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r Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement et pigment pour matière polymère synthétique
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La présente invention se rapporte à des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, à une matière polymère synthétique incorporant de telles microbilles et à un pigment pour matière polymère synthétique.
L'invention s'étend également à des microbilles pour peinture rétro-réfléchissante.
Il est bien connu d'incorporer différents solides dans une matière polymère synthétique. Cette opération peut être effectuée à différentes fins. Par exemple, des perles de verre peuvent être utilisées en tant que charge pour modifier les propriétés mécaniques du polymère chargé, telles que sa flexibilité ou sa résistance à la traction, ou pour faciliter sa mise en oeuvre. Cette incorporation se fait généralement en mélangeant les perles à un liquide polymérisable ou contenant la matière polymère. On peut aussi incorporer des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, en choisissant ce revêtement de manière à adapter les propriétés de surface des microbilles telles que, par exemple, leurs propriétés d'accrochage chimique ou de tension superficielle vis-à-vis du liquide.
Par ailleurs, la coloration des matières polymères est fréquemment obtenue à l'aide de pigments organiques ou inorganiques. Parmi les différents types de pigments possibles, on emploie couramment des composés métalliques, choisis en raison de leur stabilité à la chaleur, à la lumière et de leur résistance chimique. Ces pigments peuvent être incorporés sous forme d'une poudre insoluble formée de particules de composé métallique dans la matière polymérisable ou contenant le polymère, lorsque celle-ci est à l'état liquide. On éprouve certaines difficultés à répartir ces particules aussi régulièrement qu'il le faudrait. L'obtention d'une coloration uniforme nécessite évidemment une répartition régulière et homogène des particules de pigment dans la matière.
Une telle répartition n'est pas aisée à obtenir, elle dépend notamment des caractéristiques de viscosité et du pouvoir dispersant de la matière liquide au moment de l'incorporation du pigment. H faut éviter l'agglomération des particules insolubles et l'obtention de niveaux différents de coloration à travers la masse du polymère. En outre, ces pigments étant assez coûteux, il est préférable d'en utiliser de faibles quantités.
On peut également effectuer une pré-dispersion des particules de pigment dans une résine, de manière à former un "concentré colorant" qui sera ensuite réparti dans la matière liquide. Cependant, l'opération de répartition reste
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une opération délicate et cette pré-dispersion implique une étape de fabrication supplémentaire.
Il est également courant d'incorporer des perles de verre dans des peintures de marquage, pour leur conférer des propriétés de rétro-réflexion de la lumière visible. De telles peintures, utilisées par exemple pour les marquages routiers, permettent d'améliorer la visibilité de nuit en réfléchissant la lumière des phares d'un véhicule en direction du conducteur du véhicule. L'obtention d'un effet de rétro-réflexion requiert qu'une partie au moins des perles soit exposée à la surface de la peinture et que le verre et la peinture possèdent des indices de réfraction suffisanunent différents pour que la lumière soit réfléchie à l'interface entre ces deux milieux. De manière classique, les perles de verre sont incorporées dans une matière liquide constituée par la peinture fraîche.
On peut régler facilement le degré d'enfoncement dans la peinture en utilisant des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement qui ajuste leurs caractéristiques de mouillabilité vis-à-vis du solvant de la peinture. La réflexion de la lumière à l'interface verre-peinture est obtenue en incorporant des pigments dans la peinture. Ces pigments, généralement formés de particules de composé métallique à haut indice de réfraction, doivent aussi être répartis de manière adéquate dans la peinture.
Certains problèmes analogues à ceux décrits dans le cadre des matières polymères synthétiques peuvent apparaître pour les peintures rétro-réfléchissantes ; les pigments utilisés sont assez coûteux et il n'est pas toujours aisé de répartir les particules insolubles dans la peinture aussi régulièrement qu'on le souhaite.
Un des objets de la présente invention est de fournir des microbilles qui contribuent à la coloration de la matière dans laquelle elles sont incorporées, qui facilitent une bonne répartition de pigment dans la matière et qui permettent de réduire dans une certaine proportion la quantité de pigment requise pour colorer cette matière.
La présente invention se rapporte à des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, caractérisées en ce que le revêtement comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et confère aux microbilles une surface externe colorée.
Du fait de leur forme et de leur dimension, il est généralement beaucoup plus aisé de répartir des microbilles dans une matière liquide ou pâteuse que d'y répartir des particules très fines de pigment qui ont tendance à s'agglo-
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e mérer et sont difficiles à répartir de manière régulière dans une telle matière.
Puisque, selon la présente invention, la surface externe des microbilles est colorée par des particules de composé métallique, une bonne répartition des microbilles dans une matière liquide ou pâteuse entraîne une bonne répartition de ces particules dans cette matière et la conserve lorsque cette matière durcit et se solidifie. La coloration peut donc s'effectuer plus aisément et plus régulièrement dans la matière solide.
En outre, elle ne nécessite pas d'opération distincte d'incorporation de pigment, ce qui permet de diminuer le nombre d'étapes nécessaires pour obtenir un article coloré chargé de microbilles.
L'invention permet également de contrôler plus facilement la quantité de pigment incorporée dans la matière et la coloration obtenue.
On peut aisément adapter les quantités de pigment associées aux microbilles en modifiant la proportion de particules distribuées dans le polymère liant. Il est dès lors facile d'ajuster la coloration de la matière en adaptant la quantité de microbilles incorporées et la proportion de particules dans leur revêtement.
Les caractéristiques des microbilles selon la présente invention permettent de limiter les quantités de pigment et il est même possible d'utiliser des quantités de pigments moindres que celles nécessaires en utilisant des microbilles ou des perles de verre et des particules de pigment séparément.
Nous avons découvert que de telles microbilles peuvent être incorporées dans une peinture de marquage et procurer un effet de rétro-réflexion de la lumière visible. Ceci est assez étonnant car les microbilles seules présentent un aspect terne et opaque. Pourtant, ces microbilles incorporées dans la peinture vont produire, à l'usage, un effet rétro-réfléchissant très efficace.
Par comparaison avec une matière polymère synthétique, où on cherche généralement à répartir un pigment le plus uniformément possible dans la masse du polymère, dans le cas de peintures rétro-réfléchissantes, il importe surtout d'obtenir des particules pigmentées en quantité suffisante aux interfaces microbilles-peinture pour permettre une bonne rétro-réflexion. La présente invention permet de très bien situer ces particules puisqu'elles sont présentes à la surface même des microbilles de rétro-réflexion. De plus, cette caractéristique permet également de diminuer la quantité de pigment nécessaire.
De manière assez étonnante, malgré la densité élevée d'un composé métallique par rapport à celle d'un polymère liant, pour autant que le composé métallique soit sous forme de particules de dimension permettant de respecter la
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sphéricité totale des microbilles, les particules de composé métallique distribuées dans le polymère liant ne semblent pas ou peu modifier les caractéristiques de mouillabilité des microbilles, par comparaison avec des microbilles par ailleurs semblables mais ne contenant pas de telles particules. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse car, pourvu de choisir judicieusement le polymère liant, on peut obtenir des microbilles qui s'enfonceront plus ou moins fort dans la matière dans laquelle elles sont incorporées.
Par exemple, on peut obtenir des microbilles qui, introduites dans une peinture fraîche, flottent à la surface de la peinture et seront donc bien exposées pour faire apparaître la rétro-réflexion.
On a trouvé qu'un certain nombre de composés métalliques peuvent être utilisés pour colorer la surface externe des microbilles. Parmi ceux-ci, on peut utiliser, par exemple, des particules d'oxyde de zinc pour obtenir une coloration blanche, des particules de chromate de plomb ou de sulfure de cadmium pour obtenir une coloration jaune ou encore des particules d'oxyde de chrome (III) pour obtenir une coloration verte. On préfère spécialement colorer la surface externe par des particules de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane, qui procure une excellente blancheur, a un indice de réfraction de 2,9. Il opacifie très bien les matières polymères synthétiques et permet une bonne rétro-réflexion dans les peintures de marquages.
Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le revêtement comprend un agent de couplage. Les agents de couplage sont utiles pour lier des matériaux organiques à des matériaux inorganiques. Un agent de couplage, en formant une liaison entre le verre et le polymère liant, permet de fixer aisément le polymère liant aux perles de verre et favorise une bonne adhésion du revêtement aux perles de verre. Cette meilleure cohésion facilite le stockage des microbilles, leur manipulation et leur incorporation ultérieure dans une matière polymère synthétique ou dans une peinture sans risque de les endommager.
Un agent de couplage peut aussi coupler les particules de composé métallique et le polymère liant ; on peut choisir un agent de couplage qui augmente la mouillabilité des particules de composé métallique vis-à-vis du polymère liant et renforce l'adhésion entre les particules et le polymère liant.
Des composés organométalliques, tels que des silanes ou des titanates organiques sont particulièrement efficaces comme agents de couplage. Comme exemples de tels agents de couplage, on peut citer des aminopropylsilanes, des méthacryloxysilanes et des isopropyltitanates.
De préférence, le revêtement comprend un agent tensioactif. Un agent tensioactif permet de faciliter la dispersion des particules de composé
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métallique dans la matière formant ou contenant le polymère liant ; les particules sont dispersées plus aisément et de manière plus régulière. On peut ainsi améliorer la distribution des particules dans le polymère liant.
Parmi les différents types d'agents tensioactifs, on peut utiliser par exemple des titanates, mais on choisira de préférence un agent tensioactif silané. Il est possible de sélectionner un silane qui agit à la fois comme agent de couplage et comme agent tensioactif. On limite ainsi le nombre de composants présents dans le revêtement tout en assurant simultanément deux fonctions différentes.
De préférence, le revêtement comprend un agent thixotropique. On favorise ainsi l'écoulement (sous agitation) de la matière liquide contenant les particules de composé métallique, ce qui permet d'appliquer cette matière aux perles de verre aisément et sans risque de durcissement prématuré.
On peut utiliser, par exemple, des agents thixotropiques tels que de l'éthy1cellulose ou des argiles organophiles.
H est avantageux d'utiliser des particules de composé métallique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 micron, et, de préférence leur diamètre se situe entre 0,1 et 0,7 microns. Des particules de petite dimension permettent de bien respecter la sphéricité totale des microbilles. De plus, par rapport à des particules de dimension plus élevée, qui peuvent avoir tendance à s'enfoncer dans la matière formant ou contenant le polymère liant lors de leur dispersion, des particules de petite dimension se dispersent aisément et de manière régulière.
Elles permettent d'obtenir un revêtement de composition très homogène et de procurer aux microbilles une surface externe colorée de façon sensiblement uniforme. D'autre part, il est préférable d'éviter d'utiliser des particules dont la dimension est faible par rapport aux longueurs d'onde de la lumière visible car celles-ci peuvent présenter un effet diffusant néfaste.
De préférence, le diamètre moyen des perles de verre se situera dans l'intervalle de 100 microns à 2 mm De manière générale, la dimension des perles de verre influence les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées et leur diamètre moyen sera choisi en fonction du type d'article à produire et de son domaine d'utilisation. Par exemple, les microbilles ou les perles de verre incorporées dans des matières polymères synthétiques sont généralement de dimensions plus petites que les perles ou les microbilles incorporées dans une peinture rétro-réfléchissante.
En outre, la dimension des perles de verre influence les propriétés des microbilles selon la présente invention, et leur diamètre moyen sera choisi en fonction de différents critères.
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Puisque la surface spécifique de perles de faible diamètre est, à poids égal, proportionnellement plus importante que celle de perles de verre de diamètre plus élevé, on pourra y fixer une quantité proportionnellement plus importante de particules de composé métallique par application d'un revêtement de composition et d'épaisseur données. L'intensité de la coloration impartie aux microbilles dépendra de la quantité de composé métallique appliquée mais, puisque les particules de composé métallique sont généralement assez coûteuses, on souhaite habituellement les utiliser en quantités aussi faibles que possible. Le diamètre moyen des perles de verre peut être choisi en fonction de l'intensité de la coloration souhaitée, en tenant compte du coût du composé métallique.
La répartition granulométrique des perles de verre influence également les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées.
On préfère généralement que les perles de verre aient une distribution granulométrique assez étroite, de manière à obtenir aisément une bonne répartition des microbilles dans la matière polymère ou dans la peinture ; des microbilles bien réparties dans une matière polymère synthétique permettent d'assurer une coloration uniformément répartie dans la masse et, incorporées dans une peinture de marquage, elles présenteront un degré d'enfoncement similaire permettant d'obtenir une grande intensité de rétro-réflexion si elles sont exposées à la surface de la peinture.
De préférence, l'épaisseur du revêtement se situe entre 0,5 et 4 microns. Des revêtements dont l'épaisseur se situe entre ces valeurs sont suffisamment épais pour permettre une bonne distribution des particules de composé métallique dans le polymère liant. D'autre part, ils permettent d'utiliser de faibles quantités de composé métallique et de respecter la taille et la forme des perles de verre.
Nous avons trouvé que de nombreux polymères peuvent jouer le rôle de polymère liant, à condition que la matière formant ou contenant ce polymère liant se présente sous forme d'un liquide durcissable. Ainsi, on peut disperser les particules de composé métallique dans cette matière liquide, l'appliquer aux perles de verre et former les microbilles à surface externe colorée par durcisse- ment de la matière contenant les particules de composé métallique.
Il convient particulièrement d'utiliser une résine thermo-durcissable.
Des revêtements constitués de résine thermo-durcissable présentent une meilleure résistance mécanique que d'autres types de revêtements, et les microbilles sont ainsi plus aptes à résister à la manipulation avant d'être incorporées dans une matrice de matière polymère ; elles ont également tendance à mieux résister aux
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températures auxquelles elles sont soumises pendant la formation ou le moulage d'une telle matrice.
De préférence, le polymère liant est choisi parmi les silicones, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères acryliques ou les résines époxydes. Ces polymères répondent à la condition décrite ci-dessus, ils permettent une bonne distribution des particules de composé métallique, durcissent facilement, par exemple par polymérisation à l'aide d'un catalyseur, par évaporation de solvant ou par ajout d'un durcisseur, et adhèrent bien au verre.
On peut choisir le polymère liant en fonction de la tension superficielle que l'on souhaite conférer aux microbilles. Par exemple, un liant silicone permet d'obtenir des microbilles qui flottent dans une peinture fraîche et produisent, après séchage, des microbilles qui, tout en adhérant convenablement à la peinture, sont bien exposées pour fournir la rétro-réflexion. On peut également introduire en même temps dans la peinture d'autres microbilles dont le revêtement comprend un polymère liant qui confère des propriétés de surface différentes, par exemple si on souhaite que les microbilles se répartissent dans toute l'épaisseur de la peinture.
Avantageusement, les particules de composé métallique sont distribuées dans le polymère liant de telle manière que la surface externe des microbilles comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 entourées de polymère liant. Les particules de composé métallique ainsi distribuées peuvent conférer une surface externe bien colorée sans pour cela utiliser de grandes quantités de particules de composé métallique.
En outre, une telle distribution permet d'obtenir un très bon accrochage des microbilles aux matières polymères synthétiques ou aux peintures : par comparaison avec des microbilles dont la surface externe serait entièrement recouverte de particules, une surface comportant du polymère liant s'accrochera mieux à une matière polymère synthétique ou à une peinture et permettra de former des articles chargés présentant une grande cohésion.
L'accrochage des microbilles peut être ajusté en choisissant le poly- mère liant en fonction de la matière dans laquelle on incorpore les microbilles. De préférence, le polymère liant sera de même nature que cette matière pour favo- riser une compatibilité optimale. Cependant, on peut choisir un polymère liant différent du polymère incorporant les microbilles. Par exemple, on peut choisir un polymère qui, tout en étant bien compatible avec la matière polymère synthétique ou avec la peinture selon le cas, confère aux microbilles des propriétés d'hydro- phobicité et/ou modifie les caractéristiques de mouillabilité des microbilles.
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De préférence, les microbilles sont hydrophobes. De ce fait, elles n'ont pas tendance à absorber l'humidité atmosphérique qui pourrait dans le cas contraire provoquer l'agglomération des microbilles et la perte de leurs propriétés de fluidité, notamment lors du stockage préalable à leur incorporation ou lors de leur manipulation. De plus, l'accumulation d'humidité à la surface des microbilles peut nuire à la cohésion entre les microbilles et la matière dans laquelle elles sont incorporées.
Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut utiliser des perles creuses. Cependant, on préfère généralement utiliser des perles pleines en raison de leur plus grande résistance mécanique.
On a trouvé qu'une matière polymère synthétique incorporant des microbilles possédant une ou plusieurs des caractéristiques évoquées ci-dessus possède des particularités nouvelles et l'invention s'étend dès lors à une matière polymère synthétique incorporant des microbilles, caractérisée en ce que certaines des microbilles au moins sont des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement possédant une ou plusieurs des caractéristiques décrites cidessus.
La présente invention se rapporte également à un pigment pour matière polymère synthétique caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée.
Un tel pigment est très avantageux car il est généralement beaucoup plus facile à répartir dans une matière liquide ou pâteuse qu'un pigment constitué de particules de composé métallique et il permet d'obtenir très aisément, après durcissement de la matière liquide ou pâteuse, un article coloré de manière uniforme. Par ailleurs, ce pigment permet de limiter les quantités de particules de composé métallique et même, dans certains cas, d'utiliser des quantités de particules moindres que celles requises en utilisant un pigment sous forme de particules de composé métallique tout en obtenant une coloration similaire.
De préférence, le pigment comprend des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus.
L'invention s'étend également à des microbilles pour peinture rétroréfléchissante, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée.
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De manière assez étonnante au vu de leur aspect terne et opaque, ces microbilles conviennent très bien pour conférer des propriétés de rétro-réflexion aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées.
La localisation des particules de pigment sur la surface des microbilles de rétro-réflexion présente un avantage supplémentaire ; elle permet d'utiliser des quantités de pigment moindres qu'auparavant En effet, par la méthode classique, les particules de pigment doivent être réparties le plus régulièrement possible dans toute la peinture de façon à assurer que les perles de verre incorporées par la suite soient suffisamment en contact avec elles pour permettre la rétroréflexion tandis que, selon la présente invention, les microbilles possèdent directement sur leur surface externe les particules de composé métallique requises pour la rétro-réflexion.
Les particules de composé métallique ont une densité assez élevée.
Cependant, de manière surprenante, elles ne semblent pas modifier les caractéristiques de mouillabilité des microbilles de manière sensible, par comparaison avec des microbilles par ailleurs semblables mais ne comprenant pas ces particules. On peut dès lors choisir le polymère liant en fonction de l'enfoncement des microbilles dans la peinture que l'on désire obtenir. Ceci permet de réaliser des microbilles qui restent à la surface d'une peinture ou qui s'enfoncent dans celle-ci ou encore d'utiliser un mélange de microbilles de mouillabilités différentes de manière à distribuer les microbilles dans l'épaisseur de la peinture.
De préférence, les microbilles pour peinture rétro-réfléchissante comprennent des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus.
Différentes formes préférées de réalisation seront maintenant décri- tes à titre d'exemple.
EXEMPLE 1
On fabrique des microbilles destinées à être introduites dans une peinture de marquage routier. Les perles de verre sont pleines et ont un diamètre compris entre 250 et 650um
On mélange petit à petit des particules d'oxyde de titane de diamètre moyen de 0, 511m dans une solution d'Ethyl Silicate VP 2262 (de Wacker), à raison de 200g de dioxyde de titane pour 100ml de solution. On ajoute du toluène en faible quantité de manière à ajuster la viscosité. On prélève 40 ml de ce mélange pour traiter 1 kg de perles de verre. Le mélange est versé sur les perles de verre.
Le tout est mélangé sous agitation, puis séché à 80 C. L'Ethyl Silicate durcit par hydrolyse et condensation et on obtient des microbilles dont le revêtement est
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siliconé.
Les microbilles obtenues présentent une surface externe d'un blanc
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assez terne. Elles sont hydrophobes et l'épaisseur du revêtement est d'environ 1 um.
Les microbilles sont incorporées dans une peinture de marquage du type résine époxy et restent bien exposées en surface. Elles produisent une rétroréflexion très satisfaisante.
En variante de cet exemple, on augmente la blancheur des microbilles obtenues en ajoutant une faible quantité de stannate de cobalt dans le mélange contenant le dioxyde de titane. On incorpore ces microbilles dans une peinture vinylique.
EXEMPLE 2
On prépare des microbilles à surface externe jaune destinées à colorer et charger une matière polymère synthétique.
On mélange lentement 250g de chromate de plomb en particules d'environ 0, 7un de diamètre dans 100ml de résine polyester du type Palatal P51 (de B. A. S. F. ) à laquelle on a préalablement ajouté 0, 5% en poids de méthacryl- oxypropyltriéthoxysilane. Après homogénéisation, on ajoute du peroxyde de tertiobutyle comme catalyseur de polymérisation. Le mélange pâteux obtenu est dispersé, au moyen d'un agitateur rapide, sur des perles de verre dont le diamètre est compris entre 20 et 60um. L'ensemble est porté à 140 C pendant quelques minutes pour durcir le revêtement qui a une épaisseur d'environ 2um.
Les microbilles formées sont tamisées, puis incorporées dans du polypropylène à raison de 40% en poids. Le polypropylène ainsi chargé présente une coloration jaune.
EXEMPLE 3
On dissout 2% en poids de N-[2- (vinylbenzylamino) -éthyl]-3-amino- propyltriméthoxysilane dans 100rnl de toluène. On ajoute ensuite sous agitation
100g de dioxyde de titane en particules de diamètre compris entre O. lum et 0, 7pm.
Lorsque la dispersion est assurée, on incorpore 500g de résine acrylique Plexilith
402 (de Röhm) et 1% en poids de Plexilith 492.
On utilise 50ml de ce mélange pour traiter lkg de perles de 400 um de diamètre moyen et y former des revêtements d'environ 3um d'épaisseur. En fin d'opération, on ajoute un catalyseur de polymérisation tel que du peroxyde de benzoyle. La polymérisation dure environ 30 minutes. Les microbilles sont ensuite séchées et tamisées.
La blancheur de ces microbilles est évaluée en mesurant leur lumi-
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nance (L). La luminance vaut 83 pour les microbilles selon l'exemple alors qu'elle est de 90 pour de l'oxyde de titane seul et de 63,4 pour des perles de verre non traitées.
EXEMPLE 4
Une résine époxy Araldite GY260 possédant une viscosité initiale de 12000 à 16000 mPa. s. est diluée par du toluène, à raison de 50ml de toluène pour 100g de résine, de manière à réduire la viscosité entre 1500 et 1600 mPa. s. On ajoute ensuite une argile organophile pour rendre la solution thixotrope. Après homogénéisation, on incorpore 150 g de sulfure de cadmium en particules d'environ 0, 5pm de diamètre, sous agitation énergique, puis 0, 5% en poids d'isopropyltriisostéaroyl titanate, ensuite un durcisseur polyamine.
On prélève 40g de cette solution pour traiter lkg de perles de verre de diamètre moyen d'environ 60 um. Le solvant est évaporé sous vide et la résine durcit rapidement par chauffage à 100 C en formant un revêtement d'environ lum d'épaisseur.
Les microbilles ont une surface externe jaune et peuvent être incorporées dans une peinture ou dans une matière polymère synthétique.
Dans une variante, on obtient des microbilles d'aspect similaire en utilisant un polyuréthane comme polymère liant.
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r Microbeads made of glass beads bearing a coating and pigment for synthetic polymer material
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The present invention relates to microbeads consisting of coated glass beads, to a synthetic polymeric material incorporating such microbeads and to a pigment for synthetic polymeric material.
The invention also extends to microbeads for retro-reflective paint.
It is well known to incorporate different solids into a synthetic polymeric material. This can be done for different purposes. For example, glass beads can be used as a filler to modify the mechanical properties of the charged polymer, such as its flexibility or its tensile strength, or to facilitate its processing. This incorporation is generally done by mixing the beads with a polymerizable liquid or containing the polymeric material. One can also incorporate microbeads made of glass beads carrying a coating, by choosing this coating so as to adapt the surface properties of the microbeads such as, for example, their chemical bonding properties or surface tension vis-à-vis some cash.
In addition, the coloring of polymeric materials is frequently obtained using organic or inorganic pigments. Among the different types of possible pigments, metal compounds are commonly used, chosen because of their stability to heat, to light and to their chemical resistance. These pigments can be incorporated in the form of an insoluble powder formed of particles of metallic compound in the polymerizable material or containing the polymer, when the latter is in the liquid state. There are certain difficulties in distributing these particles as regularly as necessary. Obtaining a uniform coloration obviously requires a regular and homogeneous distribution of the pigment particles in the material.
Such a distribution is not easy to obtain, it depends in particular on the viscosity characteristics and the dispersing power of the liquid material at the time of the incorporation of the pigment. It is necessary to avoid the agglomeration of the insoluble particles and the obtaining of different levels of coloration through the mass of the polymer. In addition, these pigments being quite expensive, it is preferable to use small quantities.
It is also possible to pre-disperse the pigment particles in a resin, so as to form a "coloring concentrate" which will then be distributed in the liquid material. However, the allocation operation remains
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a delicate operation and this pre-dispersion involves an additional manufacturing step.
It is also common to incorporate glass beads in marking paints, to give them properties of retro-reflection of visible light. Such paints, used for example for road markings, make it possible to improve visibility at night by reflecting the light from the headlights of a vehicle towards the driver of the vehicle. Obtaining a retro-reflection effect requires that at least part of the pearls be exposed on the surface of the paint and that the glass and the paint have sufficiently different refractive indices for the light to be reflected at the interface between these two environments. In a conventional manner, the glass beads are incorporated into a liquid material constituted by the fresh paint.
The degree of penetration into the paint can easily be adjusted by using microbeads made of glass beads bearing a coating which adjusts their wettability characteristics with respect to the paint solvent. Light reflection at the glass-paint interface is obtained by incorporating pigments into the paint. These pigments, generally formed from particles of metallic compound with a high refractive index, must also be distributed adequately in the paint.
Certain problems analogous to those described in the context of synthetic polymer materials may appear for retro-reflective paints; the pigments used are quite expensive and it is not always easy to distribute the insoluble particles in the paint as regularly as desired.
One of the objects of the present invention is to provide microbeads which contribute to the coloring of the material in which they are incorporated, which facilitate a good distribution of pigment in the material and which make it possible to reduce in a certain proportion the quantity of pigment required. to color this material.
The present invention relates to microbeads consisting of glass beads carrying a coating, characterized in that the coating comprises particles of metallic compound with refractive index greater than 2 distributed in a binder polymer and gives the microbeads a colored external surface .
Due to their shape and size, it is generally much easier to distribute microbeads in a liquid or pasty material than to distribute very fine particles of pigment therein which tend to clump together.
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e mererate and are difficult to distribute evenly in such a material.
Since, according to the present invention, the external surface of the microbeads is colored by particles of metallic compound, a good distribution of the microbeads in a liquid or pasty material results in a good distribution of these particles in this material and keeps it when this material hardens and solidifies. The coloring can therefore be carried out more easily and more regularly in the solid material.
In addition, it does not require a separate pigment incorporation operation, which makes it possible to reduce the number of steps necessary to obtain a colored article loaded with microbeads.
The invention also makes it easier to control the quantity of pigment incorporated into the material and the coloration obtained.
The amounts of pigment associated with the microbeads can easily be adapted by modifying the proportion of particles distributed in the binder polymer. It is therefore easy to adjust the color of the material by adapting the quantity of microbeads incorporated and the proportion of particles in their coating.
The characteristics of the microbeads according to the present invention make it possible to limit the amounts of pigment and it is even possible to use lesser amounts of pigments than those necessary by using microbeads or glass beads and pigment particles separately.
We have discovered that such microbeads can be incorporated into a marking paint and provide a retro-reflective effect of visible light. This is quite surprising since the microbeads alone have a dull and opaque appearance. However, these microbeads incorporated in the paint will produce, in use, a very effective retro-reflecting effect.
By comparison with a synthetic polymer material, where it is generally sought to distribute a pigment as uniformly as possible in the mass of the polymer, in the case of retro-reflective paints, it is above all important to obtain pigmented particles in sufficient quantity at the microbead interfaces. -painting to allow good retro-reflection. The present invention makes it possible to locate these particles very well since they are present on the very surface of the retro-reflection microbeads. In addition, this characteristic also makes it possible to reduce the amount of pigment required.
Surprisingly enough, despite the high density of a metallic compound compared to that of a binder polymer, provided that the metallic compound is in the form of particles of dimension making it possible to respect the
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total sphericity of the microbeads, the particles of metallic compound distributed in the binder polymer do not seem to modify the wetting characteristics of the microbeads or little, in comparison with microbeads which are otherwise similar but do not contain such particles. This characteristic is particularly advantageous because, provided that the binding polymer is chosen judiciously, microbeads can be obtained which will sink more or less strongly into the material in which they are incorporated.
For example, one can obtain microbeads which, introduced into a fresh paint, float on the surface of the paint and will therefore be well exposed to make retro-reflection appear.
It has been found that a number of metal compounds can be used to color the outer surface of the microbeads. Among these, it is possible to use, for example, zinc oxide particles to obtain a white coloring, lead chromate or cadmium sulfide particles to obtain a yellow coloring or else chromium oxide particles (III) to obtain a green coloring. It is especially preferred to color the external surface with particles of titanium dioxide. Titanium dioxide, which provides excellent whiteness, has a refractive index of 2.9. It opacifies synthetic polymer materials very well and allows good retro-reflection in marking paints.
In preferred embodiments of the invention, the coating comprises a coupling agent. Coupling agents are useful for bonding organic materials to inorganic materials. A coupling agent, by forming a bond between the glass and the binder polymer, makes it possible to easily fix the binder polymer to the glass beads and promotes good adhesion of the coating to the glass beads. This better cohesion facilitates the storage of microbeads, their handling and their subsequent incorporation in a synthetic polymer material or in a paint without risk of damaging them.
A coupling agent can also couple the metal compound particles and the binder polymer; it is possible to choose a coupling agent which increases the wettability of the particles of metal compound with respect to the binder polymer and reinforces the adhesion between the particles and the binder polymer.
Organometallic compounds, such as silanes or organic titanates are particularly effective as coupling agents. As examples of such coupling agents, mention may be made of aminopropylsilanes, methacryloxysilanes and isopropyltitanates.
Preferably, the coating comprises a surfactant. A surfactant facilitates the dispersion of the compound particles
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metallic in the material forming or containing the binder polymer; the particles are dispersed more easily and more evenly. It is thus possible to improve the distribution of the particles in the binder polymer.
Among the different types of surfactants, titanates can be used, for example, but a silane surfactant will preferably be chosen. It is possible to select a silane which acts both as a coupling agent and as a surfactant. This limits the number of components present in the coating while simultaneously ensuring two different functions.
Preferably, the coating comprises a thixotropic agent. This promotes the flow (with stirring) of the liquid material containing the metal compound particles, which makes it possible to apply this material to the glass beads easily and without risk of premature hardening.
Thixotropic agents such as ethyl cellulose or organophilic clays can be used, for example.
It is advantageous to use particles of metallic compound having an average diameter of less than 1 micron, and preferably their diameter is between 0.1 and 0.7 microns. Small particles make it possible to respect the total sphericity of the microbeads. In addition, compared to particles of larger size, which may tend to sink into the material forming or containing the binder polymer during their dispersion, particles of small size disperse easily and evenly.
They make it possible to obtain a coating of very homogeneous composition and to provide the microbeads with a substantially uniformly colored external surface. On the other hand, it is preferable to avoid using particles whose size is small compared to the wavelengths of visible light because these can have a harmful diffusing effect.
Preferably, the average diameter of the glass beads will be in the range of 100 microns to 2 mm. In general, the size of the glass beads influences the properties of the material in which they are incorporated and their average diameter will be chosen by depending on the type of article to be produced and its field of use. For example, microbeads or glass beads incorporated in synthetic polymeric materials are generally of smaller dimensions than beads or microbeads incorporated in retro-reflective paint.
In addition, the size of the glass beads influences the properties of the microbeads according to the present invention, and their average diameter will be chosen according to different criteria.
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Since the specific surface of pearls of small diameter is, with equal weight, proportionally greater than that of glass pearls of larger diameter, it will be possible to fix to it a proportionally greater quantity of particles of metallic compound by application of a coating of composition and thickness given. The intensity of coloring imparted to the microbeads will depend on the amount of metal compound applied but, since the metal compound particles are generally quite expensive, it is usually desired to use them in as small amounts as possible. The average diameter of the glass beads can be chosen according to the intensity of the desired coloration, taking into account the cost of the metal compound.
The particle size distribution of the glass beads also influences the properties of the material in which they are incorporated.
It is generally preferred that the glass beads have a fairly narrow particle size distribution, so as to easily obtain a good distribution of the microbeads in the polymeric material or in the paint; microbeads well distributed in a synthetic polymer material make it possible to ensure a coloration uniformly distributed in the mass and, incorporated in a marking paint, they will have a similar degree of penetration making it possible to obtain a high intensity of retro-reflection if they are exposed on the surface of the paint.
Preferably, the thickness of the coating is between 0.5 and 4 microns. Coatings with a thickness between these values are thick enough to allow good distribution of the metal compound particles in the binder polymer. On the other hand, they make it possible to use small quantities of metallic compound and to respect the size and the shape of the glass beads.
We have found that many polymers can act as a binder polymer, provided that the material forming or containing this binder polymer is in the form of a curable liquid. Thus, the metal compound particles can be dispersed in this liquid material, applied to the glass beads and the microbeads with colored outer surface formed by hardening the material containing the metal compound particles.
It is particularly advisable to use a thermosetting resin.
Coatings made of thermosetting resin have better mechanical resistance than other types of coatings, and microbeads are thus more able to resist manipulation before being incorporated into a matrix of polymeric material; they also tend to resist better
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temperatures to which they are subjected during the formation or molding of such a matrix.
Preferably, the binder polymer is chosen from silicones, polyurethanes, polyesters, acrylic polymers or epoxy resins. These polymers meet the condition described above, they allow a good distribution of the particles of metallic compound, harden easily, for example by polymerization using a catalyst, by evaporation of solvent or by addition of a hardener, and adhere well to glass.
The binder polymer can be chosen according to the surface tension which it is desired to impart to the microbeads. For example, a silicone binder makes it possible to obtain microbeads which float in fresh paint and produce, after drying, microbeads which, while adhering properly to the paint, are well exposed to provide retro-reflection. It is also possible to introduce, at the same time, into the paint other microbeads, the coating of which comprises a binder polymer which confers different surface properties, for example if it is desired that the microbeads are distributed throughout the thickness of the paint.
Advantageously, the particles of metallic compound are distributed in the binder polymer in such a way that the external surface of the microbeads comprises particles of metallic compound of refractive index greater than 2 surrounded by binder polymer. The metal compound particles thus distributed can provide a well-colored outer surface without using large amounts of metal compound particles.
In addition, such a distribution makes it possible to obtain a very good attachment of the microbeads to synthetic polymer materials or to paints: by comparison with microbeads whose external surface would be entirely covered with particles, a surface comprising of binder polymer will stick better to synthetic polymer material or paint and will form charged articles with high cohesion.
The attachment of the microbeads can be adjusted by choosing the binding polymer according to the material in which the microbeads are incorporated. Preferably, the binder polymer will be of the same nature as this material to promote optimal compatibility. However, it is possible to choose a binder polymer different from the polymer incorporating the microbeads. For example, it is possible to choose a polymer which, while being well compatible with the synthetic polymeric material or with the paint as the case may be, confers on the microbeads hydrophobicity properties and / or modifies the wettability characteristics of the microbeads.
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Preferably, the microbeads are hydrophobic. As a result, they do not tend to absorb atmospheric moisture which could otherwise cause agglomeration of the microbeads and the loss of their fluidity properties, in particular during storage prior to their incorporation or during their handling. . In addition, the accumulation of moisture on the surface of the microbeads can affect the cohesion between the microbeads and the material in which they are incorporated.
If you want to make a low density item, you can use hollow beads. However, it is generally preferred to use solid beads because of their greater mechanical strength.
It has been found that a synthetic polymeric material incorporating microbeads having one or more of the characteristics mentioned above has new particularities and the invention therefore extends to a synthetic polymeric material incorporating microbeads, characterized in that some of the at least microbeads are microbeads made of glass beads with a coating having one or more of the characteristics described above.
The present invention also relates to a pigment for synthetic polymer material, characterized in that it comprises microbeads consisting of glass beads carrying a coating which comprises particles of metallic compound with refractive index greater than 2 distributed in a binder polymer and which gives the microbeads a colored external surface.
Such a pigment is very advantageous because it is generally much easier to distribute in a liquid or pasty material than a pigment consisting of particles of metallic compound and it makes it possible very easily to obtain, after hardening of the liquid or pasty material, a uniformly colored item. Furthermore, this pigment makes it possible to limit the quantities of particles of metallic compound and even, in certain cases, to use quantities of particles smaller than those required by using a pigment in the form of particles of metallic compound while obtaining a similar coloring. .
Preferably, the pigment comprises microbeads having one or more of the characteristics described above.
The invention also extends to microbeads for retroreflective paint, characterized in that they comprise microbeads consisting of glass beads carrying a coating which comprises particles of metallic compound with refractive index greater than 2 distributed in a polymer binder and which gives the microbeads a colored external surface.
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Quite surprisingly in view of their dull and opaque appearance, these microbeads are very suitable for imparting retro-reflection properties to the paints in which they are incorporated.
The location of the pigment particles on the surface of the retro-reflection microbeads has an additional advantage; it allows smaller quantities of pigment to be used than before. Indeed, by the conventional method, the pigment particles must be distributed as regularly as possible throughout the paint so as to ensure that the glass beads incorporated thereafter are sufficiently in contact with them to allow retroreflection while, according to the present invention, the microbeads have directly on their external surface the particles of metallic compound required for the retro-reflection.
The metal compound particles have a fairly high density.
However, surprisingly, they do not seem to modify the wettability characteristics of the microbeads in a significant manner, in comparison with microbeads which are otherwise similar but do not include these particles. We can therefore choose the binder polymer depending on the penetration of the microbeads in the paint that we want to obtain. This makes it possible to produce microbeads which remain on the surface of a paint or which sink into it or else to use a mixture of microbeads of different wettability so as to distribute the microbeads in the thickness of the paint.
Preferably, the microbeads for retro-reflective paint comprise microbeads having one or more of the characteristics described above.
Various preferred embodiments will now be described by way of example.
EXAMPLE 1
Microbeads are manufactured to be introduced into a road marking paint. The glass beads are full and have a diameter between 250 and 650um
Titanium oxide particles with an average diameter of 0.511 m are gradually mixed in a solution of Ethyl Silicate VP 2262 (from Wacker), at the rate of 200 g of titanium dioxide per 100 ml of solution. Toluene is added in small amounts to adjust the viscosity. 40 ml of this mixture are taken to treat 1 kg of glass beads. The mixture is poured onto the glass beads.
The whole is mixed with stirring, then dried at 80 C. The Ethyl Silicate hardens by hydrolysis and condensation and microbeads are obtained whose coating is
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silicone.
The microbeads obtained have a white external surface
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pretty dull. They are hydrophobic and the coating thickness is approximately 1 µm.
The microbeads are incorporated into an epoxy resin marking paint and remain well exposed on the surface. They produce a very satisfactory retroreflection.
As a variant of this example, the whiteness of the microbeads obtained is increased by adding a small amount of cobalt stannate to the mixture containing titanium dioxide. These microbeads are incorporated into a vinyl paint.
EXAMPLE 2
Microbeads with a yellow outer surface are prepared intended to color and charge a synthetic polymeric material.
250 g of lead chromate are mixed slowly into particles of about 0.7un diameter in 100 ml of polyester resin of the Palatal P51 type (from B.A. S. F.) to which 0.5% by weight of methacryloxypropyltriethoxysilane has been added beforehand. After homogenization, tert-butyl peroxide is added as the polymerization catalyst. The pasty mixture obtained is dispersed, by means of a rapid agitator, on glass beads whose diameter is between 20 and 60 μm. The whole is brought to 140 ° C. for a few minutes to harden the coating which has a thickness of approximately 2 μm.
The microbeads formed are sieved, then incorporated into polypropylene in an amount of 40% by weight. The polypropylene thus loaded has a yellow coloring.
EXAMPLE 3
2% by weight of N- [2- (vinylbenzylamino) -ethyl] -3-amino-propyltrimethoxysilane is dissolved in 100 ml of toluene. Then added with stirring
100g of titanium dioxide in particles of diameter between O. lum and 0, 7pm.
When the dispersion is ensured, 500g of Plexilith acrylic resin is incorporated
402 (from Röhm) and 1% by weight of Plexilith 492.
50 ml of this mixture are used to treat 1 kg of pearls of 400 μm in average diameter and to form coatings thereon approximately 3 μm thick. At the end of the operation, a polymerization catalyst such as benzoyl peroxide is added. The polymerization takes approximately 30 minutes. The microbeads are then dried and sieved.
The whiteness of these microbeads is evaluated by measuring their lumi-
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nance (L). The luminance is 83 for the microbeads according to the example whereas it is 90 for titanium oxide alone and 63.4 for untreated glass beads.
EXAMPLE 4
An Araldite GY260 epoxy resin with an initial viscosity of 12,000 to 16,000 mPa. s. is diluted with toluene, at the rate of 50 ml of toluene per 100 g of resin, so as to reduce the viscosity between 1500 and 1600 mPa. s. An organophilic clay is then added to make the solution thixotropic. After homogenization, 150 g of cadmium sulphide are incorporated into particles of approximately 0.5 μm in diameter, with vigorous stirring, then 0.5% by weight of isopropyltriisostearoyl titanate, then a polyamine hardener.
40 g of this solution are taken to treat 1 kg of glass beads with an average diameter of approximately 60 μm. The solvent is evaporated in vacuo and the resin hardens rapidly by heating to 100 ° C., forming a coating of approximately 1 μm thick.
Microbeads have a yellow outer surface and can be incorporated into paint or synthetic polymeric material.
In a variant, microbeads of similar appearance are obtained by using a polyurethane as binder polymer.