AT521203A1 - Synthese von Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-α,α'-dihalogen- p-xylolen der nachstehenden Formel (3), worin R und R' jeweils unabhängig aus gesättigten, linearen, verzweigten oder zyklischen C1-C20-Aikylresten ausgewählt ist und X aus Cl und Br ausgewählt ist, umfassend die Umsetzung von 1,4-Diiodbenzol (1a) zu 1,4-Di(alkylthio)benzolen (2) und deren para-Halomethylierung durch Reaktion mit Formaldehyd (CH2O) in Gegenwart des entsprechenden Halogenwasserstoffs (HX) zu den entsprechenden 2,5-Di(alkylthio )-α,α'-dihalogen-p-xylolen (3), wobei entweder: i) wenn R = R' ist, 1,4-Diiodbenzol (1a) direkt mit 2 mol Thiol der Formel R-SH zum entsprechenden 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und danach zum entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-α,α'-dihalogen-p-xylol (3) umgesetzt wird; oder ii) wenn R ≠ R' ist, 1,4-Diiodbenzol (1a) zunächst mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-I zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1b), danach mit 1 mol Thiol der Formel R'-SH zum gemischten 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und schließlich in analoger Weise wie oben mit Formaldehyd zum gemischten 2,5-Di(alkylthio)-α,α'-dihalogen-pxylol (3) umgesetzt wird.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogenp-xylolen und deren Verwendung als Monomere zur Herstellung von Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren.
STAND DER TECHNIK
Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (PPVs) sind Polymere mit konjugierter Hauptkette, die aus alternierenden Phenylen- und Vinyleneinheiten bestehen. Diese haben das Gebiet der organischen Elektronik geprägt, und es entstehen bereits neue Anwendungen, wie z.B. Bioimaging und Drug Delivery, die die hervorragenden Fluoreszenzeigenschaften, die geringe Toxizität und die Biokompatibilität von PPVs nutzen.
Für viele Anwendungen werden Substituenten an die konjugierte PPV-Hauptkette gebunden. Die Substituenten dienen dazu, die Polymere löslich zu machen, sind aber auch nützlich, um elektronische, spektrale, morphologische und Selbstorganisationseigenschaften einzustellen. Dabei werden am häufigsten Alkoxysubstituenten gewählt (Ο-PPVs), wobei 2,5-dialkoxysubstituierte PPVs mit Methoxy und 2-Ethylhexyloxy (MEH-PPVs) oder Methoxy und 3,7-Dimethyloctyl (MDMO-PPVs) als Substituenten wohl die am besten untersuchten substituierten PPVs darstellen.
MEH-PPV
MDMO-PPV
Jüngste Anwendungen dieser beiden Polymere umfassen Feuchtigkeitssensoren, thermoelektrische Vorrichtungen, Wellenmodulatoren, Speichervorrichtungen, Studien der Vermischung und Vernetzung in OLEDs, lichtemittierende elektrochemische / 60
-1 Zellen, Lochtransportschichten in Perowskit-Solarzellen, Photodetektoren, Donor-Akzeptor-Systeme in Micellen sowie eine Studie über den Bildungsmechanismus von PPV-Nanopartikeln. Nanopartikel von dialkoxysubstituierten PPVs wurden kürzlich für lichthärtende Komposite, Ladungstransfer-Studien, Langzeit-Tumorzell-Tracking und als Bioimaging-Sonden für Zelluntersuchungen, die Biokompatibilität demonstrieren, eingesetzt.
Interessanterweise sind dialkylthiosubstituierte Analoga von Ο-PPVs, also S-PPVs, trotz der vielfältigen Anwendungen von Ο-PPVs bisher nicht in der Peer-Review-Literatur beschrieben worden. Dies ist überraschend, da aufgrund der einfachen Struktur von PPVs mögliche Strukturvariationen sehr begrenzt sind und bekannt ist, dass der Ersatz von Sauerstoff durch das größere Schwefelatom aufgrund der dadurch zu erwartenden schwächeren Elektronendonoreigenschaften der Alkylthio-Substituenten eine geringfügige, aber sehr effektive Variation für PPVs darstellen kann. Für andere Klassen konjugierter Polymere wurde dieser Effekt bereits untersucht (siehe den Review von Cui und Wong, Effects of Alkylthio and Alkoxy Side Chains in Polymer Donor Materials for Organic Solar Cells, Macromol. Rapid Comm. 37, 287-302 (2016)).
Für S-PPVs ist anzunehmen, dass ähnliche Konformationseffekte, wie sie für O-PPVs berichtet werden, ebenfalls eine Hauptrolle spielen werden. Für die nachstehend dargestellten, bisher zuverlässig offenbarten alkylthiosubstituierten PPVs (Yoon et al., J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 35, 2253-2258 (1997); Shim et al., Synth. Met. 101, 134-135(1999); Hou et al., J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 44,1279-1290 (2006)):
-23 / 60 die jeweils nur einen Alkylthio-Substituenten an den Phenylen-Einheiten und entweder gar keinen oder Methoxy als zweiten Substituenten aufweisen, wurde ein ähnlicher Effekt wie für dialkoxysubstituierte O-PPVs allerdings nicht berichtet und ist auch nicht zu erwarten.
Vorteilhafte Eigenschaften wurden jedoch nicht nur für S-PPVs, sondern auch für SO2PPVs, d.h. dialkylsulfonylsubstituierte PPVs, also die Oxidationsprodukte von S-PPVs, erwartet und in einem einzigen Fall auch berichtet: Hubijar et al. (J. Phys. Chem. B 117, 4442-4448 (2013)) offenbaren die Synthese von 1,4-Dibrom-2,5-di(2-ethylhexylthio)benzol 2, die anschließende Oxidation zu 1,4-Dibrom-2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)benzol 3 sowie dessen Polymerisation zum entsprechenden SO2-PPV:
Dabei wird zunächst Diiodbenzol in Gegenwart von 20 Mol-% Kupfer(l)-iodid und Neocuproin, einem speziellen Chelatkomplexbildner für Cu(l)-Ionen, und 4 Äquivalenten K3PO4 in DMF mit 2-Ethylhexanthiol bei 115 °C binnan 48 h zum 1,4-Di(2-ethylhexylthio)benzol 1 umgesetzt, das anschließend 3 d lang einer para-Dihalogenierung mit Br2 in Gegenwart von I2 in CH2CI2 bei Raumtemperatur unterzogen wird, um 2 zu erhalten. Dessen Oxidation zu 3 erfolgte gemäß Hubijar et al., s.o., mit H2O2 in Essigsäure unter Rückfluss.
-34 / 60
Die Polymerisation von 3 zum Di(2-ethylhexyl)-SO2-PPV (SO2EH-PPV) erfolgte über eine Stille-Kupplungsreaktion mit trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl)ethylen unter Palladium-Katalyse mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Pd(PPhs)4, in Toluol unter Rückfluss für 24 h.
Dieser Weg zum Erhalt von SO2-PPVS durch Polymerisation mittels Stille-Kupplung ist folglich sehr aufwändig und kostspielig und lieferte zudem nur ein relativ niedermolekulares SO2-PPV (Mn: 10.600, Mw: 27.800). Die übliche Polymerisationsmethode zum Erhalt von PPVs sind daher verschiedene Varianten der Gilch-Reaktion, vor allem ausgehend von gegebenenfalls substituierten α,α'-Dihalogen-p-xylolen unter Eliminierung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer Base, beispielsweise von Kalium-tertbutoxid:
Für S-PPVs wurde eine solche Polymerisationsreaktion allerdings ebenso wenig in der Peer-Review-Literatur beschrieben wie die Synthese von dafür geeigneten 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen. Es existieren zwar zwei Preprints von Autoren ein und derselben Arbeitsgruppe (Gutierrez et al., Polymer Preprints 45(1), 172-173 (2004); und Zepeda et al., PMSE Preprints - Polymerie Materials: Science and Engineering 99, 815-816 (2008)), in denen derselbe allgemeine Syntheseweg zur Herstellung von 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol bzw. 2,5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol angegeben und deren Polymerisation zu den entsprechenden S-PPVs beschrieben wird. Allerdings wurden beide Publikationen niemals begutachtet, für den Syntheseweg zum Erhalt der Monomere sind in beiden Artikeln die Reaktionsbedingungen nicht vollständig angegeben (Molverhältnisse, Reihenfolge der Zugabe und Reaktionsdauer fehlen), und Charakterisierungen der erhaltenen Produkte anhand von physikalischen Daten fehlen gänzlich.
-45 / 60
Nachstehend ist der Syntheseweg aus Zepeda et al., s.o., zum Erhalt von 2,5-Di(3,7 dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol dargestellt:
Jener zu 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol aus Gutierrez et al., s.o., ist im Wesentlichen identisch, mit Ausnahme der Verwendung von 2-Ethylhexylbromid anstelle von 3,7-Dimethyloctylbromid als Reagens in der vorletzten und von THF anstelle von Et2O als Lösungsmittel in der letzten Stufe.
Selbst unter der Annahme, dass dieses Reaktionsschema tatsächlich wie angegeben abläuft, ist eine derartige fünfstufige Synthese jedenfalls sehr aufwändig und kostenintensiv, und es ist zu bezweifeln, dass das jeweilige Produkt in akzeptabler Gesamtausbeute - über fünf Stufen - erhalten wird.
Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund die Entwicklung eines neuen, weniger aufwändigen Synthesewegs zur Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-pxylol-Monomeren als Ausgangsprodukte für Gilch-Polymerisationsreaktionen zum Erhalt entsprechender Alkylthio-substituierter S-PPVs bzw. von deren Sulfonyl-substituierten Oxidationsprodukten.
-56 / 60
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erreicht dieses Ziel in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen der nachstehenden Formel (3),
s\
R’ (3) worin R und R' jeweils unabhängig aus gesättigten, linearen, verzweigten oder zyklischen Ci-C2o-Alkylresten ausgewählt ist und
X aus CI und Br ausgewählt ist, umfassend die Umsetzung von 1,4-Diiodbenzol (1a) zu 1,4-Di(alkylthio)benzolen (2) und deren para-Halomethylierung durch Reaktion mit Formaldehyd (CH2O) in Gegenwart des entsprechenden Halogenwasserstoffs (HX) zu den entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen (3), wobei entweder:
i) wenn R = R' ist, 1,4-Diiodbenzol (1a) direkt mit 2 mol Thiol der Formel R-SH zum entsprechenden 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und danach zum entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a’-dihalogen-p-xylol (3) umgesetzt wird:
oder ii) wenn R * R' ist, 1,4-Diiodbenzol (1 a) zunächst mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-l zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1b), danach mit 1 mol Thiol der Formel R'-SH zum gemischten 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und schließlich in analoger
-67 / 60
Weise wie oben mit Formaldehyd zum gemischten 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-
Diese neue Synthese ermöglicht die Herstellung der gewünschten 2,5-Di(alkylthio)α,α'-dihalogen-p-xylole der Formel (3) in nur zwei Stufen für Produkte mit identischen Alkylresten R und R' bzw. drei Stufen für gemischte Produkte, worunter hierin solche mit zwei unterschiedlichen Alkylresten R und R' zu verstehen sind. Die Reaktionsabfolge stellt eine neue Kombination an sich bekannter Einzelreaktionen dar, die zudem von den Erfindern nahezu alle einer Optimierung unterzogen wurden, wie nachstehend ausgeführt wird. Die einzige Ausnahme ist die Reaktion von (1a) zu (1b), die auch in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf die aus der Literatur (Sevez und Pozzo, Dyes Pigments 89, 246-253 (2011)) ausschließlich für R = CH3 bekannte Weise durchgeführt wird.
Das bedeutet, dass die Reaktion von 1,4-Diiodbenzol (1a) zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1b) vorzugsweise auf an sich bekannte Weise mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-l in der Kälte unter Einsatz von n-Butyllithium (n-BuLi) und elementarem Schwefel (Se) in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Diethylether, durchgeführt wird:
-78 / 60
Allerdings wird gemäß Sevez und Pozzo, s.o., das Produkt (1 b) in der Folge nicht wie gemäß vorliegender Erfindung mit einem Thiol, sondern mit einem Bromthiophen umgesetzt.
Die Reaktion von 1,4-Diiodbenzol (1 a) oder 4-(Alkylthio)iodbenzol (1 b) zum jeweiligen 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) wird gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit 2 mol Thiol der Formel R-SH bzw. 1 mol Thiol der Formel R’-SH unter Verwendung von Kupfer(l)-iodid (Cul) als Katalysator und einer geeigneten Base, vorzugsweise Kaliumphosphat (K3PO4), in der Hitze durchgeführt:
i
i (1b)
Dabei wird das Reaktionsgemisch besonders bevorzugt auf eine hohe Temperatur von 160-200 °C, noch bevorzugter etwa 180 °C, erhitzt, was die Reaktionszeit gegenüber der Literatur drastisch, nämlich auf 2 bis 3 Stunden anstelle von 12 bzw. 48 Stunden, verkürzt, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird. Insbesondere erfolgt das Erhitzen gemäß vorliegender Erfindung mittels Mikrowellenstrahlung, wodurch die Reaktion binnen 2 Stunden abgeschlossen werden kann und die Produkte in Ausbeuten von bis zu 90 % erhalten werden können.
Eine ähnliche Reaktion wird für den ersten Fall, d.h. die Umsetzung von (1a) zu (2), wie bereits zuvor erwähnt, von Hubijar et al. für 2-Ethylhexylthiol beschrieben. Allerdings wird erstens das dabei erhaltene 1,4-Di(2-ethylhexylthio)benzol direkt einer
-89 / 60 para-Dihalogenierung zum 1,4-Dibrom-2,5-di(2-ethylhexylthio)benzol und keiner paraDihalomethylierung unterzogen. Und zweitens werden dort zwingend die Verwendung von Neocuproin als Ligand zur Komplexierung der Cu(l)-Ionen offenbart, DMF wird als Lösungsmittel eingesetzt und eine Reaktionstemperatur von 115 °C gewählt, was eine Reaktionszeit von 48 h ergab. Auch Thomas et al., Tetrahedron Lett. 56, 6560-6564 (2015), offenbaren für die Reaktion von 4-lodanisol mit Thiophenol ähnliche Reaktionsbedingungen wie Hubijar et al. (Cul, 80-120 °C, 12 h), und auch dort wird die Gegenwart eines Cu-komplexierenden Liganden als unerlässlich offenbart, wobei jedoch vier verschiedene Liganden und unter Variation des Lösungsmittel, der Base und der Reaktionstemperatur untersucht wurden. Dabei lieferte das kostengünstige DABCO, Diazabicyclo[2.2.2]octan, als Ligand die besten Ergebnisse.
Überraschenderweise haben die Erfinder jedoch bei näherer Untersuchung der Reaktion von (1a) bzw. (1b) zu (2) festgestellt, dass bei noch höheren Reaktionstemperaturen von 180-200 °C die Gegenwart eines Liganden überhaupt nicht erforderlich ist: Mit und ohne DABCO wurden praktisch identische Umsätze erzielt, wie die späteren Beispiele belegen. Durch den bevorzugten Einsatz eines Mikrowellenofens zum raschen Erhitzen des Reaktionsgemischs konnte die Reaktionszeit darüber hinaus auf 2 h verringert werden. Als Lösungsmittel wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise Dimethoxyethan (DME) (Ethylenglykoldimethylether) eingesetzt, das auch gemäß Thomas et al., s.o., bevorzugt wird, während Hubijar et al. DMF einsetzten, das genau wie die sonstigen von Thomas et al. untersuchten Lösungsmittel (Acetonitril, Wasser, Toluol, THF, DMSO, t-BuOH) auch gemäß vorliegender Erfindung generell einsetzbar ist. Allerdings wird hierin das hochsiedende wassermischbare DME als Lösungsmittel bevorzugt. Als Base bevorzugen Thomas et al. K2CO3, während gemäß vorliegender Erfindung K3PO4, wie auch bei Hubijar et al., eingesetzt wird, um bei den bevorzugten hohen Temperaturen übermäßige Druckanstiege aufgrund der Freisetzung von CO2 zu vermeiden.
Die abschließende Reaktion vom 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) zum entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylol (3) wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise unter Verwendung des pulverförmigen und daher leicht handhabbaren -910 / 60
Paraformaldehyds (PFA) in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem sauren Lösungsmittel, um seine Zersetzung zu Formaldehyd bereits bei Raumtemperatur herbeizuführen, noch bevorzugter in Ameisensäure (HCOOH) oder einem Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als Reaktionsmedium und Einleitung oder Zugabe einer Lösung des entsprechenden Halogenwasserstoffs (HX), noch bevorzugter unter Erhitzen, durchgeführt:
Zwar kann beispielsweise auch Essigsäure statt Ameisensäure als Medium verwendet werden, allerdings kommt es dann nicht zur Ausfällung der Reaktionsprodukte (3). Das Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) kommt dabei bevorzugt zum Einsatz, wenn beide Reste R und R' sehr lange Alkylketten enthalten, insbesondere wenn R = R' ist und beide aus Alkylresten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Dabei kann der Halogenwasserstoff, wie erwähnt, als Gas eingeleitet oder in Form einer Lösung, z.B. in derselben Säure, die vorzugsweise als Reaktionsmedium eingesetzt wird, oder auch unabhängig von der Auswahl des Reaktionsmediums in leicht verfügbarer und kostengünstiger Essigsäure zugesetzt werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird als Halogenwasserstoff Bromwasserstoff anstelle des aggressiveren Chlorwasserstoffs eingesetzt, noch bevorzugter als Lösung in Eisessig, die im Handel erhältlich ist.
Zur Beschleunigung des Reaktionsverlaufs sowie zur Gewährleistung vollständiger Zersetzung von Paraformaldehyd zu Formaldehyd wird die Reaktion vorzugsweise
-1011 / 60 unter Erhitzen, noch bevorzugter bei einer Temperatur von 70 °C bis 80 °C durchgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden R und R' aus linearen oder verzweigten Ci-Ci2-Alkylresten, noch bevorzugter C1-C10Alkylresten, ausgewählt. Einerseits, weil zyklische Reste, für die zwar der Fachmann mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit annehmen darf, dass sie in analoger Weise herstellbar sind, aufgrund sterischer Effekte im späteren S-PPV-Molekül aber möglicherweise nicht dieselben positiven Auswirkungen auf die optoelektronischen Eigenschaften, wie z.B. die HOMO- und LUMO-Energieniveaus (siehe Cui und Wong, s.o.), der Polymere haben. Und andererseits bei einer größeren Kettenlänge bzw. Anzahl an Kohlenstoffatomen der Reste keine weitere Steigerung des positiven Effekts der Substituenten auf die optoelektronischen Eigenschaften mehr zu erwarten ist, die Herstellung jedoch erschwert wird. Dies hat sich beispielsweise schon bei Kettenlängen von 12 Kohlenstoffatomen gezeigt, wie bereits angedeutet wurde und wie die späteren Beispiele belegen. Besonders bevorzugt sind R und R' aus Methyl, 2-Ethylhexyl,
3.7- Dimethyloctyl, n-Hexyl und n-Dodecyl, insbesondere aus Methyl, 2-Ethylhexyl,
3.7- Dimethyloctyl und n-Hexyl ausgewählt, mit denen bereits gute Ergebnisse erzielt wurden.
In weiteren Aspekten betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt hergestellten 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylole der Formel (3), insbesondere die folgenden, von den Erfindern in den Beispielen hergestellten Verbindungen:
2.5- Di(2-ethylhexylthio)-a,a’-dibrom-p-xylol (3a),
2.5- Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b),
2.5- Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c),
2.5- Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d), 2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e), 2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3f), 2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g) und 2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h),
-11 12 / 60 sowie deren Verwendung als Monomere in Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren (S-PPVs) (4) unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer Base (analog zur Gilch-Reaktion):
- HX
(3) (4)
Vorzugsweise wird zu diesem Zweck das jeweilige 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-pxylol in einem trockenen Lösungsmittel, noch bevorzugter THF, entweder bei Raumtemperatur oder, noch bevorzugter, zunächst bei tiefen Temperaturen, besonders bevorzugt bei etwa -60 °C bis etwa -50 °C, und anschließendem Erwärmenlassen auf Raumtemperatur sowie in Gegenwart einer Base, noch bevorzugter Kalium-tert-butoxid, polymerisiert, da die Erfinder zeigen konnten, dass diese Reaktionsführung die besten Umsätze bei der Herstellung von S-PPVs (4) liefert.
Zur Herstellung von PWs und O-PPVs werden beispielsweise in Organic Light-Emitting Materials and Devices, 2nd Ed., Zhigang Rick Li (Hrsg.), CRC Press (2015), für diverse Varianten der Gilch-Reaktion Reaktionstemperaturen zwischen etwa 60 °C und etwa 220 °C offenbart, um möglichst hohe Umsätze zu erzielen. In diametralem Gegensatz dazu haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass zur Herstellung von S-PPVs vorzugsweise bei Raumtemperatur oder noch bevorzugter zunächst bei tiefen Temperaturen zwischen -60 °C und -50 °C unter anschließendem Erwärmenlassen auf Raumtemperatur gearbeitet werden sollte. Auf diese Weise konnten nach nur 5 h Reaktionszeit Ausbeuten an S-PPVs von über 50 % bzw. über 90 % erzielt werden.
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In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung der nach dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt hergestellten 2,5-Di(alkylthio)-a,adihalogen-p-xylole (3) zur Herstellung von Polymeren werden die zunächst erhaltenen Alkylthio-substituierten S-PPVs (4) in der Folge zu Alkylsulfon-substituierten Polymeren (SO2-PPVS) (5) oxidiert:
(4)
(5)
Die Erfinder sind somit die ersten, denen eine Oxidation von S-PPVs zu SOz-PPVs, d.h. eine Oxidation der zunächst durch Polymerisation der 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylole (3) erhaltenen S-PPVs (4) zu SO2-PPVS (5), gelungen ist. Das bisher einzige offenbarte SO2-PPV ist das eingangs erwähnte, von Hubijar et al. hergestellte Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (als SO2-EH-PPV, hierin als Polymer (4a) bezeichnet), das jedoch aus einem bereits vor der Polymerisation oxidierten Monomer erhalten wurde, dessen anschließende Polymerisation, wie erwähnt, mittels Stille-Kupplung unter Palladium-Katalyse über 24 h erfolgte.
Die Oxidation gemäß vorliegender Erfindung erfolgt hingegen erst nach der Polymerisation unter Verwendung eines herkömmlichen Oxidationsmittels, wie z.B. H2O2, vorzugsweise jedoch unter Verwendung von Dimethyldioxiran (DMDO), da die Arbeitsgruppe der Erfinder bereits in der Vergangenheit gute Erfahrungen mit diesem Oxidationsmittel bei der Oxidation anderer Alkylthio-substituierter Polymere gemacht hatte (siehe Glöcklhofer et al., J. New J. Chem. 38, 2229-2232 (2014); Glöcklhofer et al., J. React. Funct. Polym. 86, 16-26 (2015)). Noch bevorzugter wird die Oxidationsreaktion durch einfaches 10-minütiges Rühren einer mit DMDO versetzten Lösung des S-PPVs
-1314 / 60 (4) in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aceton, bei Raumtemperatur durchgeführt.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Produkte der obigen Polymerisationsreaktion, d.h. erfindungsgemäß hergestellte Alkylthio-substituierte Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (S-PPVs) der Formel (4), insbesondere eines der folgenden Polymere:
Poly[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen] (4a),
Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylthio)phenylen-vinylen] (4b),
Poly[2,5-di(hexylthio)phenylen-vinylen] (4c),
Poly[2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinylen] (4d),
Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4e), Poly[2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4f),
Poly[2-hexylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4g) und Poly[2-dodecylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4h).
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Produkte der obigen Oxidationsreaktion, d.h. erfindungsgemäß hergestellte Alkylsulfonyl-substituierte Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (SO2-PPVS) der Formel (5). Insbesondere betrifft die Erfindung eines der folgenden Polymere:
Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 30.000 Da,
Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5b),
Poly[2,5-di(hexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5c),
Poly[2,5-di(dodecylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5d),
Poly[2-(2-ethylhexylsulfonyl)-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (5e),
Poly[2-(3,7-dimethyloctylsulfonyl)-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (5f), Poly[2-hexylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (5g) und
Poly[2-dodecylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (5h).
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Und in einem letzten Aspekt betrifft die Erfindung mehrere neue, von den Erfindern erstmalig hergestellte und charakterisierte 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolMonomere der Formel (3), nämlich:
2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3a):
2,5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b):
2,5-Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c):
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2,5-Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d):
2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e):
(3e)
2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3f):
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2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g):
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von illustrativen Beispielen näher beschrieben, die jedoch lediglich als exemplarisch und nicht als Einschränkung des ausschließlich in den beiliegenden Ansprüchen definierten Schutzbereichs anzusehen sind.
Alle Ausgangsprodukte und Reagenzien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt, sofern nichts anderes angegeben ist. Die chemischen Namen und Abkürzungen haben die üblichen Bedeutungen, die durchschnittlichen Fachleuten allgemein bekannt sind.
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Beispiele 1 bis 4, Stufe 1
Herstellung der 1,4-Di(alkylthio)benzole (2a) bis (2d) mit identischen Alkylresten
R.
S
S.
(1a) (2)
Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der Verbindungen (2a) bis (2d)
1,4-Diiodbenzol (990 mg, 3,0 mmol, 1,0 Äquiv.), Cul (57 mg, 0,3 mmol, 0,1 Äquiv.) und K3PO4 (2,61 g, 12,3 mmol, 4,1 Äquiv.) wurden in ein 20-ml-Reaktionsfläschchen eingewogen und mit Argon gespült. Das jeweilige Alkylthiol (6,6 mmol, 2,2 Äquiv.) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) als Lösungsmittel (15 ml, 0,2 M) wurden im Argonstrom in das Fläschchen gefüllt, wonach dieses dicht verschlossen und unter Rühren in einem Mikrowellenofen auf 180 °C erhitzt wurde. Als 180 °C erreicht waren, was üblicherweise etwa 15-20 min dauerte, wurde diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit CH2CI2 extrahiert (2x 100 ml, 1x 50 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde trocken auf eine 40-g-Kieselgelsäule aufgegeben (wobei die jeweilige Verbindung zunächst in CH2CI2 gelöst wurde, 8 g Kieselgel zugesetzt wurden und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde) und unter Verwendung von Petrolether (PE) als Eluent mittels Flash-Chromatographie gereinigt.
Scale-up für die Verbindungen (2a) und (2b):
Jeweils vier Ansätze wurden wie oben beschrieben im Mikrowellenofen durchgeführt, gemeinsam auf 250 ml Wasser gegossen und dreimal mit CH2CI2 extrahiert (2x 200 ml, 1x 100 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde trocken auf eine 90-g-Kieselgelsäule aufgegeben (wobei die jeweilige Verbindung zunächst in CH2CI2 gelöst wurde,
-1819 / 60 g Kieselgel zugesetzt wurden und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde) und unter Verwendung von Petrolether (PE) als Eluent mittels Flash-Chromatographie gereinigt.
Beispiel 1, Stufe 1: Herstellung von 1,4-Di(2-ethvlhexylthio)benzol (2a)
(1a) (2a)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 2-Ethylhexanthiol (966 mg, 1,15 ml, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 838 mg (2,29 mmol, 76 %) (2a) als gelbliche Flüssigkeit. Im Scaleup: 3,96 g (10,8 mmol, 90 %). 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,23 (s, 4H), 2,87 (d, J = 6,4 Hz, 4H), 1,58-1,52 (m, 2H), 1,51-1,33 (m, 8H), 1,32-1,22 (m, 8H), 0,91-0,85 (m, 12H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 135,0 (C), 129,7 (CH), 39,0 (CH/CH3), 38,6 (CH2), 32,4 (CH2), 28,9 (CH2), 25,6 (CH2), 23,1 (CH2), 14,2 (CH/CH3), 10,9 (CH/CH3) ppm.
Beispiel 2, Stufe 1: Herstellung von 1,4-Di(3,7-dimethyloctylthio)benzol (2b)
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Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 3,7-Dimethyloctanthiol (1,15 g, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 914 mg (2,16 mmol, 72 %) (2b) als gelbliche Flüssigkeit. Im Scale-up: 4,45 g (10,5 mmol, 88 %). 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,23 (s, 4H), 2,95-2,83 (m, 4H), 1,67-1,42 (m, 8H), 1,32-1,19 (m, 6H), 1,16-1,08 (m, 6H), 0,89 (d, J = 6,6 Hz, 6H), 0,86 (d, J = 6,7 Hz, 12H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 134,5 (C), 129,7 (CH), 39,3 (CH2), 37,0 (CH2), 36,3 (CH2), 32,4 (CH/CH3), 31,9 (CH2), 28,1 (CH/CH3), 24,8 (CH2), 22,8 (CH/CH3), 22,7 (CH/CH3), 19,5 (CH/CH3) ppm.
Beispiel 3, Stufe 1: Herstellung von 1,4-Di(hexylthio)benzol (2c)
(1a) (2c)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-Hexanthiol (780 mg, 0,94 ml, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 661 mg (2,13 mmol, 71 %) (2c) als weißen Feststoff. 1H-NMR(600 MHz, CDCb): δ = 7,23 (s, 4H), 2,88 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1,62 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1,41 (quint, J = 7,4 Hz, 4H), 1,33-1,24 (m, 8H), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 134,5 (C), 129,8 (CH), 34,1 (CH2), 31,5 (CH2), 29,2 (CH2), 28,6 (CH2), 22,7 (CH2), 14,2 (CH3) ppm.
Beispiel 4, Stufe 1: Herstellung von 1,4-Di(dodecylthio)benzol (2d)
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Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-Dodecanthiol (1,34 g, 1,58 ml, 6,6 mmol, 2,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 1,15 g (2,37 mmol, 79 %) (2d) als weißen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCh): δ = 7,23 (s, 4H), 2,88 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1,62 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1,40 (quint, J = 7,4 Hz, 4H), 1,32-1,21 (m, 32H), 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCh): δ = 134,5 (C), 129,7 (CH), 34,1 (CH2), 32,1 (CH2), 29,80 (CH2), 29,78 (CH2), 29,73 (CH2), 29,65 (CH2), 29,5 (CH2), 29,31 (CH2), 29,27 (CH2), 29,0 (CH2), 22,8 (CH2), 14,3 (CH3) ppm.
Beispiele 5 bis 8, Stufe 1
Herstellung von 1-lod-4-(methylthio)benzol (1b) (1a)
1,4-Diiodbenzol (4,95 g, 15,0 mmol, 1,0 Äquiv.) wurde in einen 250 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einem Septum, einem Thermometer und einem Argonballon ausgestattet war, eingewogen. Der Kolben wurde mit Argon gespült, und 150 ml trockener Dimethylether (Et20) wurde zugesetzt, um das Ausgangmaterial zu lösen. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter Verwendung eines Kühlbads aus Aceton und flüssigem N2 auf -80 °C abgekühlt. Anschließend wurden 6,6 ml n-BuLi (2,5 M in Hexan, 16,5 mmol, 1,1 Aquiv.) langsam zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 40 min lang gerührt und dabei langsam auf -65 °C erwärmen gelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf -70 °C abgekühlt, und elementarer Schwefel (553 mg, 17,25 mmol, 1,15 Äquiv.) wurde auf einmal zugesetzt. Der Reaktionsgemisch wurde erneut 40 min lang gerührt, wonach Methyliodid (4,26 g, 1,87 ml, 30,0 mmol, 2,0 Äquiv.) zugesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde danach im Kühlbad belassen und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Danach wurden 90 ml einer gesättigten wässrigen NH4CI-Lösung zugesetzt und das Gemisch in einen
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Scheidetrichter übertragen. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die wässrige Phase dreimal mit Et2O extrahiert (2x 100 ml, 1x 50 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft, was 3,31 g (13,2 mmol, 88 %) der rohen Verbindung (1b) ergab, die danach langsam kristallisierte. 1H-NMR (400 MHz, CDCb): δ = 7,57 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6,99 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 2,45 (s, 3H) ppm (ohne Signale der Verunreinigungen). 13C-NMR (APT) (100 MHz, CDCb): δ = 138,7 (C), 137,7 (CH), 128,3 (CH), 89,3 (C), 15,8 (CH3) ppm (ohne Signale der Verunreinigungen).
Beispiele 5 bis 8, Stufe 2
Herstellung der 1,4-Di(alkylthio)benzole (2e) bis (2h) mit unterschiedlichen Alkylresten
R'-SH
(2)
Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der Verbindungen (2e) bis (2h)
Rohes 1-lod-4-(methylthio)benzol (1b) (750 mg, 3,0 mmol, 1,0Äquiv.), Cul (57 mg, 0,3 mmol, 0,1 Äquiv.) und K3PO4 (2,61 g, 12,3 mmol, 4,1 Äquiv.) wurden in ein 20-mlReaktionsfläschchen eingewogen und mit Argon gespült. Das jeweilige Alkylthiol (3,6 mmol, 1,2 Äquiv.) und 1,2-Dimethoxyethan (DME) als Lösungsmittel (15 ml, 0,2 M) wurden mit Argon gespült und in das Fläschchen gefüllt, wonach dieses dicht verschlossen und unter Rühren in einem Mikrowellenofen auf 180 °C erhitzt wurde. Als 180 °C erreicht waren, was üblicherweise etwa 15-20 min dauerte, wurde diese Temperatur 2 h lang gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit CH2CI2 extrahiert (2x 100 ml, 1x 50 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde trocken auf eine 40-g-Kieselgelsäule aufgegeben
-2223 / 60 (wobei die jeweilige Verbindung zunächst in CH2CI2 gelöst wurde, 6 g Kieselgel zugesetzt wurden und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde) und unter Verwendung von Petrolether (PE) als Eluent mittels Flash-Chromatographie gereinigt.
Beispiel 5, Stufe 2: Herstellung von 1-(2-Ethylhexvlthio)-4-methylthiobenzol (2e)
(1b) (2e)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 2-Ethylhexanthiol (527 mg, 0,62 ml, 3,6 mmol, 1,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 643 mg (2,39 mmol, 80 %) (2e) als gelbliche Flüssigkeit. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,86 (d, J = 6,4 Η, 2H), 2,47 (s, 3H), 1,54 (sept, J = 6,3 Hz, 1H), 1,51-1,33 (m, 4H), 1,32-1,21 (m, 4H), 0,91-0,85 (m, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3): δ = 135,9 (C), 134,3 (C), 130,0 (CH), 127,5 (CH), 39,0 (CH/CH3), 38,8 (CH2), 32,4 (CH2), 28,9 (CH2), 25,6 (CH2), 23,1 (CH2), 16,3 (CH/CH3), 14,2 (CH/CH3), 10,9 (CH/CH3) ppm.
Beispiel 6, Stufe 2: Herstellung von 1-(3,7-Dimethvloctylthio)-4-methylthiobenzol (2f)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 3,7-Dimethyloctanthiol (628 mg, 3,6 mmol, 1,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 704 mg (2,37 mmol, 79 %) (2f) als gelbliche Flüssigkeit. 1H-NMR (600
-2324 / 60
MHz, CDCb): δ = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,95-2,82 (m, 2H), 2,47 (s, 3H), 1,66-1,40 (m, 4H), 1,32-1,18 (m, 3H), 1,16-1,07 (m, 3H), 0,88 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,86 (d, J = 6,6 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 136,2 (C), 133,6 (C), 130,1 (CH), 127,4 (CH), 39,3 (CH2), 37,0 (CH2), 36,4 (CH2), 32,3 (CH/CH3), 32,2 (CH2), 28,1 (CH/CH3), 24,8 (CH2), 22,8 (CH/CH3), 22,7 (CH/CH3), 19,5 (CH/CH3), 16,3 (CH/CH3) ppm.
Beispiel 7, Stufe 2: Herstellung von 1-Hexylthio-4-methylthiobenzol (2q)
(1b) (2g)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-Hexanthiol (426 mg, 0,51 ml, 3,6 mmol, 1,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 568 mg (2,36 mmol, 79 %) (2g) als weißen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,87 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 2,47 (s, 3H), 1,61 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1,40 (quint, J = 7,4 Hz, 2H), 1,33-1,24 (m, 4H), 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 3H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 136,2 (C), 133,6 (C), 130,2 (CH), 127,4 (CH), 34,3 (CH2), 31,5 (CH2), 29,3 (CH2), 28,6 (CH2), 22,7 (CH2), 16,3 (CH3), 14,2 (CH3) ppm.
Beispiel 8, Stufe 2: Herstellung von 1-Dodecvlthio-4-methylthiobenzol (2h)
-2425 / 60
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-Dodecanthiol (729 mg, 0,86 ml, 3,6 mmol, 1,2 Äquiv.). Die Säulenchromatographie ergab 759 mg (2,34 mmol, 78 %) (2h) als weißen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,26 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 2,87 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,47 (s, 3H), 1,61 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1,39 (quint, J = 7,3 Hz, 2H), 1,32-1,21 (m, 16H), 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 136,2 (C), 133,6 (C), 130,2 (CH), 127,4 (CH), 34,3 (CH2), 32,1 (CH2), 29,79 (CH2), 29,78 (CH2), 29,73 (CH2), 29,65 (CH2), 29,5 (CH2), 29,31 (CH2), 29,30 (CH2), 28,9 (CH2), 22,8 (CH2), 16,3 (CH3), 14,3 (CH3) ppm.
Beispiele 1 bis 4, Stufe 2; Beispiele 5 bis 8, Stufe 3
Herstellung der 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylole (3a) bis (3h)
(2) Ο)
Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der Verbindungen (3a) bis (3c) und (3e) bis (3h)
Das jeweilige 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) (2,0 mmol, 1,0 Äquiv.) und Paraformaldehyd (PFA) (240 mg, 8,0 mmol, 4,0 Äquiv.) wurden in einen mit einem Thermometer und einem Rückflusskühler mit Trockenrohr (CaCb) ausgestatteten 25-ml-Dreihals-Rundkolben eingewogen. Danach wurden 10 ml Ameisensäure und 2,8 ml HBr (30%ig in Essigsäure) zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde auf 70 °C erhitzt. Nach 1 h, 2 h und 3 h Reaktionszeit wurden jeweils weiteres PFA (240 mg, 8,0 mmol, 4,0 Äquiv.) und 2,8 ml HBr (30%ig in Essigsäure) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 70 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, um für vollständige Ausfällung des Produkts zu sorgen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der
-2526 / 60 erhaltene Feststoff wurde aus Acetonitril umkristallisiert (wobei Rühren die Kristallisation erleichtert), abfiltriert und mit einer kleinen Menge Acetonitril gewaschen.
Scale-up für die Verbindungen (3a) und (3b):
Die Reaktionen wurden wie oben beschrieben, allerdings mit 10,0 mmol 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und entsprechend größeren Mengen an Reagenzien und Lösungsmitteln durchgeführt.
Beispiel 1, Stufe 2: Herstellung von 1,4-Di(2-ethvlhexvlthio)-a,a'-dibromxylol (3a)
(2a)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1,4-Di(2-ethylhexylthio)benzol (2a) (733 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 780 mg (1,41 mmol, 71 %) (3a) als cremefarbenen Feststoff. Im Scale-up: 3,89 g (7,04 mmol, 70 %). 1H-NMR (600 MHz, CDCh): δ = 7,36 (s, 2H), 4,64 (s, 4H), 2,93 (d, J = 6,2 Hz, 4H), 1,59 (sept, J = 6,3 Hz, 2H), 1,54-1,36 (m, 8H), 1,34-1,24 (m, 8H), 0,92-0,88 (m, 12H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCh): δ = 138,3 (C), 135,7 (C), 131,9 (CH), 39,1 (CH/CH3), 38,9 (CH2), 32,5 (CH2), 31,4 (CH2), 28,9 (CH2), 25,8 (CH2), 23,1 (CH2), 14,3 (CH/CH3), 11,0 (CH/CH3) ppm.
-2627 / 60
Beispiel 2, Stufe 2: Herstellung von l^-DiOT-dimethyloctvIthioj-a.a'-dibromxylol (3b)
s s
(2b) (3b)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1,4-Di(3,7-dimethyloctylthio)benzol (2b) (846 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 793 mg (1,30 mmol, 65%) (3b) als cremefarbenen Feststoff. Im Scale-up: 4,75 g (7,81 mmol, 78 %). 1H-NMR (600 MHz, CDCh): δ = 7,36 (s, 2H), 4,63 (s, 4H), 3,02-2,90 (m, 4H), 1,71-1,56 (m, 4H), 1,54-1,45 (m, 4H), 1,33-1,20 (m, 6H), 1,18-1,09 (m, 6H), 0,91 (d, J = 6,5 Hz, 6H), 0,86 (d, J = 6,6 Hz, 12H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCh): δ = 138,3 (C), 135,2 (C), 131,8 (CH), 39,3 (CH2), 37,0 (CH2), 36,2 (CH2), 32,4 (CH/CH3), 32,2 (CH2), 31,3 (CH2), 28,1 (CH/CH3), 24,8 (CH2), 22,9 (CH/CH3), 22,8 (CH/CH3), 19,5 (CH/CH3) ppm.
-2728 / 60
Beispiel 3, Stufe 2: Herstellung von 1,4-Di(hexvlthio)-a,a'-dibromxvlol (3c)
(2c) (3c)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1,4-Di(hexylthio)benzol (2c) (621 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 618 mg (1,24 mmol, 62 %) (3c) als weißen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,35 (s, 2H), 4,63 (s, 4H), 2,95 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1,66 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1,44 (quint, J = 7,4 Hz, 4H), 1,35-1,26 (m, 8H), 0,89 (t, J = 7,0 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 138,3 (C), 135,2 (C), 131,9 (CH), 34,4 (CH2), 31,5 (CH2), 31,3 (CH2), 29,1 (CH2), 28,7 (CH2), 22,7 (CH2), 14,2 (CH3) ppm.
-2829 / 60
Beispiel 4, Stufe 2: Herstellung von 1,4-Di(dodecvlthio)-a,a'-dibromxylol (3d)
1,4-Di(dodecylthio)benzol (2d) (1,20 g, 2,5 mmol, 1,0 Äquiv.) und Paraformaldehyd (PFA) (450 mg, 15,0 mmol, 6,0 equiv) wurden in ein 20-ml-Reaktionsfläschchen eingewogen. Trifluoressigsäure (2,5 ml, 0,1 M), Trifluoressisäureanhydrid (0,5 ml) und 1,75 ml HBr (30%ig in Essigsäure) wurden zugesetzt, das Fläschchen wurde dicht verschlossen, der Inhalt gerührt und 24 h lang auf 80 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurden anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sich ein Niederschlag bildete, der abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen wurde. Der so erhaltene Feststoff wurde durch Umkristallisation aus Acetonitril gereinigt, was 838 mg (1,26 mmol, 50 %) (3d) als weißen Feststoff ergab. 1H-NMR (600 MHz, CDCh): δ = 7,35 (s, 2H), 4,63 (s, 4H), 2,95 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1,66 (quint, J = 7,5 Hz, 4H), 1,43 (quint, J = 7,3 Hz, 4H), 1,33-1,22 (m, 32H), 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCh): δ = 138,3 (C), 135,2 (C), 131,9 (CH), 34,4 (CH2), 32,1 (CH2), 31,3 (CH2), 29,80 (CH2), 29,79 (CH2), 29,7 (CH2), 29,6 (CH2), 29,5 (CH2), 29,3 (CH2), 29,1 (CH2), 29,0 (CH2), 22,8 (CH2), 14,3 (CH3) ppm.
-2930 / 60
Beispiel 5, Stufe 3: Herstellung von 1-(2-Ethvlhexvlthio)-4-methvlthio-a,a'-dibromxylol (3e)
Br
Br
(2e) (3e)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-(2-Ethylhexylthio)-4-methylthiobenzol (2e) (537 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 498 mg (1,10 mmol, 55 %) (3e) als cremefarbenen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,36 (s, 1H), 7,27 (s, 1H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,92 (d, J = 6,2 Hz, 2H), 2,52 (s, 3H), 1,61-1,36 (m, 5H), 1,34-1,24 (m, 4H), 0,90 (t, J = 7,4 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 138,7 (C), 136,75 (C), 136,66 (C), 135,0 (C), 132,1 (CH), 129,2 (CH), 39,12 (CH/CH3), 39,11 (CH2), 32,5 (CH2), 31,5 (CH2), 31,0 (CH2), 28,9 (CH2), 25,7 (CH2), 23,1 (CH2), 16,5 (CH/CH3), 14,2 (CH/CH3), 10,9 (CH/CH3) ppm.
-3031 / 60
Beispiel 6, Stufe 3: Herstellung von 1-(3,7-Dimethvloctylthio)-4-methylthio-a,a'-dibromxylol (3f)
(2f) (3f)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-(3,7-Dimethyloctylthio)-4-methylthiobenzol (2f) (593 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 578 mg (1,20 mmol, 60 %) (3f) als cremefarbenen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,35 (s, 1H), 7,27 (s, 1H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 3,01-2,89 (m, 2H), 2,53 (s, 3H), 1,70-1,44 (m, 4H), 1,331,19 (m, 3H), 1,17-1,09 (m, 3H), 0,91 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,86 (d, J = 6,6 Hz, 6H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCI3): δ = 138,8 (C), 136,9 (C), 136,7 (C), 134,3 (C), 132,1 (CH), 129,2 (CH), 39,3 (CH2), 37,0 (CH2), 36,2 (CH2), 32,43 (CH2), 32,39 (CH/CH3), 31,4 (CH2), 31,0 (CH2), 28,1 (CH/CH3), 24,8 (CH2), 22,9 (CH/CH3), 22,8 (CH/CH3), 19,5 (CH/CH3), 16,5 (CH/CH3) ppm.
-31 32 / 60
Beispiel 7, Stufe 3: Herstellung von 1-Hexvlthio-4-methvlthio-a,a'-dibromxylol (3g)
(2g) (3g)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-Hexylthio-4-methylthiobenzol (2g) (481 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Umkristallisation ergab 538 mg (1,26 mmol, 63 %) (3g) als cremefarbenen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCh): δ = 7,35 (s, 1H), 7,27 (s, 1H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,94 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,53 (s, 3H), 1,65 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1,44 (quint, J = 7,4 Hz, 2H), 1,34-1,26 (m, 4H), 0,89 (t, J = 7,0, 3H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCh): δ = 138,8 (C), 136,9 (C), 136,7 (C), 134,3 (C), 132,2 (CH), 129,2 (CH), 34,6 (CH2), 31,5 (CH2), 31,4 (CH2), 31,0 (CH2), 29,1 (CH2), 28,6 (CH2), 22,7 (CH2), 16,5 (CH3), 14,2 (CH3) ppm.
Beispiel 8, Stufe 3: Herstellung von 1-Dodecvlthio-4-methvlthio-a.a'-dibromxvlol (3h)
-3233 / 60
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 1-Hexylthio-4-methylthiobenzol (2g) (481 mg, 2,0 mmol, 1,0 Äquiv.). als Ausgangsmaterial, wobei in diesem Fall jedoch statt auf 70 °C auf 80 °C erhitzt wurde. Die Umkristallisation ergab 721 mg (1,41 mmol, 71 %) (3h) als cremefarbenen Feststoff. 1H-NMR (600 MHz, CDCb): δ = 7,35 (s, 1H), 7,27 (s, 1H), 4,66 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 2,94 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 2,53 (s, 3H), 1,65 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1,43 (quint, J = 7,5 Hz, 2H), 1,33-1,22 (m, 16H), 0,88 (t, J= 7,0 Hz, 3H) ppm. 13C-NMR (APT) (150 MHz, CDCb): δ = 138,8 (C), 136,9 (C), 136,7 (C), 134,3 (C), 132,2 (CH), 129,2 (CH), 34,6 (CH2), 32,1 (CH2), 31,4 (CH2), 31,0 (CH2), 29,80 (CH2), 29,78 (CH2), 29,7 (CH2), 29,6 (CH2), 29,5 (CH2), 29,3 (CH2), 29,1 (CH2), 29,0 (CH2), 22,8 (CH2), 16,5 (CH3), 14.3 (CH3) ppm.
Beispiele 1 bis 4, Stufe 3: Beispiele 5 bis 8, Stufe 4
Herstellung der Poly[2,5-di(alkylthio)phenylen-vinylen]-Polymere (4a) bis (4h)
Br
Br
-HX (3)
Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der S-PPV-Polymere
A) Bei Raumtemperatur:
Das jeweilige 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3) (0,30 mmol, 1 Äquiv.) wurde in einen mit einem Septum und einem Argonballon ausgestatteten 100-ml-DreihalsRundkolben eingewogen. Der Kolben wurde mit Argon gespült, und 30 ml entgastes, trockenes THF wurde zugesetzt. Die dabei entstehende Lösung wurde 15 min lang mit Argon durchperlt. In der Zwischenzeit wurden 1,5 ml Kalium-tert-butoxid (KOtBu) (1,0 M in THF, 1,50 mmol, 5,0 Äquiv.) mit 3 ml trockenem THF verdünnt (um Ausfällung zu
-3334 / 60 verhindern), mit Argon 2 min lang durchperlt und dann auf einmal in den Kolben zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend langsam in 150 ml Methanol gegossen um das Produkt auszufällen. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um die Rohausbeute zu bestimmen. Zur Reinigung wurde der Feststoff in einem Soxhlet-Extraktor zunächst mit Methanol (1 h) und dann mit Hexan (1 h) behandelt, um Verunreinigungen zu entfernen. Schließlich wurde die lösliche Fraktion mit CHCb extrahiert und eingedampft, wobei das jeweilige reine Polymer als roter Feststoff zurückblieb.
B) Bei -60 °C:
Die obige Vorgangsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung aus Monomer (3) und THF mittels eines Kühlbads aus CHCh und flüssigem N2 auf -60 °C abgekühlt wurde, bevor die KOfBu-Lösung zugesetzt wurde, um die Polymerisation zu starten und das Reaktionsgemisch 3 h lang bei -60 °C bis -55 °C, danach binnen 1 h auf Raumtemperatur erwärmt und dann noch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Aufarbeitung und Reinigung waren analog zu oben.
Scale-up für die Verbindungen (4a) und (4b):
Die Reaktionen wurden gemäß der obigen Vorgangsweise B), aber in einem 250-mlDreihals-Rundkolben und unter Verwendung von 1,0 mmol der Monomere (3) als Ausgangsprodukt und entsprechend größeren Mengen an KOfBu-Lösung und Lösungsmitteln durchgeführt. Die Monomer-Lösung wurde 30 min lang mit Argon durchperlt, die KofBu-Lösung 4 min lang.
-3435 / 60
Beispiel 1, Stufe 3: Herstellung von Poly[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen1 (4a)
(3a) (4a)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a’-dibrom-p-xylol (3a) (166 mg, 0,30 mmol, 1 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Ausbeuten waren wie folgt:
A) bei Raumtemperatur: Rohausbeute 71 mg (61 %) und Reinausbeute 65 mg (55 %)
B) bei -60 °C: Rohausbeute 85 mg (73 %) und Reinausbeute 79 mg (68 %), im Scaleup: Rohausbeute 352 mg (90 %), Reinausbeute 346 mg (89 %), jeweils an rotem Feststoff (4a).
-3536 / 60
Beispiel 2, Stufe 3: Herstellung von Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctvlthio)phenylen-vinylen1 (4b)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von 2,5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b) (183 mg, 0,30 mmol, 1 Äquiv.). als Ausgangsprodukt. Die Ausbeuten waren wie folgt:
A) bei Raumtemperatur: Rohausbeute 70 mg (52 %) und Reinausbeute 63 mg (47 %)
B) bei -60 °C: Rohausbeute 86 mg (64 %) und Reinausbeute 75 mg (56 %), im Scaleup: Rohausbeute 342 mg (77 %), Reinausbeute 299 mg (67 %), jeweils an rotem Feststoff (4b).
-3637 / 60
Beispiel 3, Stufe 3: Herstellung von Poly[2,5-di(hexvlthio)phenvlen-vinvlen1 (4c)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2,5-Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 62 % (roh) bzw. 19 % (rein).
Beispiel 4, Stufe 3: Herstellung von Polvi2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinvlenl (4d)
/ 60
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2,5-Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 60 % (roh) bzw. 17 % (rein).
Beispiel 5, Stufe 4: Herstellung von Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylenvinylenl (4e)
Br (4e)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 67 % (roh) bzw. 4 % (rein).
Beispiel 6, Stufe 4: Herstellung von Poly[2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthiophenylen-vinylenl (4f)
S
Br
Br
S
- HX
S
S n
(3f) (4f)
-3839 / 60
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a,-dibrom-p-xylol (3f) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 49 % (roh) bzw. 6 % (rein).
Beispiel 7, Stufe 4: Herstellung von Poly[2-hexvlthio-5-methvlthiophenvlen-vinvlenl (4g)
(3g)
- HX
(4g)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 41 % (roh) bzw. 8 % (rein).
-3940 / 60
Beispiel 8, Stufe 4: Herstellung von Polv[2-dodecvlthio-5-methylthiophenvlen-vinvlen1
14h)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise B) bei -60 °C unter Verwendung von 2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h) als Ausgangsprodukt mit Ausbeuten von 37 % (roh) bzw. 5 % (rein).
Die Optimierung der Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der S-PPVs - insbesondere bezüglich der Auswahl des Lösungsmittels, da es in manchen Fällen zu einer Ausfällung des Produkts während der Polymerisation kam - ist Gegenstand derzeitiger Forschungen.
-4041 / 60
Beispiele 1 bis 4, Stufe 4; Beispiele 5 bis 8, Stufe 5
Herstellung der Poly[2,5-di(alkylsulfonyl)phenylen-vinylen]-Polymere (5a) bis (5h)
R \ s
s \ n
R' (4)
(5)
Allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung der SCh-PPV-Polymere
Das jeweilige (gemäß der Vorgangsweise B) erhaltene) Poly[2,5-di(alkylthio)phenylenvinylen]-Polymer (4) wurde in 30 ml CHCh gelöst, und 8,8 ml Dimethyldioxiran (DMDO) (0,077 M in Aceton, 0,68 mmol, 4,5 Äquiv.) wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Lösungsmittel und überschüssiges DMDO abdestilliert wurden, wobei das jeweilige oxidierte Polymer als gelber Feststoff zurückblieb.
Beispiel 1, Stufe 4: Herstellung von Polyf2,5-di(2-ethvlhexvlsulfonyl)phenvlen-vinylen1 (5a)
DMDO, RT n
S
n
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen] (4a) als Ausgangsprodukt,
-41 42 / 60 wobei das Polymer (5a) als hellgelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5a) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 2, Stufe 4: Herstellung von Polv[2,5-di(3,7-dimethvloctvlsulfonyl)phenylenvinylenl (5b)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylthio)phenylen-vinylen] (4b) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5b) als orange-gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5b) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
-4243 / 60
Beispiel 3, Stufe 4: Herstellung von Poly[2,5-di(hexvlsulfonvl)phenvlen-vinvlen1 (5c)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2,5-di(hexylthio)phenylen-vinylen] (4c) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5c) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5c) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
-4344 / 60
Beispiel 4, Stufe 4: Herstellung von Poly[2,5-di(dodecvlsulfonvl)phenylen-vinylen1 (5d)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinylen] (4d) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5d) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5d) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 5, Stufe 5: Herstellung von Polyf2-(2-ethvlhexylsulfonvl)-5-methvlsulfonylphenylen-vinylenl (5e)
-4445 / 60
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4e) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5e) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5e) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 6, Stufe 5: Herstellung von Poly[2-(3,7-dimethvloctvlsulfonvl)-5-methvl sulfonylphenylen-vinylenl (5f)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4f) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5f) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5f) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
-4546 / 60
Beispiel 7, Stufe 5: Herstellung von Poly[2-hexvlsulfonvl-5-methvlsulfonylphenvlenvinylenl (5g)
(4g) (5g)
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2-hexylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4g) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5g) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5g) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiel 8, Stufe 5: Herstellung von Poly[2-dodecvlsulfonyl-5-methvlsulfonvlphenvlen vinylenl (5h)
-4647 / 60
Die Synthese erfolgte gemäß der obigen allgemeinen Vorgangsweise unter Verwendung von Poly[2-dodecylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4h) als Ausgangsprodukt, wobei das Polymer (5h) als gelber Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde. Polymer (5h) erwies sich als in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
Molmassen der SCh-PPV-Polymere:
Aufgrund der Unlöslichkeit der oxidierten Polymere in sämtlichen gängigen Lösungsmitteln war eine direkte Molmassenbestimmung unmöglich. Anhand erster Ergebnisse von GPC-Molmassenbestimmungen der Vorläufer, d.h. der S-PPVs (4a) bis (4h), und unter der Annahme, dass sich der Polymerisationsgrad während der Oxidationsreaktion zu den Sulfonyl-substituierten Polymeren nicht in nennenswertem Ausmaß ändert, kann jedoch mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit festgestellt werden, dass zumindest die beiden oxidierten Polymere der Beispiele 1 und 2, d.h. Poly[2,5-di(2ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) und Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5b) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von zumindest 30.000 Da und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von zumindest 90.000 Da besitzen.
Dies entspricht jeweils rund dem Dreifachen jener Werte, die für das bisher einzige in der Literatur hinreichend charakterisierte Poly[2,5-di(alkylsulfonyl)phenylen-vinylen]Polymer angegeben wurden, nämlich das als SO2EH-PPV bezeichnete Polymer gemäß Hubijar et al., für das ein Mn von 10.600 Da und ein Mw von 27.800 Da angeführt werden.
Zwar entspricht dieses literaturbekannte SO2-PPV formal dem Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) gemäß vorliegender Erfindung, allerdings wurde es auf völlig unterschiedliche Weise, nämlich wie eingangs erwähnt durch Polymerisation eines bereits oxidierten Monomers erhalten. Letzteres war zudem kein Di(alkylsulfonyl)dibromxylol, das durch Homopolymerisation zum SO2-PPV umgesetzt wird, sondern ein Di(alkylsulfonyl)dibrombenzol, das mit trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl)ethylen unter Palladium-katalysierter Stille-Kupplung copolymerisiert wurde, was für
-4748 / 60 den Fachmann eine logische Erklärung dafür darstellt, dass Hubijar et al. ein Polymer mit nur relativ niedrigem Molekulargewicht erhalten konnten.
Als Folge dessen besitzt das SO2-PPV nach Hubijar et al. allerdings auch Eigenschaften, die sich von jenen von Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) gemäß vorliegender Erfindung deutlich unterscheiden - vor allem gute Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln (readily soluble in common organic solvents, such as THF, chloroform and toluene). Diese gute Löslichkeit wird von Hubijar et al. den beiden Alkylsulfonyl-Seitenketten zugeschrieben, was angesichts der Unlöslichkeit der beiden erfindungsgemäßen SO2-PPVS (5a) und (5b) in allen gängigen Lösungsmitteln unzutreffend zu sein scheint.
Aufgrund dieser enormen Unterschiede besteht kein Zweifel daran, dass es sich beim Produkt von Hubijar et al. um eine andere Substanz als das hochmolekulare Poly[2,5di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) der vorliegenden Erfindung handelte, weswegen das SO2-PPV (5a) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 30.000 Da ebenfalls im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen soll.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen der nachstehenden Formel (3), R\^R' (3) worin R und R' jeweils unabhängig aus gesättigten, linearen, verzweigten oder zyklischen Ci-Czo-Alkylresten ausgewählt ist undX aus CI und Br ausgewählt ist, umfassend die Umsetzung von 1,4-Diiodbenzol (1a) zu 1,4-Di(alkylthio)benzolen (2) und deren para-Halomethylierung durch Reaktion mit Formaldehyd (CH2O) in Gegenwart des entsprechenden Halogenwasserstoffs (HX) zu den entsprechenden2.5- Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen (3), wobei entweder:i) wenn R = R' ist, 1,4-Diiodbenzol (1a) direkt mit 2 mol Thiol der Formel R-SH zum entsprechenden 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und danach zum entsprechenden2.5- Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylol (3) umgesetzt wird:oder ii) wenn R φ R' ist, 1,4-Diiodbenzol (1a) zunächst mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-l zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1b), danach mit 1 mol Thiol der Formel R'-SH zum gemischten 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) und schließlich in analoger-5050 / 60Weise wie oben mit Formaldehyd zum gemischten 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-pxylol (3) umgesetzt wird:(1a) (3)2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von 1,4-Diiodbenzol (1a) mit 1 mol Alkyliodid der Formel R-l zum entsprechenden 4-(Alkylthio)iodbenzol (1 b) auf an sich bekannte Weise in der Kälte unter Einsatz von n-Butyllithium (n-BuLi) und elementarem Schwefel (Se), vorzugsweise in Diethylether, durchgeführt wird:3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion von 1,4-Diiodbenzol (1a) oder 4-(Alkylthio)iodbenzol (1b) zum jeweiligen 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) mit 2 mol Thiol der Formel R-SH bzw. 1 mol Thiol der Formel R'-SH unter Verwendung von Kupfer(l)-iodid (Cul) als Katalysator und Kaliumphosphat (K3PO4) als Base in der Hitze durchgeführt wird:-51 51 / 604. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 160-200 °C, vorzugsweise etwa 180 °C, erhitzt wird.5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen mittels Mikrowellenstrahlung erfolgt.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion vom 1,4-Di(alkylthio)benzol (2) zum entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)α,α'-dihalogen-p-xylol (3) unter Verwendung von Paraformaldehyd (PFA) in Ameisensäure (HCOOH) oder einem Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als Reaktionsmedium und Zugabe einer Lösung des entsprechenden Halogenwasserstoffs (HX), vorzugsweise unter Erhitzen, durchgeführt wird:PFA in HCOOH oder TFA/TFAA, HX
- (2) (3)-5252 / 607. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,4-Di(alkylthio)benzole (2) mit Paraformaldehyd (PFA) in Gegenwart einer Lösung von Bromwasserstoff (HBr) in Essigsäure (AcOH) in der Hitze umgesetzt werden, um die entsprechenden 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dibrom-p-xylole der Formel (3) zu erhalten:PFA in HCOOH oder TFA/TFAA, HBr in AcOHΔΗ (2)
- (3)8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 70 °C bis 80 °C durchgeführt wird.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn R und R' aus Alkylresten mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ein Gemisch aus Trifluoressigsäure (TFA) und Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) als Reaktionsmedium eingesetzt wird.10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' aus linearen oder verzweigten Ci-Ci2-Alkylresten ausgewählt sind.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' aus folgenden Resten ausgewählt sind: Methyl, 2-Ethylhexyl, 3,7-Dimethyloctyl, n-Hexyl und n-Dodecyl.12. 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylol der Formel (3), hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.13. 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylol nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:-5353 / 602.5- Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3a),2.5- Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b),2.5- Di(hexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3c),2.5- Di(dodecylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3d),2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e),2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3f),2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g) und2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h).14. Verwendung von 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylolen der Formel (3), hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder wie in Anspruch 12 oder 13 definiert, als Monomere in Polymerisationsreaktionen zur Herstellung von Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren (S-PPVs) (4) unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in Gegenwart einer Base:-HX
- (4)15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige 2,5-Di(alkylthio)-a,a'-dihalogen-p-xylol (3) in einem trockenen Lösungsmittel, vorzugsweise THF, bei tiefen Temperaturen in Gegenwart von Kalium-tert-butoxid als Base polymerisiert wird.16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Raumtemperatur oder zunächst bei einer Temperatur von etwa -60 °C bis -50 °C durchgeführt wird.-5454 / 6017. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymere (SPPVs) (4) in der Folge zu Alkylsulfon-substituierten Polymeren (SO2-PPVs) (5) oxidiert werden:(4) (5)18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Dimethyldioxiran erfolgt.19. Alkylthio-substituiertes Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymer (S-PPV) der Formel (4), hergestellt gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16.20. Alkylthio-substituiertes Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymer (S-PPV) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es aus den folgenden Polymeren ausgewählt ist:Poly[2,5-di(2-ethylhexylthio)phenylen-vinylen] (4a), Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylthio)phenylen-vinylen] (4b),Poly[2,5-di(hexylthio)phenylen-vinylen] (4c),Poly[2,5-di(dodecylthio)phenylen-vinylen] (4d), Poly[2-(2-ethylhexylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4e),Poly[2-(3,7-dimethyloctylthio)-5-methylthiophenylen-vinylen] (4f), Poly[2-hexylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4g) undPoly[2-dodecylthio-5-methylthiophenylen-vinylen] (4h).-5555 / 6021. Alkylsulfonyl-substituiertes Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymer (SO2-PPV) der Formel (5), hergestellt gemäß Anspruch 17 oder 18.22. Alkylsulfonyl-substituiertes Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymer (S-PPV) nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es aus den folgenden Polymeren ausgewählt ist:Poly[2,5-di(2-ethylhexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (5a) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn > 30.000 Da,Poly[2,5-di(3,7-dimethyloctylsulfonyl)phenylen-vinylen] (4b), Poly[2,5-di(hexylsulfonyl)phenylen-vinylen] (4c),Poly[2,5-di(dodecylsulfonyl)phenylen-vinylen] (4d), Poly[2-(2-ethylhexylsulfonyl)-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (4e), Poly[2-(3,7-dimethyloctylsulfonyl)-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (4f), Poly[2-hexylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (4g) und Poly[2-dodecylsulfonyl-5-methylsulfonylphenylen-vinylen] (4h).23. 2,5-Di(2-ethylhexylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3a):24.(3a)2,5-Di(3,7-dimethyloctylthio)-a,a'-dibrom-p-xylol (3b):(3b)-5656 / 6027. 2-(2-Ethylhexylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3e):(3e)-5757 / 6028. 2-(3,7-Dimethyloctylthio)-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3f):29. 2-Hexylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3g):30. 2-Dodecylthio-5-methylthio-a,a'-dibrom-p-xylol (3h):(3h)
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