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Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlackenzement mit verbesserter Frühfestigkeit, enthal- tend Hochofenschlacke, Aluminosilikate, Klinker und CaS04.
Schlackenzemente sind bereits seit längerer Zeit in unterschiedlichen Zusammensetzungen bekannt. Schlackenzemente enthalten üblicherweise maximal 50 Gew.% Hochofenschlacke.
Üblicherweise enthalten derartige Schlackenzemente oder Hüttenzemente etwa 15 Gew.% CaS04, um vertretbare Frühfestigkeiten zu erreichen. Der Kalziumsulfat- bzw. Anhydritgehalt ist hierbei bestimmend für das Ausmass der Frühfestigkeit, wohingegen durch die Hydratation von Hochofen- schlacke eine entsprechende Festigkeit nach dem vollständigen Aushärten sichergestellt wird.
Derartige Schlackenzemente bzw. Hüttenzemente erhalten neben Schlackensand und Gips in der Regel auch etwa 5 Gew.% Klinker.
Um vertretbare Frühfestigkeiten zu erhalten, wurden bei den bisherigen Hüttenzementen nicht mehr als 50 % Hochofenschlacke und etwa 15 % Kalziumsulfat bzw. Anhydrit eingesetzt, wobei der Klinkerzusatz für den Beginn der Aushärtung als entscheidend angesehen wurde.
Hüttenzemente einer derartigen Zusammensetzung werden bereits seit über 60 Jahren mit nur geringen Modifikationen produziert. In der gleichen Zeit hat sich die Zusammensetzung von Hoch- ofenschlacken weitestgehend verändert, sodass bei unveränderter Zusammensetzung die ur- sprünglichen Frühfestigkeiten nicht mehr ohne weiteres erreicht werden konnten.
Um die Frühfestigkeit zu steigern ist es prinzipiell denkbar, den Kalziumsulfat- bzw. Anydritan- teil anzuheben. Bei derartigen supersulfatierten Zementen ist allerdings in der Regel eine zusätzli- che Aktivierung erforderlich. Alkaliaktivierung stellt einen bedeutenden Kostenfaktor bei derartigen Zementzusammensetzungen dar. Alkaliaktivierte supersulfatierte Zemente mit hohen Anteilen an Zementofenstäuben sind in der WO 00/00447 beschrieben. Bei derartigen Zementen wurde bereits vorgeschlagen, einen Teil der Hochofenschlacke durch Flugasche oder Tone mit mehr als 5 Gew.% AI203 zu ersetzen, wobei zur Erzielung der gewünschten Festigkeitseigenschaften Alka- limetallsalze und Alkalihydroxide zur Aktivierung und CaS04 in Mengen von mehr als 5 Gew.% zugesetzt wurden.
Aus der SU 1 633 093 A ist eine Lösung bekannt geworden, weiche 4,98 bis 5,74 Gew. % Klinker, 19,82 bis 22,97 Gew.% Hochofenschlacke und ein Plastiziermittel enthält. Die RU 2 096 361 C1 beschreibt ein Verfahren zum Vermischen von Portlandzement, Klinkergips, aktiver mineralischer Additive und einem Superverflüssiger. Die DE 31 24 521 A1 beschreibt einen Sulfathüttenzement der ein feingemahlenes Gemisch von 78 bis 85% basischer Hochofenschlacke, 10 bis 18% Calciumsulfat und 1 bis 6% Portlandklinker umfasst. Aus der WO 99/15475 ist eine stabile pumpbare Bindemittelzusammensetzung bekannt geworden, welche unter anderem Zement und andere mineralische Komponenten, wie z.B. Flugaschen, Schlacken, Stäube und/oder andere Puzzolane sowie Zuschlagstoffe enthält.
Schliesslich beschreibt die US 4 897 119 eine niedrig molekulare polymerdisperse Lösung umfassend Wasser und gemahlene Hochofenschlacke.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, einen Hüttenzement der eingangs genannten Art zu schaf- fen, mit welchem hohe Frühfestigkeiten bei geringem CaS04- bzw. Anhydritgehalt erzielt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemässe Schlackenzement bzw. Hüttenze- ment im wesentlichen gekennzeichnet durch einen Gehalt von 70 bis 95 Gew. % in gemahlener Form mit > 4500 Blaine (cm2/g) eingesetzter Hochofenschlacke, welcher Anteil zu höchstens der Hälfte durch Aluminosilikate wie Flugasche, Tonerde, Mergel od. dgl. substituiert werden kann, 0,1 bis 2 Gew.% Klinker, Sulfat in Mengen von unter 5 Gew.%, berechnet als S03, und 0,3 bis 1 Gew. % eines Superverflüssigers, wie z.B. Naphtalinsulfonat.
Es hat sich nun überraschender- weise gezeigt, dass mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung der Anteil an entsprechend fein vermahlener Hochofenschlacke wesentlich gesteigert werden kann und eine entsprechende Früh- festigkeit bei wesentlich verringertem Kalziumsulfatanteil erzielt werden kann, wenn 0,3 bis 1 Gew.% eines Superverflüssigers wie Naphtalinsulfonat zugesetzt werden und gleichzeitig der Klinkeranteil reduziert wird, sodass bei verringerter Menge an Kalziumsulfat und verringerter Menge an Klinker im Ausmass von 0,1 bis 2 Gew. % überraschend hohe Frühfestigkeiten beobachtet wur- den. Dieser unerwartete Effekt wird teilweise darauf zurückgeführt, dass durch den Zusatz des Superverflüssigers, wie z.B. Naphtalinsulfonat, mit wesentlich geringeren Wasser-Zement- Verhältnissen gearbeitet werden kann, ohne dass die Fliesseigenschaften verloren gehen.
Gleichzei- tig dürfte die Absenkung des Klinkergehaltes gegenüber konventionellen Zusammensetzungen dazu führen, dass AI203 aus dem Hochofenschlackenanteil bzw. den Aluminosilikaten, welcher mit
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Sulfat reagiert, Ettringit ais Hydratationsprodukt ausbildet, weiches die Frühfestigkeit wesentlich verbessert. Ein höherer Klinkeranteil führt notwendigerweise zu einem höheren CaO-Anteil, und dies dürfte zu einer Inhibition der A12O3-Auflösung und damit zu einer schlechteren Entwicklung der Frühfestigkeit führen. Ein gänzlicher Verzicht auf Klinker hat allerdings eine wesentliche Ver- schlechterung der Frühfestigkeit zur Folge.
Gleichzeitig wird mit der Beschränkung des CaS04- Anteils auf Werte von weit unter 15 % sichergestellt, dass eine kostenintensive und aufwendige Alkaliaktivierung zur Erhöhung der Frühfestigkeit entbehrlich wird. Insgesamt hat es sich auch als überraschend herausgestellt, dass Hochofenschlacke in Mengen bis zu 95 Gew.% eingesetzt werden kann ohne Verlust der Frühfestigkeit, wenn gleichzeitig die Randbedingungen für den Klinkergehalt und den Sulfat-Gehalt sowie den Anteil an Superverflüssiger eingehalten werden. Für die Festigkeitsentwicklung ist es von ausschlaggebender Bedeutung, einen entsprechend feinen Hochofenschlackensand einzusetzen, und es wird daher erfindungsgemäss die Zementmischung so gestaltet, dass Hochofenschlacke in gemahlener Form mit > 4500 Blaine (cm2/g) eingesetzt ist.
Ein derartiger fein vermahlener Schlackensand hat gemeinsam mit geringen Anteilen des Super- verflüssigers, und insbesondere von Naphtalinsulfonat in Mengen von 0,3 bis 1 Gew. %, eine besonders gute Verarbeitbarkeit der Mischung zur Folge, wobei hohe Frühfestigkeiten und hohe Endfestigkeiten erzielt werden. Um die Ettringitbildung zu fördern, muss, wie bereits eingangs erwähnt, die Menge an Gips bzw. Kalziumsulfat oder Anhydrid entsprechend beschränkt werden.
Mit Vorteil enthält der erfindungsgemässe Hüttenzement bzw. Schlackenzement Klinker in einer Menge von etwa 1 Gew.%.
Besonders hohe Endfestigkeiten und eine sehr gute Verarbeitbarkeit kann dadurch sicherge- stellt werden, dass Hochofenschlacke mit > 5000 cm2/g Blaine eingesetzt ist, wobei bevorzugt Gips in Mengen von < 5 Gew. % eingesetzt ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Festigkeitsentwicklung verschiedener Zusammen- setzungen näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen Fig. 1 den Festigkeitsverlauf einer Mischung aus Hochofenschlacke und 10 % CaS04 in Abhängigkeit vom Klinkeranteil, Fig. 2 den Festigkeitsverlauf von Hochofen- schlacke, 10 % Gips und 0,7 % Naphtalinsulfonat in Abhängigkeit vom Klinkeranteil und Fig.3 den Festigkeitsverlauf eines erfindungsgemässen Schlackenzementes mit Hochofenschlacke, 5 % CaS04 und 0,7 % Naphtalinsulfonat in Abhängigkeit vom Klinkergehalt in Gew.%.
In Fig. 1 wurde Hochofenschlacke mit einer Mahlfeinheit von 5000 cm2/g Blaine mit 10 % Gips versetzt und Klinker beigemengt. In Fig. 1 sind drei Kurven für das Festigkeitsverhalten in Abhän- gigkeit vom Klinkeranteil nach 1 Tag, nach 2 Tagen und nach 7 Tagen aufgezeichnet, und es ist ersichtlich, dass maximale Endfestigkeiten im Bereich zwischen 1 und 2 Gew.% Klinker erzielt werden können. Diese Mischung zeichnete sich allerdings durch ungünstige Verarbeitungseigen- schaften aus und erforderte ein relativ hohes Wasser-Zement-Verhältnis.
Bei den Mischungen nach Fig. 2 und 3 wurden je 5 Gew. % Gips eingesetzt. Mit einem Zusatz von 0,7 Gew.% Naphatlinsulfonat wurde eine höhere Frühfestigkeit mit einem Maximum zwischen 1 und 2 Gew.% Klinker bei gleichzeitig höherer Endfestigkeit, wie in Fig.3 dargestellt, beobachtet.
Insgesamt zeigte sich somit überraschenderweise, dass bei einer Beschränkung des Klinkeran- teiles auf Werte zwischen 1 und 2 % und gleichzeitig geringem Gipsanteil ein leicht zu verarbeiten- der Schlackenzement mit Hochofenschlackensandanteilen zwischen 85 und 89 Gew.% erzielt werden konnte. Abweichend von der bisherigen Meinung, dass für die Frühfestigkeit nur ein erhöh- ter Kalziumsulfat- bzw. Anhydritanteil verantwortlich sein kann, gelingt es somit mit der erfindungs- gemässen Zusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit und hohe Frühfestigkeiten bei wesentlich geringerem Kalziumsulfatanteil zu erzielen.
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The invention relates to a slag cement with improved early strength, containing blast furnace slag, aluminosilicates, clinker and CaS04.
Slag cements have long been known in various compositions. Slag cements usually contain a maximum of 50% by weight blast furnace slag.
Such slag cements or metallurgical cements usually contain about 15% by weight CaS04 in order to achieve reasonable early strengths. The calcium sulphate or anhydrite content determines the degree of early strength, whereas the hydration of blast furnace slag ensures a corresponding strength after complete hardening.
In addition to slag sand and gypsum, slag cements or metallurgical cements of this type generally also contain about 5% by weight of clinker.
In order to obtain reasonable early strengths, no more than 50% blast furnace slag and approximately 15% calcium sulfate or anhydrite were used in the previous smelter cements, the clinker additive being regarded as decisive for the start of hardening.
Metallurgical cements of such a composition have been produced with only minor modifications for over 60 years. At the same time, the composition of blast furnace slags has largely changed, so that the original early strengths could no longer be easily achieved if the composition remained unchanged.
In order to increase the early strength, it is in principle conceivable to increase the calcium sulfate or anhydrite content. With such supersulfated cements, however, additional activation is generally required. Alkali activation represents an important cost factor in such cement compositions. Alkali-activated supersulfated cements with high proportions of cement kiln dusts are described in WO 00/00447. In the case of such cements, it has already been proposed to replace part of the blast furnace slag with fly ash or clays with more than 5% by weight of AI203, alkali metal salts and alkali metal hydroxides for activation and CaS04 in amounts of more than 5% by weight being used to achieve the desired strength properties. were added.
A solution has become known from SU 1 633 093 A which contains 4.98 to 5.74% by weight of clinker, 19.82 to 22.97% by weight of blast furnace slag and a plasticizer. RU 2 096 361 C1 describes a process for mixing Portland cement, clinker gypsum, active mineral additives and a super plasticizer. DE 31 24 521 A1 describes a sulphate metallurgical cement which comprises a finely ground mixture of 78 to 85% basic blast furnace slag, 10 to 18% calcium sulphate and 1 to 6% Portland clinker. From WO 99/15475 a stable pumpable binder composition has become known, which among other things cement and other mineral components, such as e.g. Contains fly ash, slags, dusts and / or other pozzolans and additives.
Finally, US 4,897,119 describes a low-molecular polymer-disperse solution comprising water and ground blast furnace slag.
The invention now aims to create a metallurgical cement of the type mentioned at the beginning, with which high early strengths can be achieved with a low CaSO 4 or anhydrite content. To achieve this object, the slag cement or metallurgical cement according to the invention is essentially characterized by a content of 70 to 95% by weight in the ground form with> 4500 Blaine (cm2 / g) blast furnace slag used, the proportion of which is at most half by aluminosilicates such as Fly ash, alumina, marl or the like can be substituted, 0.1 to 2% by weight of clinker, sulfate in amounts of less than 5% by weight calculated as S03, and 0.3 to 1% by weight of a super liquefier, such as eg Naphthalene sulfonate.
It has now surprisingly been found that the proportion of correspondingly finely ground blast furnace slag can be increased significantly with the composition according to the invention and a corresponding early strength can be achieved with a significantly reduced calcium sulfate content if 0.3 to 1% by weight of a super liquefier how naphthalene sulfonate is added and at the same time the clinker content is reduced, so that surprisingly high early strengths were observed with a reduced amount of calcium sulfate and a reduced amount of clinker to the extent of 0.1 to 2% by weight. This unexpected effect is partly attributed to the fact that the addition of the super liquefier, e.g. Naphtaline sulfonate, can be worked with much lower water-cement ratios, without losing the flow properties.
At the same time, the lowering of the clinker content compared to conventional compositions is likely to result in AI203 being made from the blast furnace slag fraction or the aluminosilicates, which is associated with
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Sulphate reacts, ettringite forms a hydration product, which significantly improves early strength. A higher clinker content necessarily leads to a higher CaO content, and this should lead to an inhibition of the A12O3 resolution and thus to a poorer development of the early strength. Eliminating clinker entirely, however, results in a significant deterioration in early strength.
At the same time, the restriction of the CaS04 content to values well below 15% ensures that costly and complex alkali activation to increase early strength becomes unnecessary. Overall, it has also been found to be surprising that blast furnace slag can be used in quantities of up to 95% by weight without loss of early strength if the boundary conditions for the clinker content and the sulfate content as well as the proportion of super-liquefier are observed at the same time. It is of crucial importance for the development of strength that a correspondingly fine blast furnace slag sand is used, and the cement mixture is therefore designed according to the invention in such a way that blast furnace slag in ground form with> 4500 Blaine (cm2 / g) is used.
Such finely ground slag sand, together with small proportions of the super liquefier, and in particular naphthalene sulfonate in amounts of 0.3 to 1% by weight, results in particularly good processability of the mixture, with high early strengths and high final strengths being achieved. In order to promote the formation of ettringite, the amount of gypsum or calcium sulfate or anhydride must be limited accordingly, as already mentioned at the beginning.
The metallurgical cement or slag cement according to the invention advantageously contains clinker in an amount of about 1% by weight.
Particularly high final strengths and very good workability can be ensured by using blast furnace slag with> 5000 cm2 / g Blaine, preferably gypsum in amounts of <5% by weight.
The invention is explained in more detail below on the basis of the strength development of various compositions.
1 shows the strength curve of a mixture of blast furnace slag and 10% CaS04 depending on the clinker fraction, FIG. 2 shows the strength gradient of blast furnace slag, 10% gypsum and 0.7% naphthalene sulfonate depending on the clinker fraction and FIG Strength curve of a slag cement according to the invention with blast furnace slag, 5% CaS04 and 0.7% naphthalene sulfonate depending on the clinker content in% by weight.
In Fig. 1 blast furnace slag with a fineness of 5000 cm2 / g Blaine with 10% gypsum was added and clinker added. 1 shows three curves for the strength behavior as a function of the clinker content after 1 day, after 2 days and after 7 days, and it can be seen that maximum final strengths in the range between 1 and 2% by weight of clinker can be achieved , However, this mixture was characterized by unfavorable processing properties and required a relatively high water-cement ratio.
2 and 3, 5% by weight of gypsum were used in the mixtures according to FIGS. With the addition of 0.7% by weight of naphatlin sulfonate, a higher early strength with a maximum between 1 and 2% by weight of clinker was observed with a simultaneously higher final strength, as shown in FIG. 3.
Overall, it was surprisingly found that by limiting the clinker content to values between 1 and 2% and at the same time having a low gypsum content, an easily processed slag cement with blast furnace slag sand contents between 85 and 89% by weight could be achieved. Deviating from the previous opinion that only an increased calcium sulfate or anhydrite content can be responsible for the early strength, the composition according to the invention thus achieves good processability and high early strengths with a significantly lower calcium sulfate content.
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