunicants qui contiennent du carbure de bore dans et à leur surface.
On forme ensuite sur les éprouvettes des échantillons A, B et C un revêtement intermédiaire vitrifiable de bore dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur à une température del400*C sous une pression de 150 torrs. On fait s'écouler dans le réacteur pendant 30 minutes par face un mélange gazeux de 700 CCNM de trichlorure de bore, de 700 CCNM de chlorure d'hydrogène, de 6000 CCNM d'argon et de 1000 CCNM d'hydrogène.
On munit les éprouvettes ensuite d'un revêtement extérieur de carbure de silicium dans un réacteur pour dépôt chimique à partir de la vapeur à 1400*C sous une pression de 150 torrs. On revêt les premières faces des éprouvettes pendant 26 minutes et les secondes faces pendant 24 minutes. Dans chaque cas, les réactifs gazeux ont la composition suivante :
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<tb>
<tb> Réactif <SEP> Débit, <SEP> CCNM
<tb> Méthyltrichlorosilane <SEP> 1250
<tb> N2 <SEP> 6500
<tb> H2 <SEP> 3000
<tb>
On prépare un autre lot d'éprouvettes, ou échantillon D, pour former un revêtement intermédiaire de silicium. On exécute le stade de décapage par l'oxyde de bore du procédé de la façon indiquée ci-dessus,
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sauf qu'on utilise une charge de 30 g d'oxyde de bore.
On applique un revêtement intermédiaire de silicium sur les deux faces de l'éprouvette à une température de 11750C sous une pression de 250 torrs. Le débit du mélange de réaction gazeux est de 20.000 CCNM d'hydrogène, de 10.000 CCNM d'azote et de 924 CCNM de tétrachlorure de silicium. La réaction dure 45 minutes.
On porte ensuite la température à 1525 C pour une durée de 10 minutes, avec un débit d'argon de 14.500 CCNM sous moins de 100 torrs, pour faire fondre le silicium déposé.
On applique un revêtement extérieur de carbure de silicium par-dessus le revêtement intermédiaire de silicium à une température de 1400"C sous une pression de 150 torrs. Le débit du mélange de réaction gazeux est de 3750 CCNM d'hydrogène, de 6500 CCNM d'azote et de 1250 CCNM de méthyltrichlorosilane. La durée de réaction est de 18 minutes. Le revêtement intermédiaire vitrifiable de silicium obture sensiblement les interstices intercommunicants de l'échantillon D poreux, au contraire de ce que donne le mode opératoire préféré qui consiste à obturer partiellement les interstices de l'échantillon E, comme décrit ci-après.
L'examen au microscope électronique à balayage de ces éprouvettes soumises au décapage par l'oxyde de bore gazeux révèle que les éprouvettes qui ont réagi avec la charge de 3 g d'oxyde de bore comprennent une couche décapée d'une épaisseur de moins de 10m, que celles décapées par une charge de 10 g d'oxyde de bore présentent une couche décapée d'une épaisseur de moins
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de 40, um et que celles décapées avec une charge de 30 g dioxyde de bore présentent une couche décapée d'une épaisseur d'environ 150 um.
On prépare un autre lot d'éprouvettes, ou échantillon Emportant un revêtement intermédiaire de silicium et
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un revêtement intermédiaire de bore occupant partiellement les interstices du corps en carbone converti par l'oxyde de bore gazeux. On réalise le décapage par l'oxyde de bore dans les conditions exposées cidessus au moyen d'une charge de 30 g d'oxyde de bore, de manière à former une couche décapée d'une épaisseur d'environ 150, eLm. On applique les revêtements de bore, de silicium et de carbure de silicium dans les conditions exposées plus haut dans le présent exemple.
On essaie la résistance à l'oxydation des échantillons des éprouvettes A-E en les chauffant dans l'air dans un four et en opérant un cycle de température depuis une valeur de base de 650 C jusqu'à une température entre 1200 C et 1375*C. On pèse les éprouvettes toutes les heures et on considère une perte de poids de 5% comme étant le point d'insuffisance. Les résultats sont donnés au tableau I.
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TABLEAU I Echantillons d'éprouvettes
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Temps <SEP> de <SEP> survie
<tb> moyen, <SEP> h <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 49,8 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> Ecart-type, <SEP> h <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 19,7
<tb> Coefficient <SEP> de
<tb> variation <SEP> 0,06 <SEP> 0,05 <SEP> 0,24 <SEP> 0,33 <SEP> 0,66
<tb> EXEMPLE <SEP> 9
<tb>
Le présent exemple illustre l'excellente tenue à l'oxydation d'un corps en carbone-carbone décapé au moyen d'oxyde de bore gazeux, ce qui conduit à une zone superficielle poreuse à porosité intercommunicante qui contient aussi du carbure de bore. On revêt conformément à la présente invention un matériau composite carbone-carbone avec fibre T-300 bidimensionnel.
On vaporise 30 g d'oxyde de bore qu'on fait passer sur le matériau carbone-carbone à une température de 1700 C
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sous une pression de 45 torrs pendant 60 minutes en utilisant de l'argon comme gaz porteur. La Fig. 1 illustre la microstructure de la couche superficielle en carbone-carbone convertie par l'oxyde de bore. La micrographie de la coupe illustre la zone de haute porosité à environ 50% de porosité et en outre l'in- terconnexion des pores internes est apparente aussi.
L'analyse par diffraction des rayons X sur la surface indique la présence de carbure de bore (B4C). Ensuite, on forme sur le matériau composite un revêtement intermédiaire de silicium en appliquant les conditions opératoires suivantes : température = 1125 C, pression = 250 torrs, durée = 45 minutes. Les débits des réactifs gazeux sont de 924 CCNM de tétrachlorure de silicium, de 20.000 CCNM d'hydrogène et de 12.500 CCNM d'azote.
Ensuite, on élève la température jusqu'à 1525 C pour 10 minutes sous une pression de 117 torrs dans un courant porteur d'argon de 14.500 CCNM. On dépose ensuite du bore dans les conditions telles que décrites dans l'exemple 8 ci-dessus. On forme un revêtement extérieur de carbure de silicium sur les pièces à une température de 1400 C sous une pression de 150 torrs.
Les débits gazeux sont de 3000 CCNM d'hydrogène, de 11. 500 CCNM d'azote et de 1250 CCNM de méthyltrichlorosilane. On exécute la réaction pendant 12 minutes.
L'analyse de la microstructure du revêtement résultant indique que le revêtement intermédiaire a partiellement rempli les interstices de la couche convertie par l'oxyde de bore. A la même épreuve portant sur la tenue à l'oxydation que celle décrite dans l'exemple 8, le temps de survie moyen du corps en carbone revêtu résultant conforme à l'invention est de 72 heures.
EXEMPLE 10
On chauffe à 13500C sous 45 torrs dans un four en graphite une pièce en carbone-carbone d'une
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tuyère de fusée qu'on a soumise au décapage par l'oxyde de bore à 1700'C sous 16-23 torrs pendant 46 minutes.
EMI20.1
On entretient une atmosphère de H2 en faisant passer 3 7500 cm3 par minute de H2 sur la pièce de tuyère de fusée. Ensuite, on exécute sur la pièce une opération pour déposer du carbure de silicium, au cours de laquelle on introduit du méthyltrichlorosilane (MTS), sous la tension de vapeur à l'équilibre à la température ambiante, pendant 5 minutes pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'environ 25, (Lm (0,001 pouce) qui apparaît adhérent à l'examen visuel.
Ensuite, on fait passer 700 cm3 par minute de chlore à travers un lit d'une épaisseur d'environ 20 cm (8 pouces) de fragments de Hf se trouvant dans un creuset en quartz au-
EMI20.2
dessus du substrat et chauffé séparément à 480-540oC. On entretient le courant de H2 et de MTS. En même temps qu'on fait débuter le courant de chlore, on fait passer 400 cm3 par minute de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs de HfC14 et HfC13 sortant du réacteur à Hf et on les fait passer de là par-dessus le substrat pour codéposer du SiC et du carbure de hafnium. On entretient ces courants pendant une durée de 2 heures conduisant à une épaisseur totale de revêtement de 280 -t. m (0, 0111 pouce).
Résultats : On retire la pièce de tuyère revêtue hors du four qu'on a laissé refroidir et on la dépose sur une monture. On dirige un chalumeau oxy- acétylénique produisant une flamme d'une tem- pérature maximum de 1430-14800C directement sur la pièce sur laquelle le revêtement reste en place.
EXEMPLE 11
On chauffe à 13500C sous 45 torrs dans un four en graphite une pièce en carbone-carbone d'une tuyère de fusée qu'on a soumise au décapage par l'oxyde de bore à
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1700 C sous 16-12 torrs pendant 46 minutes. On entre-
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tient une atmosphère de Ho en faisant passer 7500 cm3 par minute de Ho sur la pièce de tuyère de fusée.
Ensuite, on exécute sur la pièce une opération pour déposer du carbure de silicium, au cours de laquelle on introduit du méthyltrichlorosilane (MTS), sous la tension de vapeur à l'équilibre à la température ambiante, pendant 5 minutes pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC) d'environ 25, um (0, 001 pouce) qui apparaît adhérant à l'examen visuel. Ensuite, on interrompt l'apport de MTS tandis qu'on entretient le courant de H. On fait passer un courant de 700 cm3 par minute de chlore à travers un lit d'une épaisseur d'environ 20 cm (8 pouces) de fragments de Hf se trouvant dans un creuset en quartz au-dessus du substrat
EMI21.2
et chauffé séparément à 500-550'C.
En même temps qu'on fait débuter le courant de chlore, on fait passer 400 cm3 par minute de chlorure de méthyle en contact avec les vapeurs de HfC14 et HfC13 quittant le réacteur à Hf et de là on les fait passer sur le substrat pour déposer un revêtement de carbure de hafnium. On entretient ces courants pendant 2 heures.
Résultats : On retire la pièce de tuyère revêtue du four qu'on a laissé refroidir et on la dépose sur une monture. On dirige un chalumeau oxy- acétylénique produisant une flamme d'une tem- pérature maximum de 1430-1480"C (2600-2700'F) directement sur la pièce sur laquelle le re- vêtement reste en place.
EXEMPLE 12
On chauffe à 1345 C sous 45 torrs dans un four en graphite une éprouvette en carbone-carbone qu'on a soumise au décapage par l'oxyde de bore conformément à l'exemple 1 de l'invention et on entretient une atmosphère de Ho en faisant passer 7500 cm par minute
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de H-sur l'éprouvette. On introduit ensuite du MTS 3 dans le four au débit de 750 cm par minute.
Le H et le MTS s'écoulent sur l'éprouvette pour former un revêtement de carbure de silicium (SiC).
On entretient ces conditions pendant 90 minutes, ce qui mène à un revêtement de SiC d'environ 406/tam (0, 016 pouce) agissant simultanément comme revêtement intermédiaire et comme revêtement réfractaire extérieur.
Résultats : Après refroidissement, on retire l'éprou- vette revêtue hors du four et on la dépose sur une monture. On dirige un chalumeau oxy- acétylénique produisant une flamme d'une tem- pérature maximum de 1430-1480"C (2600-2700"F) directement sur l'éprouvette revêtue sur la- quelle le revêtement reste en place.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
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Oxidation-resistant carbon and process for making it Technical field
The present invention relates generally to carbon bodies having improved resistance to oxidation, and more particularly to a process for manufacturing carbon bodies having improved resistance to oxidation at both high and intermediate temperatures, in addition to the oxidation-resistant carbon bodies thus obtained.
The advantage of having carbon bodies demonstrating resistance to oxidation is well known. Carbonaceous materials, such as monolithic carbon, graphite and carbon-carbon composite materials of fibers in carbon, have excellent strength / weight properties at high temperatures, for example at 1400 C and above, and are generally superior to traditional building materials like metals and superalloys at these temperatures. In addition, the mechanical resistance of a carbon body increases as the temperature rises, while with metals of conventional structure, the resistance decreases as the temperature increases.
The use of carbon bodies for high temperature applications has been limited due to the relatively high reactivity of carbon, mainly with oxygen, at a temperature above about 400-500 ° C, which results in the carbon erosion of the body due to the reaction between carbon and oxygen producing carbon monoxide and carbon dioxide. Since then, numerous trials have been carried out with a view to obtaining oxidation-resistant coatings for carbon bodies in order to allow their use in environments
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oxidants and at high temperatures.
Attempts to form oxidation resistant coatings on carbon bodies have encountered major difficulties. One of these difficulties is due to the great variation in the coefficient of expansion of the various types of carbon body and to the differences between the coefficients of expansion of the carbon body and of the coating material. Depending on the raw materials, the coefficient of expansion of the carbon body can be very different from that of the oxidation-resistant coating.
The stresses that result from differences in the coefficient of expansion between the coating and the underlying carbon body cause the coating to crack or rupture, particularly when the part is subjected to thermal cycles, which allows oxygen to cross the coating and attack the underlying carbon body which thus loses its structural integrity.
The surface porosity in the carbon body, as it exists in manufactured products that are not completely densified, can cause pitting in the coating during the coating process, which pitting can also provide oxygen to the possibility of penetrating to the surface of the carbon. It has also been found that mechanical vibrations, the impact of debris and the like can cause cracking of the brittle protective coatings.
Effective resistance to high temperature oxidation can be achieved by the process described in EU patent 4,515,860. The oxidation resistant carbon body described in this patent bears, following d '' a thermochemical deposit, a coating of silicon alloy containing one or more
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alloying elements chosen from the class formed by carbon, oxygen, aluminum and nitrogen.
The amount of silicon in the coating is greater than the stoichiometric amount and the alloy coating comprises a distribution of non-columnar grains formed by substantially equiaxial grains with an average diameter of less than 10 µm. Due to the exceptional fineness of the grain and the uniform distribution of the grains in the coating, any cracks which may form are extremely thin and form a mosaic. The amount of excess silicon over the stoichiometric amount closes these fine cracks when the carbon body is heated to beyond the melting point of the silicon, for example around 1410 C, and reacts with the possible oxygen to form an oxide of glassy silicon which acts as a sealing agent for cracks.
This patent also envisages on an optional basis, in particular when a cracking resistance at lower temperature is desired, to form an intermediate boron layer. The boron reacts with oxygen to form a sealing vitreous boron oxide which penetrates into the possible cracks which have formed.
In industrial practice, the carbon body is usually subjected to a preliminary treatment in a mixture of chromic acid and sulfuric acid.
The resistance to oxidation conferred by the coatings described in patent EUA 4,515. 860 provides a significant superiority of characteristics compared to already known coatings. In certain circumstances, however, particularly when the thermal cycles are severe, the protective system may be unsuitable for adequately sealing the cracks which form in the brittle coating, so that the carbon body is subjected to attack.
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oxidizing.
The present invention relates to a coated carbon body having improved resistance to oxidation over wide temperature ranges, in particular at low temperatures of 500-1000oC and at high temperatures of over 1400oC. The invention further relates to a process for manufacturing carbon bodies having improved resistance to oxidation over wide temperature ranges and in media which involve high temperature thermal cycling.
Furthermore, the present invention provides carbon bodies with resistance to ablation and erosion in oxidizing and non-oxidizing atmospheres at high temperature.
Very generally, in accordance with the method of the present invention, a carbon body is heated to an elevated temperature, generally above 1500 ° C., which is sufficient to cause a reaction between the carbon body and a gaseous boron oxide which reacts. This reaction has the effect that the surface of the carbon body is pickled and results in the formation of boron carbide which is contained in the converted and pickled surface. The resulting converted pickled surface area has a thickness of about 2 to 250 µm. The converted carbon body is then provided with a vitrifiable intermediate coating. The carbon body is then provided with an outer coating of silicon carbide which may contain excess silicon over the stoichiometric amount.
The coated carbon body according to the present invention carries a refractory outer coating and a vitrifiable intermediate coating, which reacts with oxygen and other constituents.
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kills that may be present to form a glassy material. The carbon body also carries an additional protective layer essentially within the limits of the original dimensions of the uncoated carbon body which has been converted at least partially to boron carbide (B.C). In use, the 84C reacts
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with the possible oxygen which arrives to pass through the 8203 forming the intermediate coating which is also of vitreous character.
It has been discovered that the pickling of the surface of the carbon body by means of gaseous boron oxide establishes a very favorable surface for depositing the chosen intermediate coating thereon and also constitutes an additional protective measure against the oxidative attack of the body. carbon. The oxygen present in the boron oxide reacts under the treatment conditions with the carbon to form carbon monoxide gas. This results in the formation of communicating interstices or pores penetrating into and under the surface of the carbon body.
Boron reacts with carbon to form boron carbide in accordance with the relationship 2B203 + 7C --- B C + 6CO.
The carbon body surface is not eroded uniformly, so that communicating pore-like interstices form. Boron oxide reacts with the carbon body to a depth which is determined by the duration of contact. The interstices contribute to the total void volume, which occupies up to about 50% of the volume of the conversion layer. The carbon body surface, including the inner surfaces of the interstices, contains boron carbide.
As already indicated, the stripping of the carbon body by gaseous boron oxide leads to two favorable results. First, the interstices
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Communicators form a reservoir for the intermediate coating, thereby increasing the volume of intermediate coating material that is available for reaction with oxygen. Second, the gaseous boron oxide stripper reacts with the carbon in the carbon body to form boron carbide which is contained in the porous surface. Boron carbide reacts with oxygen to form glassy boron oxide. Thus, any oxygen which passes through the intermediate coating is consumed by the boron carbide before being able to attack the carbon body.
To form the desired porous surface, the pickling boron oxide must be in the gaseous state. Liquid or solid boron oxide has been found to be too reactive, and when boron oxide is used in a form other than gas, the carbon body surface is completely eroded rather than forming interstices communicating.
The carbon body to which the oxidation resistant coatings are applied can have any of many suitable structural forms of carbon, depending on the intended application, and can include monolithic graphite, a composite material of carbon fibers dispersed in a carbon matrix which in turn can be wholly or partially transformed into graphite, or any other suitable form of carbon. The carbon body can, for example, be a turbine member, a pump fin, a leading edge for an airplane wing or else a part of a rocket or engine nozzle. The particular type of structure of the carbon body is not the subject of the invention.
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According to the present invention, the body of untreated carbon is introduced into a suitable reaction chamber, for example a reactor for chemical deposition from steam which is well known in the art. The carbon body is heated to a temperature above about 1500 ° C and preferably between about 16000C and about 1750oC. The higher temperatures are satisfactory, but are not necessary. The pressure in the reaction chamber is maintained between about 0.1 torr and about atmospheric pressure.
Argon at a temperature between about room temperature and 17500C is admitted into the chamber as carrier gas at a flow rate between about 0 and 100,000 normal cubic centimeters per minute (CCNM) for reactors with an inside diameter of about 90 cm and more than 100,000 CCNM for larger reactors. Boron oxide gas can be obtained by vaporization of boron oxide or can be formed by reaction in the gaseous state, for example by reaction of boron trichloride and an oxygen source such as water vapor. or a mixture of hydrogen and carbon dioxide. Increasing the concentration and raising the reaction temperature increases the pickling depth, as does the reaction time.
The boron oxide flow rate is set between approximately 1 and approximately 7000 CCNM for small reactors and more than 7000 CCNM for larger reactors. The reaction time can be maintained between about 30 seconds and about 120 minutes and the pickling depth is generally between about 2 and about 250 m. If desired, the reaction can be continued until the carbon body is completely stripped. The stripped layer
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of the carbon body generally has a void volume approaching 50% of the volume initially occupied by the carbon body.
The pickled carbon body is then provided with a vitrifiable intermediate coating, the function of which is to react with any oxygen which may penetrate into a crack or crevice and to form a vitreous sealing agent which prevents oxygen from reaching the carbon surface. In some cases, for example when resistance to abrasion or erosion is not necessary, the intermediate coating may be the only protective coating applied to the carbon body. However, for most media and the best resistance to oxidation, additional exterior coatings are applied to the intermediate coating.
The intermediate coating which can be vitrified at low temperature comprises a primary vitrifiable species, which may be boron, boron oxide, boron carbide, silicon, a silicon alloy, silicon dioxide, germanium dioxide or their mixtures , and which can be deposited on the pickled surface of the carbon body by any suitable means, such as chemical deposition from steam or other techniques such as solgel impregnation.
The intermediate coating may also include borides and oxides of zirconium, aluminum, magnesium, hafnium and titanium, carbides of zirconium, hafnium and titanium and nitrides of zirconium, hafnium, titanium and silicon , in addition to their mixtures.
Preferably, the intermediate coating partially occupies the gaps remaining as a result of pickling with boron oxide. So,
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the void volume produced at the pickling stage is partially eliminated and the resulting product is substantially the same in its characteristics as the original carbon body.
Silicon can be deposited on the surface of the pickled carbon body at a temperature above the melting point of silicon, or else silicon can be deposited at a temperature below its melting point and the coated part can then be brought to beyond the melting point. In either case, silicon, at temperatures above its melting point, "soaks" and occupies the interstices of the etched surface, thus creating a perfectly dense surface.
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In accordance with the 2Si + B C-SiB relationship. + SiC, 4 4 ′ the silicon can partly react with the coating of boron carbide which results from pickling with boron oxide. When chemical vapor deposition is used to deposit silicon, the results of X-ray diffraction show that it
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does not in fact form simple SiB4, but a similar and more complex compound, namely B. (Si, B, C) H.
This is probably due to the fact that during the chemical deposition of silicon vapor, a carrier gas containing hydrogen is used.
When an intermediate coating of silicon alloy is desired, the silicon can be alloyed with one or more other useful elements such as chromium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum. These elements can be brought into the interstices together with the silicon according to appropriate deposition techniques as described above or else can be introduced subsequently by a displacement reaction.
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cement.
The free or combined silicon can be partially displaced by one or other of the aforementioned species in accordance with reactions similar to those indicated below for titanium:
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or 2TiCl (g) + SiC (s) + SiB (s) + 1 / 2C-2SiC1 + TiC + TiB2 + 1 / 2B4C
The use of an intermediate boron coating is particularly desirable when resistance to oxidation in the temperature range of 500 C to 7000 C is desired. Boron oxide is known to have a melting point in the range of about 4500C to 580 "C under ambient conditions.
Consequently, the boron oxide which is formed by the reaction with the possible oxygen which migrates through cracks or crevices in the external coating melts and flows in the crevices and cracks or the like at much lower temperatures than does silicon. This makes boron an interesting intermediate coating when the medium in which the carbon body is located is below the melting point of silicon.
When a carbon body is subjected to thermal cycles, so that it is exposed to high temperatures above the melting point of silicon and also to lower temperatures close to the melting point of boron oxide, it may be desirable to use a silicon coating and also a boron coating.
The boron coating is applied by chemical deposition from vapor, the carbon body being heated to a temperature above about 5000C and preferably between about 800C and about 1600 ° C. Pressure is maintained
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between about 0.1 torr and about 760 torrs and preferably between about 1 torr and about 200 torrs.
A gaseous mixture formed of a decomposable boron gas compound, for example a boron trihalide, preferably boron trichloride, hydrochloric acid, hydrogen and argon of the following composition can be passed over the body in pickled carbon:
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<tb>
<tb> Gas <SEP> Debit, <SEP> CCNM <SEP>% <SEP> from <SEP> gas <SEP> total
<tb> BC13 <SEP> 440-1500 <SEP> 2, <SEP> 4-14, <SEP> 5
<tb> H2 <SEP> 200-6000 <SEP> 6, <SEP> 6-15, <SEP> 8
<tb> HC1 <SEP> 0-7400 <SEP> 0-19, <SEP> 5
<tb> Ar <SEP> 2000-32D <SEP> 000 <SEP> 60, <SEP> 7-76, <SEP> 2
<tb>
The gas temperature is maintained between about room temperature and 1600 ° C and the contact time can be changed between about 30 seconds and about 4 hours.
A total gas flow rate between about 100 and about 100,000 CCNM and preferably between about 2600 and about 47,000 CCNM for a reactor having an internal diameter less than 30 cm can be used. This leads to an intermediate coating of boron having a thickness between about 0.1 / t. m and 500, am.
The outer refractory lining may include carbides, borides or nitrides of silicon, zirconium, tantalum, hafnium, niobium or titanium, boride or nitride of aluminum or mixtures thereof. In addition, the refractory lining may include silicon oxynitride.
It is generally desirable to form an outer coating of silicon carbide over the intermediate coating. The formation of such an outer coating is described in the known state
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of the technique, in particular the patent EUA 4.515. 860
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and can be produced by chemical deposition from steam.
The following examples, which are given to illustrate more specifically certain ways of applying the process of the invention, are not to be contradicted.
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conceive as limiting the framework thereof.
EXAMPLE 1 The composite carbon-carbon substrate material comprising the material T-300 sold by the company Avco Systems in streams of argon and B203 of 2030 CCNM and 30 CCNM, is heated to a temperature of 16500C. The stripping time is 60 minutes and results in a void volume of 50% over a depth of approximately 125han (0.005 inch). Next, SiC14 streams of 925 CCNM, nitrogen of 10,000 CCNM and hydrogen of 20,000 CCNM are established. The room temperature is lowered to 12800C and the gas flow is maintained for 20 minutes. The result is a deposit of silicon with a thickness of 112.5 m (0.0042 inch) on the surface of the substrate.
The substrate is then heated to
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that Just above the melting temperature of silicon, for example 1410OC, to allow silicon to penetrate into voids and thus partially fill them. When heated in air to 1375OC, the substrate shows excellent resistance to oxidation.
EXAMPLE 2
A carbon carbon composite substrate material comprising the T-300 material sold by the company Avco Systems is deposited in a reactor for chemical deposition from steam and it is heated to a temperature between approximately 1700 ° C. and 1750 ° C.
We establish an argon current of 2030 CCNM and a cou-
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rant of B203 gas from 10 CCNM. The gas stream is maintained for 60 minutes, which leads to pickling up to a void volume of about 50% to a depth of about 75 lu (0.003 inch).
Then, a silicon deposit is formed on the substrate at a substrate temperature of 11750C and under a pressure of 250 torr with a SiC14 current of 924 CCNM, nitrogen of 10,000 CCNM and hydrogen of 20,000 CCNM. The deposit formed from the resulting vapor phase is heated to beyond the melting point of the silicon, which thus partly occupies the volume of the voids in the pickled substrate. A coating of boron is then deposited over the coating of silicon and an outer coating of silicon carbide over the layer of boron, under the conditions as described here.
The deposit shows a very high resistance to oxidation during tests by temperature cycles up to a maximum of 13750C in the air, showing a weight loss of less than 1% in 24 hours.
EXAMPLE 3
Boron oxide gas can be produced by introducing solid boron oxide into a crucible, preferably above the workpiece, and by heating the solid to melt and vaporize the boron oxide then. The vapor then descends over the workpiece along with argon as the carrier gas to produce the surface pickling.
EXAMPLE 4
As a variant of the vaporization of boron oxide, it is possible to saturate hydrogen or argon by means of water vapor by bubbling the heated gas into water. Under a pressure of 40 torr and at room temperature, the result is a carrier gas containing equal molar volumes of water
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and hydrogen or argon. A stream of boron chloride or another boron halide can then be introduced into the chamber in a ratio of the carrier gas of about 1: 3. At a substrate temperature
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of 1600OC, the surface of the substrate is pickled and converted into B4C in about a few hours to a depth of a hundred pu (a few thousandths of an inch) with a void volume of about 50%.
A greater pickling depth can be achieved at higher substrate temperatures.
EXAMPLE 5
As an alternative to the above example, boron chloride (BC13) can be mixed with carbon dioxide and hydrogen in equal parts in a ratio of the hydrogen-carbon dioxide mixture to boron chloride of approximately 3 to 1. At a substrate temperature of 1600 ° C., the surface of the substrate is etched down to a void volume of approximately 50% and converted into boron carbide (BC). The etching rate is significantly lower than in the previous examples due to the presence of large amounts of carbon monoxide resulting from the reaction.
EXAMPLE 6
When depositing the intermediate silicon coating on the part after pickling, one or more volatile halides of chromium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium or vanadium can be added to the silicon halide-hydrogen mixture in the gas stream. Because metals tend to deposit less readily than silicon, the resulting silicon alloy deposit contains minor amounts of the metals compared to silicon. The conditions under which these deposits can be obtained are similar to those maintained in the examples.
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previous magpies and may correspond to the usual techniques of deposition from a vapor.
EXAMPLE 7
As a variant to the previous example, the silicon coating can be alloyed by deposition of the silicon and by subsequent formation of a stream of hydrogen and a metal halide or argon and a metal halide belonging to the group of Example 6. Argon and a metal halide or niobium, tantalum, tungsten or molybdenum can also be used at or below the melting point of silicon. A metal diffusion coating forms in the silicon deposit.
EXAMPLE 8
The present example is carried out to illustrate the improvement in the oxidation resistance of carbon bodies on which a surface pickled by a boron oxide-carbon reaction has been formed. Specimens of carbon-carbon composite material of 12.5 mm x 25 mm x 3.2 mm (0.5 inch x 1 inch x 0.125 inch) are prepared. Six test pieces, or sample A, are treated in accordance with the known state of the art in a saturated solution of chromic acid and sulfuric acid at 121 ° C. for 5 minutes and with stirring, then they are dried in air. at 41'C for 1 hour. These test pieces do not have a porous surface with communicating interstices and do not carry boron carbide on or in their surface.
Twelve other test pieces are subjected to etching with boron oxide gas in accordance with the present invention. The test pieces are kept stationary in a reactor for chemical deposition from steam and heated to 17000C under a pressure of 45 torr. Argon at a rate of 2030 CCNM is used to entrain the boron oxide vaporized at
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start of a charge of boron oxide heated by induction in the same region as the test pieces. The reaction time is 60 minutes.
Six test pieces, or sample B, are subjected to pickling with a load of 3 g of boron oxide and six test pieces, or sample C, for pickling with a load of 10 g of boron oxide. The test pieces obtained have a pickled porous surface formed of intercommunicating interstices which contain boron carbide in and on their surface.
A vitrifiable intermediate coating of boron is then formed on the test pieces of samples A, B and C in a reactor for chemical deposition from steam at a temperature of 400 ° C. under a pressure of 150 Torr. A gas mixture of 700 CCNM of boron trichloride, 700 CCNM of hydrogen chloride, 6000 CCNM of argon and 1000 CCNM of hydrogen is made to flow in the reactor for 30 minutes per side.
The test pieces are then provided with an external coating of silicon carbide in a reactor for chemical deposition from steam at 1400 ° C. under a pressure of 150 torr. The first faces of the test pieces are coated for 26 minutes and the second faces for 24 minutes. In each case, the gaseous reactants have the following composition:
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<tb>
<tb> Responsive <SEP> Debit, <SEP> CCNM
<tb> Methyltrichlorosilane <SEP> 1250
<tb> N2 <SEP> 6500
<tb> H2 <SEP> 3000
<tb>
Another batch of test pieces, or sample D, is prepared to form an intermediate coating of silicon. The boron oxide pickling stage of the process is carried out as indicated above,
<Desc / Clms Page number 17>
except that a charge of 30 g of boron oxide is used.
An intermediate coating of silicon is applied to the two faces of the test piece at a temperature of 11750C under a pressure of 250 torr. The flow rate of the gaseous reaction mixture is 20,000 CCNM of hydrogen, 10,000 CCNM of nitrogen and 924 CCNM of silicon tetrachloride. The reaction lasts 45 minutes.
The temperature is then brought to 1525 ° C. for a period of 10 minutes, with an argon flow rate of 14,500 CCNM under less than 100 torr, to melt the deposited silicon.
An outer coating of silicon carbide is applied over the intermediate silicon coating at a temperature of 1400 "C under a pressure of 150 torr. The flow rate of the gaseous reaction mixture is 3750 CCNM of hydrogen, 6500 CCNM d nitrogen and 1250 CCNM of methyltrichlorosilane The reaction time is 18 minutes The vitrifiable intermediate coating of silicon substantially closes the intercommunicating interstices of the porous sample D, contrary to what is obtained by the preferred procedure which consists in sealing partially the interstices of sample E, as described below.
Examination with a scanning electron microscope of these test pieces subjected to pickling with boron oxide gas reveals that the test pieces which have reacted with the charge of 3 g of boron oxide comprise a pickled layer with a thickness of less than 10m, that those pickled with a load of 10 g of boron oxide have a pickled layer with a thickness of less
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of 40 μm and that those pickled with a charge of 30 g of boron dioxide have a pickled layer with a thickness of approximately 150 μm.
Another batch of test pieces, or sample, carrying an intermediate coating of silicon is prepared and
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an intermediate coating of boron partially occupying the interstices of the body in carbon converted by gaseous boron oxide. The boron oxide pickling is carried out under the conditions described above by means of a charge of 30 g of boron oxide, so as to form a pickled layer with a thickness of approximately 150 μm. The coatings of boron, silicon and silicon carbide are applied under the conditions described above in the present example.
The resistance to oxidation of the samples of the AE test pieces is tested by heating them in air in an oven and operating a temperature cycle from a basic value of 650 C to a temperature between 1200 C and 1375 * C . The test tubes are weighed every hour and a weight loss of 5% is considered to be the point of insufficiency. The results are given in Table I.
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TABLE I Samples of test pieces
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Time <SEP> from <SEP> survival
<tb> medium, <SEP> h <SEP> 22 <SEP> 28 <SEP> 49.8 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> Standard deviation, <SEP> h <SEP> 1.4 <SEP> 1.4 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 19.7
<tb> Coefficient <SEP> from
<tb> variation <SEP> 0.06 <SEP> 0.05 <SEP> 0.24 <SEP> 0.33 <SEP> 0.66
<tb> EXAMPLE <SEP> 9
<tb>
The present example illustrates the excellent resistance to oxidation of a carbon-carbon body pickled by means of gaseous boron oxide, which leads to a porous surface zone with intercommunicating porosity which also contains boron carbide. A carbon-carbon composite material with two-dimensional T-300 fiber is coated in accordance with the present invention.
30 g of boron oxide are vaporized and passed over the carbon-carbon material at a temperature of 1700 C.
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under a pressure of 45 torr for 60 minutes using argon as the carrier gas. Fig. 1 illustrates the microstructure of the carbon-carbon surface layer converted by boron oxide. The micrograph of the section illustrates the area of high porosity at around 50% porosity and furthermore the interconnection of the internal pores is also apparent.
X-ray diffraction analysis on the surface indicates the presence of boron carbide (B4C). Then, an intermediate coating of silicon is formed on the composite material by applying the following operating conditions: temperature = 1125 ° C., pressure = 250 torr, duration = 45 minutes. The flow rates of the gaseous reactants are 924 CCNM of silicon tetrachloride, 20,000 CCNM of hydrogen and 12,500 CCNM of nitrogen.
Then, the temperature is raised to 1525 C for 10 minutes under a pressure of 117 torr in an argon carrying current of 14,500 CCNM. Boron is then deposited under the conditions as described in Example 8 above. An outer coating of silicon carbide is formed on the parts at a temperature of 1400 ° C. under a pressure of 150 torr.
The gas flow rates are 3000 CCNM of hydrogen, 11.500 CCNM of nitrogen and 1250 CCNM of methyltrichlorosilane. The reaction is carried out for 12 minutes.
Analysis of the microstructure of the resulting coating indicates that the intermediate coating has partially filled the interstices of the layer converted by boron oxide. In the same test on the oxidation resistance as that described in Example 8, the average survival time of the resulting coated carbon body in accordance with the invention is 72 hours.
EXAMPLE 10
Heated to 13500C under 45 torr in a graphite furnace a carbon-carbon part of a
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rocket nozzle which was subjected to stripping with boron oxide at 1700 ° C under 16-23 torr for 46 minutes.
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An atmosphere of H2 is maintained by passing 3700 cm3 per minute of H2 over the rocket nozzle part. Then, an operation is carried out on the part to deposit silicon carbide, during which methyltrichlorosilane (MTS) is introduced, under the vapor pressure at equilibrium at room temperature, for 5 minutes to form a coating of silicon carbide (SiC) of about 25, (Lm (0.001 inch) which appears adherent to visual examination.
Next, 700 cm3 per minute of chlorine is passed through a bed about 20 cm (8 inches) thick of Hf fragments in a quartz crucible
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above the substrate and heated separately to 480-540oC. We maintain the current of H2 and MTS. At the same time as the chlorine current is started, 400 cm3 per minute of methyl chloride are passed in contact with the HfC14 and HfC13 vapors leaving the Hf reactor and they are passed from there over the substrate. to co-deposit SiC and hafnium carbide. These currents are maintained for a period of 2 hours leading to a total coating thickness of 280 -t. m (0.0111 inch).
Results: The coated nozzle piece is removed from the oven which has been allowed to cool and is placed on a frame. An oxy-acetylene torch producing a flame with a maximum temperature of 1430-14800C is directed directly on the part on which the coating remains in place.
EXAMPLE 11
A carbon-carbon part of a rocket nozzle is heated to 13500C under 45 torr in a graphite furnace which has been subjected to pickling with boron oxide at
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1700 C under 16-12 torrs for 46 minutes. We enter-
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maintains a Ho atmosphere by passing 7,500 cc per minute of Ho over the rocket nozzle part.
Then, an operation is carried out on the part to deposit silicon carbide, during which methyltrichlorosilane (MTS) is introduced, under the vapor pressure at equilibrium at room temperature, for 5 minutes to form a coating of silicon carbide (SiC) of about 25 µm (0.001 inch) which appears adhering to the visual examination. Then, the supply of MTS is interrupted while the current of H is maintained. A current of 700 cm 3 per minute of chlorine is passed through a bed with a thickness of approximately 20 cm (8 inches) of fragments of Hf in a quartz crucible above the substrate
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and heated separately to 500-550'C.
At the same time as the chlorine stream is started, 400 cm3 of methyl chloride are passed per minute in contact with the HfC14 and HfC13 vapors leaving the reactor at Hf and from there they are passed over the substrate to deposit a coating of hafnium carbide. These currents are maintained for 2 hours.
Results: The coated nozzle piece is removed from the oven which has been allowed to cool and is placed on a frame. An oxy-acetylene torch producing a flame with a maximum temperature of 1430-1480 "C (2600-2700'F) is aimed directly at the part on which the coating remains in place.
EXAMPLE 12
A carbon-carbon test tube which was subjected to pickling with boron oxide in accordance with Example 1 of the invention is heated to 1345 ° C. under 45 torr in a graphite furnace and a Ho atmosphere is maintained. passing 7500 cm per minute
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of H-on the test tube. MTS 3 is then introduced into the oven at a rate of 750 cm per minute.
The H and MTS flow over the specimen to form a coating of silicon carbide (SiC).
These conditions are maintained for 90 minutes, which leads to a coating of SiC of about 406 / tam (0.016 inch) acting simultaneously as an intermediate coating and as an outer refractory coating.
Results: After cooling, the coated specimen is removed from the oven and placed on a frame. An oxy-acetylene torch producing a flame with a maximum temperature of 1430-1480 "C (2600-2700" F) is directed directly on the coated test piece on which the coating remains in place.
Although various embodiments and details have been described to illustrate the invention, it goes without saying that it is susceptible of numerous variants and modifications without departing from its scope.