AT504301B1 - Verfahren zur modifizierung von kunststoffen sowie damit hergestellte formkörper - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche oder eines oberflächennahen Bereiches eines Festkörpers aus Kunststoff mit einer Phosphor-Halogen-Verbindung, wobei die Phosphor-Halogen-Verbindung mit der Oberfläche bzw. dem oberflächennahen Bereich in Kontakt gebracht wird. Um eine Reaktionszeit für eine Umsetzung wesentlich zu verringern, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich während und/oder nach dem Kontaktieren mit der Phosphor-Halogen-Verbindung mit elektromagnetischer Strahlung und/oder Teilchenstrahlung beaufschlagt wird.
Description
österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15
Beschreibung
VERFAHREN ZUR MODIFIZIERUNG VON KUNSTSTOFFEN SOWIE DAMIT HERGESTELLTE FORMKÖRPER
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche oder eines oberflächennahen Bereiches eines Festkörpers aus Kunststoff mit einer Phosphor-Halogen-Verbindung mit einer kovalenten P-X Bindung, wobei die Phosphor-Halogen-Verbindung mit der Oberfläche bzw. dem oberflächennahen Bereich in Kontakt gebracht wird.
[0002] Weiter betrifft die Erfindung einen Festkörper aus Kunststoff mit zumindest teilweise modifizierter Oberfläche oder zumindest teilweise modifizierten oberflächennahen Bereichen.
[0003] Kunststoffe lassen sich leichter als alternative Materialen wie Stahl oder Keramik bearbeiten sowie in eine gewünschte Form bringen und werden daher in vielen Bereichen der Technik bevorzugt eingesetzt. Dabei kommt es bei bestimmten Anwendungen nicht nur auf das Polymer selbst bzw. dessen Festkörpereigenschaften, sondern besonders auch auf dessen Oberflächeneigenschaften an. So werden beispielsweise im Bereich der Medizintechnik und der Biochemie aus Gründen der Verträglichkeit der Kunststoffe mit Blut und Gewebematerial spezielle Oberflächeneigenschaften gefordert (siehe z.B. Plastverarbeiter 38/4, Seite 54 ff. (1987); 38/5, Seite 76 ff. (1987) sowie 38/6, Seite 52 ff. (1987)).
[0004] Für Anwendungen in der Medizintechnik und/oder der Biochemie weisen zahlreiche technisch verwendete Kunststoffe zwar für den jeweiligen Einsatzzweck geeignete Festkörpereigenschaften („bulk-properties") auf, ihre Oberflächen weisen jedoch nur selten zufrieden stellende Eigenschaften auf. Insbesondere wenn eine Ankopplung eines Kunststoffformkörpers an andere Materialen gewünscht wird, wie dies in der Medizintechnik üblicherweise der Fall ist, ist es erforderlich, eine Oberfläche und gegebenenfalls auch eine an die Oberfläche anschließende Zone chemisch zu modifizieren. Ist eine Modifizierung in einem oberflächennahen Bereich erforderlich, so kann sich eine entsprechend modifizierte Zone bis zu einigen Mikrometern unter die Oberfläche erstrecken.
[0005] Als besonders gut für Anwendungen im medizinischen Bereich haben sich Kunststoffe erwiesen, deren Polymeroberflächen mit einer Phosphor enthaltenden Gruppe wie -P(OH)2 oder -PO(OH)2 ausgebildet sind (siehe z.B. K.R. Rogers, W. Shalaby, Polymer of Biological and Biomedical Significance, Seiten 116 ff., ACS Symposium Series, Washington 1994). Derart ausgebildete Polymeroberflächen beschleunigen ein An- bzw. Aufwachsen von Hydroxyapatit, einer Calciumphosphat-Modifikation, welche für eine gute Verträglichkeit von Knochenimplantaten und Zahnersatzmaterialien mit körpereigenem Material von besonderer Bedeutung ist.
[0006] Gemäß dem Stand der Technik ist aus US 5,491,198 ein Verfahren bekannt, nach dem bei einer direkten Einwirkung von Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid auf Kunststoff Oberflächen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff eine Phosphorylierung der Kunststoffoberflächen möglich ist. An der Oberfläche gebundene Phosphorhalogenidgruppen (-POCI2 bzw. -POBr2) können nachträglich hydrolysiert werden, wodurch an der Kunststoffoberfläche immobilisierte Derivate der phosphorigen Säure bzw. der Phosphorsäure erhalten werden. Gemäß US 5,558,517 können derart hergestellte Kunststoffformkörper als Knochenersatzmaterialen Einsatz finden.
[0007] Bei diesem bekannten Verfahren ist allerdings eine lange Reaktionszeit von mindestens 4 Stunden von Nachteil. Ein weiterer wesentlicher Nachteil liegt darin, dass für eine Umsetzung zwingend Sauerstoff vorzusehen ist. Sauerstoff kann, wenn er direkt mit einem Polymer reagiert, bekanntermaßen zu einem beschleunigten Abbau des Kunststoffes führen (siehe beispielsweise J.W. Nicholson, The Chemistry of Medical and Dental Materials, Seite 28 ff.).
[0008] Aus der SU 1 565 857 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt geworden, wobei Polyethylen mit Phosphortrichlorid unter Bestrahlung mit UV-Licht umgesetzt wird.
[0009] Die DE 2156810, die DE 195 46 488 A1, die DE 198 40 553 und die DE 44 44 900 A1 1/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15 offenbaren Reaktionen von Molekülen mit Phosphorhalogeniden. Reaktionen von Festkörpern aus Kunststoff an deren Oberfläche oder in oberflächennahen Bereichen sind nicht offenbart.
[0010] Die DE 1 145 799 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, ohne auf eine Oberflächenmodifizierung einzugehen.
[0011] Die US 5,491,198 und die US 5,558,517 offenbaren Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen von Kunststoffen mit einem Gemisch aus einem Phosphortrihalogenid und Sauerstoff. Eine gleichzeitige Beaufschlagung mit elektromagnetischer Strahlung und/oder Teilchenstrahlung ist nicht offenbart.
[0012] Davon ausgehend ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, bei welchem diese Nachteile zumindest teilweise beseitigt sind.
[0013] Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Festkörper der eingangs genannten Art anzugeben, der sich für medizinische Anwendungen eignet und rasch herstellbar ist.
[0014] Die verfahrensmäßige Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass bei einem Verfahren der eingangs genannten Art der Kunststoff ein C=C Doppelbindungen enthaltendes Polymer enthält oder aus diesem besteht und die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich während und/oder nach dem Kontaktieren mit der Phosphor-Halogen-Verbindung mit elektromagnetischer Strahlung und/oder Teilchenstrahlung beaufschlagt wird.
[0015] Mit dieser Verfahrensführung kann innerhalb von wenigen Minuten eine Umsetzung der Phosphor-Halogen-Verbindungen mit der Oberfläche bzw. oberflächennahen Zonen des Kunststoffes erreicht werden. Durch eine Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. in Form von elektromagnetischer Strahlung, kommt es in kurzer Zeit zur Ausbildung einer kovalenten Bindung einer Phosphor enthaltenden funktionellen Gruppe an der Kunststoffoberfläche oder in einem oberflächennahen Bereich. Die Beaufschlagung mit Strahlung bewirkt also eine Reaktion der Phosphor-Halogen-Verbindung mit dem Kunststoff. Vormaterialien für Knochenersatzmaterialen mit funktionellen Gruppen, welche Phosphor enthalten, sind somit rasch herstellbar. Dabei kann ein Verfahren je nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden.
[0016] Im Begriff Kunststoffe, auf welche die Erfindung Anwendung finden kann, sind alle höhermolekularen organischen Verbindungen wie organische Oligomere und Polymere wie vernetzte Polymere, Kunstharze, Naturprodukte wie natürlich vorkommende Harze, natürliche Fasern oder dergleichen Materialien eingeschlossen.
[0017] Grundsätzlich kommt jede Art elektromagnetischer Strahlung, deren Energie zur Erzielung einer Umsetzung der Phosphor-Halogen-Verbindung mit dem Kunststoff ausreichend ist, in Frage. Teilchenstrahlung, beispielsweise Elektronenstrahlung, kann ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt ist es, dass die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 450 Nanometer beaufschlagt wird, da kurzwellige Strahlung energiereicher ist. Als entsprechend energiereiche Strahlung kommt beispielsweise ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung zur Anwendung.
[0018] Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich mit ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 190 Nanometer bis 360 Nanometer beaufschlagt wird. Zur Erzeugung derartiger Strahlung eignen sich Quecksilberlampen, Excimerlampen sowie Excimerlaser. Einerseits wird dadurch eine kurze Reaktionszeit erreicht. Andererseits sind dadurch sicherheitstechnische Probleme, wie sie z.B. bei Röntgenstrahlung gegeben sein können, vermieden.
[0019] Zur Durchführung einer erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung wird ein zu modifizierendes Polymer in einen Reaktionsraum eingebracht, der es erlaubt, eine Polymeroberfläche mit einer Phosphor-Halogen-Verbindung, die entweder in der Gasphase oder in einer flüssigen Phase vorliegen kann, in Kontakt zu bringen. Dabei ist der Reaktionsraum so beschaffen, dass eine Bestrahlung der Polymeroberfläche mit energiereicher Strahlung möglich ist.
[0020] Bevorzugt wird die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich mit einer gasförmigen Phosphor-Halogen-Verbindung umgesetzt. Dadurch sind ein Kontakt mit Lösungsmittel und 2/11
österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15 allfällige Nebenreaktionen, welche sich auf eine Haltbarkeit des Kunststoffes auswirken können, vermieden.
[0021] Auch einer Langlebigkeit des Kunststoffes wegen ist es bevorzugt, wenn die Modifizierung unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Phosphor-Halogen-Verbindung im Gemisch mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, zugeführt wird.
[0022] Wird die Phosphor-Halogen-Verbindung in gasförmiger Form zugeführt, so erfolgt die Modifizierung bevorzugt bei einem Druck von 0,1 bar bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 1 bar. Insbesondere bei Umsetzung bei einem Druck von etwa 1 bar (atmosphärischer Druck) sind keine Einrichtungen zur Erzeugung von Vakuum oder Überdruck erforderlich, was eine Verfahrensführung erleichtert.
[0023] Als Phosphor-Halogen-Verbindung kann grundsätzlich jede Verbindung mit einer kovalenten P-X Bindung (X = Halogen), bevorzugt jedoch ein Phosphorhalogenid, eingesetzt werden. Dabei können verschiedene phosphorhaltige Reagentien der allgemeinen Strukturen PX3 oder PX5 sowie (P=A)X3, wobei X für ein Halogen und A für Sauerstoff oder Schwefel steht, einzeln, gleichzeitig oder in einer bestimmten Abfolge eingesetzt werden, um eine gewünschte Modifizierung der Kunststoffoberfläche zu erreichen. Dabei kann es in bestimmten Fällen auch von Vorteil sein, gleichzeitig Co-Reagentien einzusetzen, beispielsweise photochemische Sensibilisatoren.
[0024] Durch die Einwirkung von energiereicher Strahlung auf Phosphor-Halogen-Verbindungen (zum Beispiel Phosphortrihalogenide mit der allgemeinen Struktur PX3) kommt es zur Spaltung der Phosphor-Halogen-Bindung unter Bildung von Radikalen PX2, welche unter Bildung einer kovalenten Bindung mit dem Polymer reagieren. Hierdurch werden allgemeine Strukturen der Form X2P-R erhalten, wobei X stellvertretend für Halogenatome steht, P Phosphor darstellt und R ganz allgemein für eine Polymeroberfläche bzw. für ein Polymermolekül steht.
[0025] Besonders bevorzugt wird als Phosphorhalogenverbindung ein Phosphortrihalogenid eingesetzt. Im Vergleich mit Phosphorpentahalogeniden sind Phosphortrihalogenide wesentlich stabiler und spalten insbesondere nicht ohne weiters Halogene ab, welche sich grundsätzlich im Kunststoff lösen bzw. auch mit diesem reagieren könnten. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, dass als Phosphor-Halogen-Verbindung Phosphortribromid eingesetzt wird, da dieses gesundheitlich weit weniger bedenklich ist als Phosphortrichlorid.
[0026] Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren können natürliche, abgewandelte natürliche oder auch synthetische Polymere ebenso wie Oligomere eingesetzt werden. Dabei ist es unerheblich, ob das zu behandelnde Polymer ein Thermoplast, ein Elastomer oder ein Duromer ist. Ebenso ist es unerheblich, ob eine zu modifizierende Oberfläche eine bestimmte Form, z.B. eben oder gekrümmt, hat. Auch eine Rauhigkeit der Oberfläche ist ohne Bedeutung für eine Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Modifizierte Polymere können gegebenenfalls auch Füllstoffe, Weichmacher, Prozessadditive und Vernetzungschemikalien enthalten sowie in amorpher oder (teil)kristalliner Form vorliegen. Des Weiteren kann auch eine Mischung von Polymeren ebenso wie Homo- und Copolymere eingesetzt werden.
[0027] Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass der Kunststoff ein C=C Doppelbindungen enthaltendes Polymer enthält oder aus diesem besteht, z.B. Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, Polynorbornene oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM). Ein vermuteter Reaktionsmechanismus ist für eine Umsetzung von Polybutadien mit Phosphortribromid unter Einwirkung von UV-Bestrahlung im nachfolgenden Formelschema 1 dargestellt:
Formefschema 1 3/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15 [0028] Die durch UV-Strahlung induzierte Reaktion ist eine radikalische Addition von PBr3 an die C=C Doppelbindungen. Es werden somit Phosphorhalogenid-Gruppen -PBr2 (auch als Dibromphosphin-Gruppen bezeichnet) an der Polybutadien-Oberfläche erhalten.
[0029] Die zu modifizierenden Polymere können optional auch in Form von Folien, dünnen Filmen, Formkörpern, Granulaten oder auch Pulvern eingesetzt werden.
[0030] Eine Temperatur des zu modifizierenden Polymers kann während der Bestrahlung zwischen - 50° C und + 250° C liegen, vorzugsweise zwischen 10° C und + 70° C, insbesondere zwischen + 20 °C und + 50° C.
[0031] Das zu modifizierende Polymer wird mit einem Lösungsmittel oder einer Atmosphäre, welche das phosphorhalogenhaltige Reagenz enthält, für einen Zeitraum zwischen einer Sekunde und einer Stunde in Kontakt gebracht und dabei und/oder danach energiereicher elektromagnetischer Strahlung oder Teilchenstrahlung ausgesetzt. Bevorzugt liegt eine Bestrahlungsdauer zwischen einer Sekunde und zwanzig Minuten. Dabei bestimmt sich eine Zeitspanne für die Bestrahlung nach der Art des zu modifizierenden Polymers, dem gewünschten Ausmaß der Oberflächenmodifizierung bzw. einer Tiefe der Oberflächenmodifizierung, der Art der eingesetzten Phosphor-Halogen-Verbindung, der Konzentration der Phosphor-Halogen-Verbindung in einer Nähe der Polymeroberfläche sowie der Art und der Intensität der ausgewählten energiereichen Strahlung.
[0032] Wird UV-Licht zur Bestrahlung eingesetzt, kann eine Energiedichte der UV-Strahlung, mit der die Polymeroberfläche während der Modifizierungsreaktion bestrahlt wird, im Bereich zwischen 1 mJ/cm2 bis 200 J/cm2 liegen. Bevorzugt liegt eine Energiedichte für das UV-Licht zwischen 50 mJ/cm2 und 30 J/cm2 bezogen auf die Emission einer Quecksilber-Mitteldrucklampe über den spektralen Bereich von 230 Nanometer bis 470 Nanometer.
[0033] Dabei kann eine Bestrahlung des Polymers flächig erfolgen. Ebenso ist es möglich, dass die elektromagnetische Strahlung oder die Teilchenstrahlung in einem geometrischen Muster auf den oberflächennahen Bereich einwirken gelassen wird. Dies ermöglicht es, selektiv in einzelnen Bereichen eine gewünschte Oberflächenmodifizierung zu erreichen, wohingegen andere Bereiche unmodifiziert bleiben. Für eine solche ortsaufgelöste Modifizierung können Schattenmasken (Kontaktmasken) eingesetzt werden, welche nicht zu bestrahlende Bereiche der Polymeroberfläche vor einer Bestrahlung abschirmen. Bei Verwendung von UV-Licht als energiereicher Strahlung können auch optische Projektionssysteme eingesetzt werden, die eine Abbildung einer Maske auf die Polymeroberfläche gewährleisten (Projektionslithographie). In anderen Ausführungen kann gebündelte Strahlung, beispielsweise ein Laserstrahl oder ein Elektronenstrahl zur ortsaufgelösten Modifizierung der Polymeroberfläche eingesetzt werden. Möglich ist es auch, einen Laserstrahl bzw. Elektronenstrahl über eine Oberfläche, die mit einer Phosphorhalogenverbindung in Kontakt gebracht wird, zu führen und so ein Muster in der Oberfläche bzw. in oberflächennahen Zonen einschließlich der Oberfläche zu generieren.
[0034] Angewendet werden kann auch eine flächige Bestrahlung, jedoch mit unterschiedlicher Strahlungsintensität für verschiedene Bereiche, beispielsweise, um je nach Bereich eine Modifizierung eines Oberflächen nahen Bereiches in unterschiedlicher Tiefe zu erreichen.
[0035] Ein Fortschreiten einer Oberflächenmodifizierung kann mit bekannten physikalischchemischen Analyseverfahren wie Zeta-Potentialmessungen, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS), Elektronenmikroskopie gekoppelt mit Energie- oder wellenlängendispersiver Röntgenspektroskopie sowie anderen ähnlichen Verfahren verfolgt werden.
[0036] Nach einer strahlungsinduzierten Oberflächenmodifizierung können die Oberflächen von Kunststoffen durch Extraktionsprozesse oder Vakuumverfahren weiter gereinigt werden.
[0037] Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die an einer Oberfläche des Polymers eingeführten phosphorhaltigen Gruppen durch nachfolgende chemische Reaktion weiter umgesetzt werden können. Beispielsweise kommen hierfür Hydrolyse-, Alkoholyse- und Aminolysereaktionen in Betracht, also allgemein Reaktionen mit Verbindungen enthaltend die chemischen Gruppen -OH, -SH, -SiH, -NH2 und -NHR (R = Alkylrest). In einer bevorzugten 4/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15
Ausführungsform wird eine modifizierte Polymeroberfläche mit Wasser, einer Salzlösung und/oder einem Alkohol reagieren gelassen. Dabei erfolgt eine vollständige oder zumindest teilweise Umwandlung von kovalent gebundenen Phosphorhalogenidgruppen (P-X) in saure Gruppen (P-OH) oder Methylestergruppen (P-OCH3). Es kann auch eine teilweise oder vollständige Umwandlung von Phosphor der Oxidationsstufe (III) zu Phosphor der Oxidationsstufe (V) erreicht werden. In diesen Fällen werden Phosphonsäuregruppen (-PO(OH)2) bzw. Methylester der Phosphonsäure (-PO(OCH3)2) erhalten.
[0038] Nach dieser beschriebenen Umwandlung der Phorphorhalogenidgruppen (P-X2) durch Hydrolyse können die erhaltenen Strukturelemente P-OH Gruppen zur Reaktion mit Metallionen, Metallkomplexen oder kationischen Verbindungen (z.B. kationische Farbstoffe) gebracht werden. Es können mit den erhaltenen Strukturelementen P-OH auch Kondensationsreaktionen, z.B. mit Alkoxy-Siliciumverbindungen, Alkoxy-Titanverbindungen oder Säurechloriden durchgeführt werden. Ebenso sind auch Kopplungsreaktionen mit biologischen Molekülen durchführbar. In geeigneten Fällen kann auch eine Hydrolyse der P-X Gruppen und eine Umwandlung der erhaltenen P-OH Gruppen in einem Schritt erfolgen, z.B. durch Einlegen der mit P-X Gruppen modifizierten Polymeroberfläche in wässrige Salzlösungen.
[0039] Nachfolgende Umwandlungen einer P-X Gruppe sind im nachfolgenden Formelschema 2 für Polybutadien exemplarisch dargestellt, welches zunächst unter Einwirkung von UV-Licht in Gegenwart von Phosphortribromid (PBr3) an einer Oberfläche modifiziert wurde (siehe Formelschema 1). Die Dibromphosphin-Gruppen (-PBr2) wurden gemäß Formelschema 2 anschließend unter Luftzutritt hydrolysiert und nachfolgend mit einer Salzlösung, welche Calciumionen und Phosphationen enthielt („simulated body fluid" SBF), zur Reaktion gebracht.
o
Formelschema 2 [0040] Selbstverständlich können ähnliche Reaktionen auch zum Beispiel mit Fe3+ oder Al3+ Ionen ausgeführt werden, wobei derartige nachfolgende Reaktionen unter Sauerstoffzutritt oder unter Ausschluss von Sauerstoff erfolgen können.
[0041] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das modifizierte Polymer in eine Lösung, die Salze enthält, eingelegt, um ein Wachstum von Kristallen und Kristallschichten an der modifizierten Polymeroberfläche einzuleiten. Dabei ist ein wichtiger Aspekt, dass im Fall einer ortsaufgelösten Modifizierung der Polymeroberfläche auch alle nachfolgenden Umwandlungen der Phosphorhalogenidgruppen ortsaufgelöst erfolgen, so dass auch eine Immobilisierung von Metallionen und Kationen sowie eine Ausbildung von Kristallschichten an der Polymeroberfläche in einer gewünscht strukturierten Weise erfolgt.
[0042] Selbstverständlich ist es auch möglich, dass eine gesamte Oberfläche modifiziert, anschließend jedoch nur einzelne Bereiche beispielsweise hydrolysiert werden. Auch in dieser Variante kann eine ortsaufgelöste Bildung von Kristalliten an der Oberfläche erreicht werden.
[0043] Das weitere Ziel der Erfindung wird durch einen Festkörper gemäß Anspruch 18 erreicht. Vorteile eines erfindungsgemäßen Festkörpers sind in seiner hohen Biokompatibilität und sei- 5/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15 ner raschen Verfügbarkeit zu sehen. Bei Herstellung einer modifizierten Oberfläche bzw. modifizierten oberflächennahen Zonen ist zudem eine erhöhte Gebrauchsdauer gegeben.
[0044] Weitere Vorteile, Wirkungen und Merkmale ergeben sich aus dem Zusammenhang der Beschreibung und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen.
[0045] Es zeigen [0046] Fig.1: Eine lichtmikroskopische Aufnahme einer Polybutadien-Oberfläche nach
Maskenbelichtung in einer PBr3-Atmosphäre und anschließender Hydrolyse; [0047] Fig. 2: Eine elektronenmikroskopische Aufnahme Polybutadien-Oberfläche nach
Maskenbelichtung in einer PBr3-Atmosphäre und anschließender Hydrolyse in einer Silbernitratlösung.
BEISPIEL 1: FLÄCHIGE MODIFIZIERUNG EINER OBERFLÄCHE VON POLYBUTADIEN UND NACHFOLGENDE UMSETZUNG DER PHOSPHORBROMIDGRUPPEN MIT WASSER
[0048] Ein Film aus Polybutadien (Schichtdicke 30 Mikrometer), aufgebracht durch Spincoating auf ein Silicium-Substrat, wurde für 15 Minuten in einer mit einem Quarzfenster ausgestatteten Bestrahlungskammer mit Stickstoff gespült, um im Probenraum befindlichen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde ein mit Phosphortribromid (PBr3) gesättigter Stickstoffstrom für 15 Minuten durch die Bestrahlungskammer geleitet, um eine homogene reaktive Atmosphäre sicherzustellen. Der Polybutadienfilm wurde danach für 8 Minuten bei Normaldruck mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberlampe (1000 Watt) belichtet, wobei der Abstand zwischen Lampe und Probe 16 cm betrug. Sofort nach der Belichtung wurde die modifizierte Polybutadienprobe für 20 Minuten in destilliertes Wasser eingelegt, um eine Hydrolyse der oberflächlichen P-Br Gruppen zu P-OH Gruppen zu gewährleisten. Anschließend wurde die Probenoberfläche dreimal mit destilliertem Wasser abgespült und bei einem Druck von 40 mbar und einer Temperatur von 40 °C für 4 Stunden getrocknet.
[0049] Ein Infrarotspektrum, das nach dem Verfahren der unterdrückten Totalreflexion (ATR-FTIR) von der modifizierten Polybutadien-Oberfläche aufgenommen wurde, zeigte charakteristische Unterschiede zu unbehandeltem Polybutadien. Im Infrarotspektrum der modifizierten Probe waren breite Banden bei 2666 cm 1 und 2323 cm'1 (typisch für die O-H Streckschwingungen in Verbindungen vom Typ P-OH) sowie eine Bande bei 1700 cm"1 (typisch für die O-H Deformationsschwingung von Phosphorverbindungen mit P=0 Funktionalität) erkennbar. Weiters zeigte sich bei 1180 cm"1 eine starke charakteristische Bande, hervorgerufen durch P=0 Streckschwingungen.
[0050] Die Oberfläche des mit PBr3 modifizierten Polybutadiens, das nachfolgend durch Hydrolyse weiter behandelt wurde, wurde mittels Röntgen-Photolelektronen-Spektroskopie (XPS) untersucht. Die Auswertung der quantitativen elementspezifischen Daten (C 1s 285 eV, Br 3d 70,5 eV, P 2p 134 eV, O 1s 532 eV) bestätigten das Vorhandensein von Phosphor, Brom und Sauerstoff an der modifizierten Polymer-Oberfläche. Während das atomare Verhältnis von Brom zu Phosphor ca. 1:1 betrug, wurde für das atomare Verhältnis Sauerstoff zu Phosphor (nach Abzug des Sauerstoffgehaltes einer Polybutadien-Blindprobe) ein Verhältnis von ca. 3:1 gefunden. Dies wies darauf hin, dass eine Oxidation des Phosphor (III) zu Phosphor (V) stattgefunden hatte und dass an der Oberfläche Phosphonsäuregruppen -PO(OH)2, wie in Formelschema 2 dargestellt, entstanden waren. Dieser Befund deckte sich mit Daten aus der Infrarotspektroskopie.
[0051] Weiter wurde ein Kontaktwinkel der modifizierten Polybutadienoberfläche gemessen. Dieser betrug 76°, wohingegen nicht modifiziertes Polybutadien einen Kontaktwinkel von 106° aufwies. 6/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15
BEISPIEL 2: FLÄCHIGE MODIFIZIERUNG DER OBERFLÄCHE VON POLYBUTADIEN UND NACHFOLGENDE UMSETZUNG DER PHOSPHORBROMIDGRUPPEN MIT METHANOL
[0052] Ein Film von Polybutadien (Schichtdicke 30 Mikrometer), aufgebracht durch Spincoating auf ein Silicium-Substrat, wurde für 15 Minuten in einer mit einem Quarzfenster ausgestatteten Bestrahlungskammer mit Stickstoff gespült, um im Probenraum befindlichen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde ein mit Phosphortribromid (PBr3) gesättigter Stickstoffstrom für 15 Minuten durch die Bestrahlungskammer geleitet, um eine homogene reaktive Atmosphäre zu gewährleisten. Der Polybutadienfilm wurde danach für 8 Minuten bei Normaldruck mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberlampe (1000 Watt) belichtet, wobei der Abstand zwischen Lampe und Probe 16 cm betrug. Sofort nach der Belichtung wurde die modifizierte Polybutadienprobe für 20 min in Methanol (CH3-OH) eingelegt, um eine Hydrolyse der oberflächlichen P-Br Gruppen zu P-0-CH3 Gruppen zu gewährleisten. Anschließend wurde die Probenoberfläche dreimal mit Methanol abgespült und bei einem atmosphärischen Druck von 40 mbar und einer Temperatur von 40°C für 4 Stunden getrocknet.
[0053] Ein Infrarotspektrum, das nach dem Verfahren der unterdrückten Totalreflexion (ATR-FTIR) von der modifizierten Polybutadien-Oberfläche aufgenommen wurde, zeigte charakteristische Unterschiede zu unbehandeltem Polybutadien. Im Infrarotspektrum der modifizierten Probe war bei einer Wellenzahl von 1234 cm"1 eine P=0 Streckschwingung erkennbar. Weiter deutlich erkennbar waren Banden bei 1079 cm"1 und 732 cm"1, welche Deformationsschwingungen der P-0-CH3 Gruppe zugeordnet wurden. Weiter war eine kleine Bande bei 1189 cm"1 zu erkennen, welche ebenfalls von der P-0-CH3 Gruppe (ebenfalls CH3 Deformationsschwingung) herrührte.
BEISPIEL 3: STRUKTURIERTE MODIFIZIERUNG DER OBERFLÄCHE VON POLYBUTADIEN UND NACHFOLGENDE UMWANDLUNG DURCH HYDROLYSE
[0054] Auf einen Film von Polybutadien (Schichtdicke 30 Mikrometer), aufgebracht durch Spincoating auf ein Silicium-Substrat, wurde als Kontaktmaske ein feines Metallgitter aufgelegt. Hierbei handelte es sich um ein Gitter mit einer Maschenweite von 300 mesh. Die Polymerprobe wurde für 15 Minuten in einer Bestrahlungskammer, ausgestattet mit einem Quarzfenster, mit Stickstoff gespült, um den im Probenraum befindlichen Sauerstoff zu entfernen. Anschließend wurde ein mit Phosphortribromid (PBr3) gesättigter Stickstoffstrom für 15 Minuten durch die Bestrahlungskammer geleitet, um eine homogene reaktive Atmosphäre zu gewährleisten. Der Polybutadienfilm wurde danach für 8 Minuten bei Normaldruck mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilberlampe (1000 Watt) belichtet, wobei der Abstand zwischen Lampe und Probe 16 cm betrug. Nach der Belichtung wurde die modifizierte Probe für 20 Minuten in destilliertes Wasser eingelegt, um eine Hydrolyse der P-Br Gruppen zu P-OH Gruppen zu erreichen. Anschließend wurde die Probenoberfläche noch dreimal mit destilliertem Wasser abgespült und bei einem Druck von 40 mbar und einer Temperatur von 40 °C für 4 Stunden getrocknet.
[0055] Lichtmikroskopische Aufnahmen der Probenoberfläche zeigten deutlich eine strukturierte Modifizierung der Polybutadienoberfläche. Die Gitterstruktur wurde klar abgebildet (siehe Fig. 1)· [0056] Ein Kontrollexperiment, bei welchem die Polybutadienproben (belegt mit dem gleichen Gitter) in Gegenwart von reinem Stickstoff mit UV-Licht bestrahlt wurden, wies keine derartigen Strukturen auf. Ein weiteres Kontrollexperiment, bei welchem die Polybutadienproben (belegt mit dem Gitter) lediglich einer Atmosphäre von Stickstoff und Phosphortribromid ausgesetzt wurde ohne mit UV-Licht zu bestrahlen, ergab ebenfalls keine Strukturierung.
BEISPIEL 4: STRUKTURIERTE MODIFIZIERUNG DER OBERFLÄCHE VON POLYBUTADIEN UND NACHFOLGENDE UMWANDLUNG MIT SILBERSALZEN
[0057] Ein Polybutadienfilm wurde entsprechend Beispiel 3 in strukturierter Form mit einem 100 mesh Gitter durch UV-Belichtung in Gegenwart von PBr3 modifiziert und anschließend für 20 Minuten in eine 2-prozentige wässrige Lösung von Silbernitrat (AgN03) eingelegt. Durch die 7/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15
Einwirkung des Silbersalzes wurde an den mit phosphorhaltigen Gruppen modifizierten Bereichen der Polymeroberfläche ein schwer lösliches Silbersalz abgeschieden. Elektronenmikroskopische Untersuchungen der Oberfläche, gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), zeigten in den UV-belichteten Bereichen der Oberfläche einen wesentlich höheren Gehalt an Silber als in den unbelichteten Bereichen. Die in Fig. 2 ersichtliche elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt deutlich, dass die Struktur des Gitters im Wesentlichen vollständig auf den Polybutadienfilm übertragen wurde. 8/11
Claims (19)
- österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15 Patentansprüche 1. Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche oder eines oberflächennahen Bereiches eines Festkörpers aus Kunststoff mit einer Phosphor-Halogen-Verbindung mit einer kovalenten P-X Bindung, wobei die Phosphor-Halogen-Verbindung mit der Oberfläche bzw. dem oberflächennahen Bereich in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein C=C Doppelbindungen enthaltendes Polymer enthält oder aus diesem besteht und die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich während und/oder nach dem Kontaktieren mit der Phosphor-Halogen-Verbindung mit elektromagnetischer Strahlung und/oder Teilchenstrahlung beaufschlagt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 450 Nanometer beaufschlagt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich mit ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 190 Nanometer bis 360 Nanometer beaufschlagt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche bzw. der oberflächennahe Bereich mit einer gasförmigen Phosphor-Halogen-Verbindung umgesetzt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor-Halogen-Verbindung im Gemisch mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, zugeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung bei einem Druck von 0,1 bar bis 10 bar, vorzugsweise bei etwa 1 bar, durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphor-Halogen-Verbindung ein Phosphorhalogenid eingesetzt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphor-Halogen-Verbindung ein Phosphortrihalogenid eingesetzt wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphor-Halogen-Verbindung Phosphortribromid eingesetzt wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polymerisat von Butadien enthält oder aus diesem besteht.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Copolymerisat von Butadien enthält oder aus diesem besteht.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polynorbornen enthält oder aus diesem besteht.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur des Kunststoffes während einem Einwirken von Strahlung zwischen + 10°C und + 70° C, vorzugsweise zwischen + 20°C und + 50°C, gehalten wird.
- 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung in einem geometrischen Muster auf den oberflächennahen Bereich einwirken gelassen wird. 9/11 österreichisches Patentamt AT 503 301 B1 2013-10-15
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bestrahlung am Kunststoff gebundene Phosphor-Halogen-Gruppen mit einer Verbindung enthaltend eine der chemischen Gruppen -OH, -SH, -SiH, -NH2 oder -NHR, wobei R einen Alkylrest darstellt, reagieren gelassen werden.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bestrahlung am Kunststoff gebundene Phosphor-Halogen-Gruppen mit Wasser, einer Salzlösung und/oder einem Alkohol reagieren gelassen werden.
- 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in ausgewählten Bereichen durchgeführt wird.
- 19. Festkörper aus Kunststoff mit zumindest teilweise modifizierter Oberfläche oder zumindest teilweise modifizierten oberflächennahen Bereichen, insbesondere Formkörper wie Knochenersatzteil oder Vormaterial hierfür, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 18. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 10/11
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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