AT507707B1

AT507707B1 - Eisen-kohlenstoff masteralloy

Info

Publication number: AT507707B1
Application number: AT0198908A
Authority: AT
Original assignee: Univ Wien Tech
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-09-15
Also published as: EP2379763A1; WO2010070065A1; AT507707A1; EP2379763B1; US9359662B2; US20110253264A1

Abstract

Beschrieben wird ein Eisen-Kohlenstoff Masteralloy mit einem C-Gehalt von zwischen 0,3 und 8 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen an Ni < 10%-Masse,P < 4 %-Masse, Cr< 1 %-Masse, Mn < 1 %-Masse, Mo<3 %-Masse, W <3 %-Masse, Cu < 1 %-Masse,einer Teilchengröße von > 20 µm und einer Härte von < 350 HV 0,01, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Masteralloys.

Description

österreichisches Patentamt AT507 707 B1 2010-10-15

Beschreibung [0001] Pulvermetallurgische Formteile auf Eisenbasis werden zunehmend für hohe mechanische Beanspruchungen eingesetzt, v.a. in Automobilmotoren und -getrieben. Ausgehend von Pulvermischungen werden die Teile in Presswerkzeugen axial gepresst und anschließend bei Temperaturen von etwa 1120-1300°C unter Schutzgas gesintert. In vielen Fällen schließt sich eine Wärmebehandlung des Rohlings, wie z.B. Härten, Aufkohlen etc., an. Wichtig ist die Erzielung möglichst hoher relativer Dichte - d.h. geringer Restporosität - schon beim Pressen, da die Porosität beim Sintern dieser Formteile kaum mehr abnimmt und die mechanischen Eigenschaften mit höherer Dichte entsprechend geringerer Porosität signifikant besser werden.

[0002] Für hochbeanspruchte Präzisionsteile kommen vor allem legierte Sinterstähle mit C-Gehalten von 0,3 bis 0,7% zum Einsatz. Traditionell wird der Kohlenstoff durch Zumischen von feinem Naturgraphit hoher Reinheit eingebracht, der sich beim Sintern in der Eisen- oder Stahlmatrix auflöst. Dieses Gemisch aus Metall- und Graphitpulver ist gut pressbar und ergibt beim Pressen hohe relative Dichten. Allerdings wird beim Pressen aufsehr hohe relative Dichten (>94%) der Volumsbedarf des Graphits hinderlich. Graphit, mit einer Dichte von nur ca. 2,2 g.cm'3 gegenüber 7,86 g.cm'3 bei Eisen, nimmt im Pressling relativ viel Platz ein; wenn beim Sintern der Graphit im Eisen in Lösung geht, bleiben an diesen Stellen Poren zurück. Vor allem bei modernen Pressverfahren wie Warmpressen oder Hochgeschwindigkeitspressen ist der Raumbedarf des Graphits ein die erreichbaren Dichten massiv begrenzender Faktor.

[0003] Weiters neigen die feinen Graphitpulver zur Entmischung durch Stauben („dusting“); Mischungen mit >0,5% Graphit sind hier zunehmend schwierig zu verarbeiten. Grundsätzlich wäre die Verwendung von Pulvern, die den C-Gehalt bereits in sich tragen -sog. vorlegierter Pulver - möglich, diese Lösung, die für die Einbringung metallischer Legierungselemente bereits erfolgreich angewendet wird, kommt aber für Kohlenstoff wegen der höheren Härte und damit schlechteren Pressbarkeit der entsprechenden Pulver für Präzisionsteile nicht in Frage; Kohlenstoff verfestigt das Eisengitter sehr viel stärker als metallische Legierungszusätze. Einbringen des Kohlenstoffs über zugemischte Karbide wurde mehrfach versucht; die feinen und sehr harten Karbide verursachen aber untragbaren Verschleiß der Pressmatrizen, außerdem neigen solche Pulver auch stark zur Entmischung.

[0004] Aus der JP 62063647 ist ein Eisen-Kohlenstoff Masteralloy Fe-Y%C mit 0,5 < Y < 6,7 bekannt. Dieses Pulver wird in einer Menge von Z% einer Legierung auf Eisenbasis enthaltend A% Sauerstoff zugesetzt, wobei Y x Z > 0,75 x A sei. Laut Beschreibung wird für das Masteralloy ein Cr-Iegiertes Eisenpulver verwendet. Eine Wärmebehandlung erfolgt erst nach dem Sintern der Legierung.

[0005] Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein Eisen-Kohlenstoff Masteralloy mit einem C-Gehalt von zwischen 0,3 und 8 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen an Ni < 10 %-Masse, P <4 %-Masse, Cr < 1 %-Masse, Mn < 1 %-Masse, Mo <3 %-Masse, W <3 %-Masse, Cu < 1 %-Masse, [0006] zur Verfügung gestellt, welcher einer Teilchengröße von > 20 pm und eine Härte von < 350 HV 0,01 aufweist. Erfindungsgemäß wird Kohlenstoff über ein Masteralloy in die zu bildende Legierung eingebracht, welches Masteralloy von der Teilchengrößenverteilung her dem Basispulver ähnlich ist, aber hohen C-Gehalt aufweist, nämlich bis zu 8 Masse% („Kohlenstoff- 1/7 österreichisches Patentamt AT507 707B1 2010-10-15

Masteralloy“). Aus den Teilchen dieses Masteralloys diffundiert der Kohlenstoff beim Sintern in die Teilchen des Basispulvers und wird dadurch im Werkstoff homogen verteilt. Dieses Masteralloy ist zwar härter als das Basispulver, aber sehr viel weicher als z.B. Karbidpulver. Da nur ein geringer Prozentsatz an Masteralloy mit dem vorzugsweise C-freien Basispulver gemischt wird, ist der Effekt auf die Pressbarkeit marginal. Der Kohlenstoff ist im Masteralloy als Zementit Fe3C vorhanden, mit einer Dichte von 7,4 g.cm3. Bei der homogenen Verteilung des C während der Sinterung ändert sich diese Dichte praktisch nicht, vor allem werden keine zusätzlichen Poren gebildet. D.h. die erreichbare Pressdichte wird nur durch die Verpressbarkeit des Pulvers selbst - und eventuell durch das Vorhandensein von organischen Gleitmitteln - begrenzt, aber nicht durch den Volumsbedarf des Kohlenstoffträgers. Da die Teilchen des Masteralloys ähnliche Größe und Geometrie aufweisen wie das Basispulver, ist die Entmischungstendenz minimal, auch dusting kann daher nicht auftreten.

[0007] Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Masteralloy einen C-Gehalt von zwischen 3 und 8 %-Masse, besonders bevorzugt einen C-Gehalt von zwischen 4 und 6 %-Masse und einer Obergrenze von Legierungsmetallen

Ni < 5 %-Masse, P < 2 %-Masse, Cr < 0,5 %-Masse, Mn < 0,5 %-Masse, Mo < 1,5 %-Masse, W < 1,5 %-Masse, Cu < 0,5 %-Masse.

[0008] auf. Die Obergrenzen der Legierungsmetalle ergeben sich aus den Einflüssen der verschiedenen Elemente, es ist danach zu trachten, dass das Masteralloy nicht zu hart wird um die spätere Verpressung mit dem Basispulver nicht zu beeinträchtigen.

[0009] Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Eisen-Kohlenstoff Masteralloys zu Verfügung gestellt, welches die Schritte umfasst: [0010] · Herstellen eines pulverförmigen C-reichen Vorprodukts, [0011] · ggf. Vorglühen des Vorprodukts, [0012] · ggf. Deagglomerieren des Vorprodukts, [0013] · Glühen des pulverförmigen C-reichen Vorprodukts bis zu einer Temperatur von min destens 80°C über der γ-Temperatur des der Zusammensetzung des Vorprodukts entsprechenden Zustandsdiagramms, [0014] · Abkühlen des Vorprodukts mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 3°C/min, wobei das geglühte Vorprodukt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 3°C/ min bis zu einer Temperatur von 500°C abgekühlt und danach die Abkühlgeschwindigkeit erhöht wird.

[0015] Der wesentliche Punkt im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Weichglühen des Vorprodukts.

[0016] Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des pulverförmigen C-reiche Vorprodukts durch Verdüsen einer Schmelze von C und Fe oder Stahl. Dieses Vorprodukt ist nach der Wasserver-düsung noch oberflächlich oxidiert und durch die rasche Abkühlung gehärtet, es wird daher vorzugsweise in einem Ofen unter Schutzgas reduzierend weichgeglüht.

[0017] Alternativ ist es möglich, dass das pulverförmige C-reiche Vorprodukt durch Vermischen von feinteiligen Fe- oder Stahlpulver mit C hergestellt wird und einer anschließenden Glühbe- 2/7 österreichisches Patentamt AT507 707 B1 2010-10-15 handlung, die den Kohlenstoff im Eisenpulver in Lösung bringt. Wie sich gezeigt hatte, können dabei überraschenderweise relativ hohe Gehalte an C - bis zu 8%-Masse - in der Eisenmatrix gelöst werden.

[0018] Besonders bevorzugt wird das geglühte Vorprodukt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von max. 0,5°C/min abgekühlt. Durch das langsame Abkühlen bilden sich in der Mikrostruktur des Masteralloys runde Zementitteilchen. Das Ziel der Wärmebehandlung ist die Schaffung von härtungsunwirksamen bzw. wenig härtungswirksamen diskreten Bereichen von Zementit oder Bainit bzw. vergröberte diskrete Bereiche.

[0019] Vorzugsweise findet Glühen und Abkühlen des Vorprodukts unter Schutzgasatmosphäre (reduzierend oder neutral) statt, dies ist insbesondere bei oberflächlicher Oxidation des Vorprodukts zielführend.

[0020] Die Verarbeitung des fertigen Masteralloys kann nach den eingeführten Techniken der Eisenpulvermetallurgie geschehen, d.h. durch Mischen mit Basispulver, Matrizenpressen und Sintern; Änderungen an den Anlagen oder der Prozessführung sind nicht notwendig. Auch die neuen Konsolidierungstechniken wie Warmpressen, high velocity compaction etc. sind problemlos möglich.

[0021] Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele bzw. Vergleichsversuche näher erläutert, wobei sie nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt ist. 1) HERSTELLUNG VON MASTERLEGIERUNGEN: [0022] a) Mischen von KIP 4100 + 5% C -»· Glühen bei 1100°C in N2 während 60 min -»· Mas ter Original 1 (Vergleichsmischung entsprechend Stand der Technik) [0023] b) Mischen von AstaloyMo (Fe-1,5%Mo, Höganäs AB) + 5% C -*· Glühen bei 1100°C in N2 während 60 min -> Master Original 2 [0024] c) Mischen von ASC<45 um (Fe, ASC100.29-Siebfraktion < 45 pm, Höganäs AB) + 5% C -> Glühen bei 1100°C in N2 während 60 min -> Master Original 3 [0025] Die 3 Master wurden deagglomeriert und bei 900°C geglüht, gefolgt von langsamer Ofenabkühlung. Bei KIP 4100 handelt es sich um ein Cr-Iegiertes Eisenpulver entsprechend dem Stand der Technik JP 62063647 verwendeten Stählen.

2) C-MESSUNG

[0026] C-Gehalte: [0027] Master Original 1: 4,575%C [0028] Master 1 geglüht: 4,375%C [0029] Master Original 2: 4,66% C [0030] Master 2 geglüht: 4,44% C [0031] Master Original 3: 4,58% C [0032] Master 3 geglüht: 4,495% C 3) MIKROHÄRTEMESSUNG (HV0.01) [0033] Master Original 1: 446±139 [0034] Master 1 geglüht: 297±86 [0035] Master Original 2: 352±60 [0036] Master 2 geglüht: 250±63 [0037] Master Original 3: 211 ±66 [0038] Master 3 geglüht: 111 ±45 3/7 österreichisches Patentamt AT507 707 B1 2010-10-15

4) MISCHEN DER MASTERLEGIERUNGEN MIT DEM ENTSPRECHENDEN BASISPULVER AUF EINEN ZIELKOHLENSTOFF VON 0.55%C

[0039] a) Von: KIP4100 + Master Original 1 KIP4100 + Master 1 geglüht (erfindungsgemäß) KIP4100 + 0,55% C (Graphit UF4, Standardmaterial) [0040] Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 200, 400, 600 und 800 MPa, Verpressen einer Zugprobe bei 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.

Pressdruck [MPal Gründichte [g/cm3l Sinterdichte [g/cm3l Dehngrenze Rpo.2 [MPaj Zugfestigkeit [MPal KIP + Master 1 geglüht 200 5,66 5,664 400 6,50 6,499 600 6,90 6,902 800 7,07 7,074 600 MPA Zug 6,85 6,848 471,1 581,1 KIP + Master 10riginal 200 5,546 5,747 400 6,285 6,501 600 6,769 6,968 800 7,029 7,205 600 MPA Zug 6,829 6,990 492,5 586,2 KIP +0,55 UF4 200 5,58 6,460 400 6,39 6,654 600 6,80 7,066 800 7,04 7,273 600 MPA Zug 6,95 7,099 506,4 612,1 [0041] Die Gründichte, und damit entsprechend auch die Verpressbarkeit, verhält sich wie erwartet, das geglühte Pulver zeigt signifikant höhere Gründichten, jedoch hebt sich dieser Vorteil durch offenbar verbesserte Sinterung beim ungeglühtem Pulver wieder auf, sodass bei beiden Varianten praktisch idente Eigenschaften erzielt werden. Die Referenzprobe mit lediglich zugemischtem Kohlenstoff (UF4) und ohne Wärmebehandlung, welche die herkömmliche Verarbeitungsweise darstellt, hat zwar noch geringere Gründichten, welche aber beim Sintern in deutlich höhere Dichten übergehen. Daraus folgt, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei dem im Stand der Technik JP 62063647 verwendeten Cr-Iegierten Eisenpulver bei Zugabe einer hochkohlenstoffhaltigen Masterlegierung keinerlei Verbesserung zeigt.

[0042] b) Von: Astaloy Mo + Master Original 2

Astaloy Mo + Master 2 geglüht (erfindungsgemäß)

Astaloy Mo + 0,55% C (Graphit UF4, Standardmaterial) [0043] Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 200, 400, 600 und 800 MPa, Verpressen Zugproben 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit. 4/7 österreichisches Patentamt AT507 707B1 2010-10-15

Pressdruck [MPal Gründichte [g/cm3l Sinterdichte [g/cm3l Dehngrenze Rpo.2 [MPal Zugfestigkeit [MPal AstaloyMo + Master 2 geglüht 200 5,74 5,92 400 6,54 6,66 600 6,95 7,08 800 7,17 7,30 600 MPa Zug 6,92 7,06 411,2 501,6 AstaloyMo + Master 2 Original 200 5,75 5,90 400 6,51 6,66 600 6,92 7,06 800 7,14 7,31 600 MPa Zug 6,89 7,02 406,5 473,6 AstaloyMo +0,55 UF4 200 5,83 5,93 400 6,60 6,70 600 7,01 7,12 800 7,16 7,30 600 MPa Zug 6,99 7,08 424,0 511,0 [0044] c) Von: ASC<45 μιτι + Master Original 3 ASC<45 μηη + Master 3 geglüht (erfindungsgemäß) ASC<45 μη + 0,55% C (Graphit UF4, Standardmaterial) [0045] Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 200, 400, 600 und 800 MPa, Verpressen Zugproben 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.

Pressdruck [MPal Gründichte fg/cm3l Sinterdichte fg/cm3l Dehngrenze Rpo.2 [MPa] Zugfestigkeit [MPal ASC + Master 3 geglüht 200 5,87 6,02 400 6,65 6,79 600 7,03 7,15 800 7,16 7,32 600 MPa Zug 7,00 7,14 237,5 339,2 ASC + Master 3 Original 200 5,76 5,91 400 6,60 6,70 600 6,98 7,10 800 7,11 7,30 600 MPa Zug 6,91 7,07 223,8 320,6 ASC +0,55 UF4 200 5,93 6,03 400 6,85 6,83 600 7,06 7,21 800 7,18 7,35 600 MPa Zug 7,05 7,18 233,8 340,0 5/7 österreichisches Patentamt AT507 707 B1 2010-10-15 [0046] Die Verwendung des erfindungsgemäßen, weichgeglühten Masteralloys resultiert in verbesserten Eigenschaften gegenüber ungeglühten Masteralloys („Master Original). Obwohl die Werte etwas geringer sind als bei direkter Zumischung von Kohlenstoff kann ein wesentlicher Nachteil der direkten Zumischung, nämlich die Entmischung, speziell beim großtechnischen Einsatz hintangehalten werden.

5) MISCHEN DER MASTERLEGIERUNGEN MIT DEM ENTSPRECHENDEN BASISPULVER AUF EINEN ZIELKOHLENSTOFF VON 0.85%C

[0047] a) von Fe (ASC 100.29) + 18,9 % Master 3 -> 0,85% C

Fe (ASC 100.29) + 0,85 % C (UF4) 0,85% C

[0048] b) von Fe-1,5Mo (AstaloyMo) + 19,1 % Master 2 -> 0,85% C

Fe-1,5Mo (AstaloyMo) + 0,85 % C (UF4) -> 0,85% C

[0049] Verpressen von Schlagarbeitsproben bei 600 MPa, Verpressen einer Zugprobe 600 MPa, Sintern bei 1200°C während 60 min unter N2. Geprüft wurden Gründichte, Sinterdichte, Dehngrenze und Zugfestigkeit.

Pressdruck [MPal Gründichte [g/cm3l Sinterdichte [g/cm3l Dehngrenze Rpo.2 [MPal Zugfestigkeit [MPal ASC + 18,9% Master 3 geglüht 600 6,99 7,13 600 MPa Zug 6,94 7,12 267,0 460,4 ASC + 0,85% UF4 600 7,05 7,16 600 MPa Zug 7,05 7,16 280,8 485,3

Pressdruck [MPal Gründichte [g/cm3l Sinterdichte [g/cm3l Dehngrenze Rpo.2 [MPa] Zugfestigkeit [MPal AstaloyMo + 19,2% Master 2 geglüht 600 6,93 7,04 600 MPa Zug 6,90 7,05 457,2 550,0 Astaloy + 0,85% UF4 600 7,00 7,10 600 MPa Zug 7,01 7,09 472,2 572,7 6/7