AT406155B

AT406155B - Verfahren zum herstellen von chromatfreien anorganischen bindemitteln

Info

Publication number: AT406155B
Application number: AT116497A
Authority: AT
Original assignee: Cement Intellectual Property L
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2000-03-27
Also published as: ATA116497A

Description


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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von chromatfreien anorganischen Bindemitteln oder anorganischen Bindemitteln mit verringertem Cr (VI)-Gehalt. 



   Es ist bereits seit langem bekannt, dass die Ausgangsprodukte für die Zementherstellung einen mehr oder minder hohen Chromgehalt aufweisen können Insbesondere das Vorliegen von   wasser-löslichem     sechswertigem   Chrom im Zementmehl kann in der Folge von längerem Hautkontakt zu Hautausschlägen führen und ist aus diesem Grunde unerwünscht Seit langem werden daher Verfahren und Massnahmen vorgeschlagen, um den unerwünschten löslichen Chrom(VI)-Gehalt zu reduzieren und in der reduzierten Stufe zu fixieren Zu diesem Zweck Ist es insbesondere bekanntgeworden,   Eisen ( !))-Sulfat   einzusetzen, wobei der   wasserlösliche     Chromatante ! i m   Zementen durch   Eisen ( ! !)-Su ! fat   zu dreiwertigem Chrom reduziert werden soll.

   
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Eisen ( !))-lonen zu Elsen (lll)-lonenerfolgt unter Zersetzung aber auch bereits schon unter Luft- bzw. Sauerstoffzutritt Man spncht hier von Autoxidation Beimengungen von bekannten   Eisen () !)-Verbindungen   zum trockenen Zementmehl können somit ihre reduzierende Wirkung häufig schon nach relativ kurzer Zelt verlieren, da sie bereits unter Luftzutritt zu unwirksamen Eisen(III)-Verbindungen oxidiert werden können In der EP-B1   54 314   wurde In diesem Zusammenhang ein Zusatz von festem, trockenem, jedoch hygroskopischem Eisen(II)-Sulfat in Mengen von 0, 3 bis 1 Gew % zum Zement vorgeschlagen, wobei alternativ auch gelöstes Eisen(II)-Sulfat dem Zement zugesetzt wurde
Zur Beseitigung des Chromat-Ions wurde ebenfalls neben einer Reduktion alternativ auch die Ausfällung mittels Bleisalzen, Bariumsalzen und auch Gips vorgeschlagen,

   um auf diese Welse den löslichen Chromat-Gehalt zu senken
In der GB 22 80 901 wurde die Reduktion von Chrom   (V   In Abfallmatenallen uber ein zweistufiges Verfahren vorgeschlagen, bei welchem in alkalischer Lösung wasserlösliche   Eisen (11)-   Sulfate eingesetzt werden und sich in der Folge mit Phosphaten eine stabile   M ! nera) phase biiden   soll. 



   Der WO 84/01942 ist zu entnehmen, dass Eisen(II)-Sulfathydrate bei relativ niedriger Temperatur vorgetrocknet werden müssen, um ein unerwünschtes Zusammenbacken und Klumpenbildung zu vermeiden Aus der WO 84/02900 wiederum ist die Verwendung von Grünsalz und Gips zu entnehmen. In   der WO 96/33133 wird   vorgeschlagen,   Grünsalz   mit   CaO   auf einen pHWert zwischen 1, 5 und 5 einzustellen, wobei hier   als CaO-haltige Matenallen   auch Zemente vorgeschlagen werden Die beschriebenen Grünsalze stehen in ausreichender Menge aus der Titandioxid-Produktion zur Verfügung. 



   Schliesslich wird In der WO 91/15435 bereits vorgeschlagen, kristallines Mangan(II)-Suifat als Reduktionsmittel einzusetzen. 



   Allen bekannten Vorschlägen ist gemeinsam, dass die verwendeten Metallsalze relativ leicht autoxidieren, d h., dass sie bei Luftzutritt nach mehr oder minder kurzer Zeit ihre reduzierende Wirkung verlieren. Somit haben derartige Trockengemische von Metallsalzen mit Zementen nur eine beschränkte Lagerdauer In Bezug auf ihre chromatreduzierenden Eigenschaften
Im Zuge der Beimischung zu Zementen neigen diese meist hygroskopischen Salze   zusätzlich   noch zu unerwünschter Klumpenbildung und Verfarbung im Zement. 



   Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, wodurch alle vorhergenannten   Nachteile - ohne zusätzliche   aufwendige schritte und insbesondere ohne   Fällungsreaktionen - vermieden werden   und eine Reduktion des   Chrom (V !)   zu   Chrom () t !)   unmittelbar stöchiometrisch und selektiv ermöglicht wird. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass den anorganischen Bindemitteln metallorganische Verbindungen bzw. organo-metallische Komplexe mit reduzierenden Eigenschaften zugegeben werden.

   Dadurch, dass metallorganische Verbindungen bzw organometallische Komplexe mit reduzierenden Eigenschaften zugegeben werden, werden sowohl die selektive Komplexbildungstendenz als auch die   Redox-Stabilitätskonstanten   der Jeweiligen MetallKomplexe genützt. 



   Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren so durchgeführt, dass als anorganische Bindemittel Zemente, Puzzolane, Schlacken, Aschen und   CaS04-Modiflkationen sowie   deren Abmischungen untereinander verwendet werden. 



   Bevorzugte Komplexbildner im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sind   Poiyhydroxycarbonsäuren   und/oder niedere Carbonsäuren, welche sich durch besonders günstige selektive Komplexbildungstendenz und günstige   Redox-Stab ! ! itätskonstanten ausze) chnen   

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Reduzierende Eigenschaften werden dann sichergestellt, wenn, wie es einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung entspricht, als Zentralatome im organischen Metall-Komplex Metalle der IV - VIII Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere   Fie (11)   und/oder   Mu (11),   eingesetzt werden, welche   Cr(VI)   reduzieren können. 



   Durch die Verwendung organometallischer Verbindungen oder Komplexe von Mangan (lI) und/oder   Eisen (11).   z B von Komplexen der Polyhydroxicarbonsäuren in einem   C2- bis Ca-GeriJst,   wird die Reduktion von   Chrom (VI)-Verbindungen   dadurch wesentlich beschleunigt, dass die bel der Umsetzung auftretenden Zwischenstufen die Redox-Reaktion begünstigen und die entstehenden Komplexe höherer Oxidationsstufe wesentlich stabiler sind als jene der ursprünglich eingesetzten   Eisen (11)-   bzw   Mangan (11)-Komplexe.   Die bevorzugt höhere Stabilität der jeweiligen organischen 
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 thermodynamisch zu einer spontanen Reduktion des Chrom   (Vi)   zu Chrom (111)
Der jeweilige metallorganische Ausgangskomplex,

   insbesondere   Gluconsäure-Komplex ist   gegenuber Sauerstoff thermodynamisch deutlich beständiger als z.B. konventionnelle Eisen(II)Sulfathydrate. Darüber hinaus zeichnen sich die organometallischen Komplexe bzw metallorganischen Verbindungen, insbesondere die der Polyhydroxycarbonsäuren, durch produktneutrale Farben aus, wohingegen die Reaktionsprodukte des   Eisen (11)-Sulfates eine   deutlich färbende Wirkung haben können. Das bei der Umsetzung gebildete Eisen(III)-Sulfat bewirkt, z B bei höheren Zusatzmengen, eine schmutzig-braune Verfärbung der Endprodukte
Die Chromat-Reduktion, welche durch die Bildung und die Stabilität der neu entstehenden Komplexe der   E ! sen ( ! ii)-   bzw.

   Mangan (IV)-Verbindungen initiiert und deutlich begünstigt wird, führt   zusätzlich   zu einer weiteren spontanen, selektiven und quantitativen Umsetzung zu stabilen Chrom(III)-Komplexen Ein weiterer bedeutender technologischer Vorteil des Einsatzes von organischen   Eisen (11)-   bzw.

   Mangan(II)-Kompexen bzw. entsprechender organometalllscher Komplexe mit Polyhydroxycarbonsäuren und/oder niederen Carbonsäuren gegenüber Fe(II)Sulfaten besteht   u. a.   aber auch darin, dass die Neigung zur Autoxidation sehr gering ist, so dass eine verbesserte Langzeitwirkung (Lagerfähigkeit) derartiger   organometallischer   Verbindungen oder   organometai ! ! scher   Komplexe in Zement-Trockenmischungen gewährleistet wird
Aufgrund der selektiven Komplexierungseigenschaften und der hohen Stabilität der Umsetzungsprodukte können die erfindungsgemäss metallorganischen Komplexe In vergleichsweise geringen, nahezu stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden Wie es einer bevorzugten Verfahrensweise entspricht, werden metallorganische Verbindungen und/oder organometallische Komplexe von Mn(II)-oder Fe(II) je nach Chrom (VI)

  -Gehalt und unter Berücksichtigung der jeweiligen Molekulargewichte in Mengen von 0, 01 bis 2 Gew % einem Zement zugegeben
Daruber hinaus sind die hier vorgeschlagenen metallorganischen Verbindungen bzw. 



  Organometall-Komplexe nicht hygroskopisch, so dass auch keine Klumpenbildung Im Ausgangsbzw Endprodukt zu erwarten ist. 



   Metallorganische Komplexe von Polyhydroxycarbonsäuren und niederen Carbonsäuren werden grosstechnisch als Viehfutterzusatz verwendet, sind kommerziell also verfugbar bekannt und können daher unbedenklich eingesetzt werden. 



   Eisen(II)- und/oder Mangan(II)-Komplexe können bevorzugt einem Zementklinker vor und während des Mahlprozesses zugesetzt werden. Die metallorganischen Verbindungen bzw Organometall-Komplexe können in besonders einfacher Weise in gelöster Form zugegeben werden
Der Einsatz der erfindungsgemässen metallorganischen Verbindungen bzw OrganometallKomplexe kann bevorzugt auch in Gemischen mit herkömmlichen Mahlhilfsmitteln und/oder Zement bzw Betonzusatzmitteln erfolgen. 

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Claims

Patentansprüche : 1 Verfahren zum Herstellen von chromatfreien anorganischen Bindemitteln oder von anorganischen Bindemitteln mit verringertem Cr(VI)-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, dass den anorganischen Bindemitteln metallorganische Verbindungen bzw organo-metallische Komplexe mit reduzierenden Eigenschaften zugegeben werden <Desc/Clms Page number 3>
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Bindemittel Zemente, Puzzolane, Schlacken, Aschen und CaS04-Modifikationen sowie deren Abmischungen untereinander verwendet werden.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Komplexbildner Polyhydroxycarbonsäuren und/oder niedere Carbonsäuren eingesetzt werden
4 Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Zentralatome im organischen Metall-Komplex Metalle der IV. - VIII Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere Fe(II) und/oder Mn(II), eingesetzt werden, welche Cr (VI) reduzieren können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganischen Verbindungen oder organometallischen Komplexe aus einem Mu (11)- oder Fe (H)-Zentratatom sowie Polyhydroxycarbonsauren und/oder niederen Carbonsäuren mit einem C2- bis C8 -Gerüst bestehen.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass insbesondere Gluconsäure-Komplexe des Fe(II) und/oder Mn(II) eingesetzt werden
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass metall- organische Verbindungen bzw. organo-metallische Komplexe in Mengen von 0, 01 bis 2, 00 Gew % einem Zement zugemischt werden.
8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Fie (11)- und/oder Mn ()))-Komptexe einem Zementklinker vor und/oder während des Mahlprozesses zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die metall- organischen Verbindungen bzw. Organo-Metallkomplexe in gelöster Form zugegeben werden.
10 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metall- organischen Verbindungen bzw. Organo-Metallkomplexe in Gemischen mit herkömmlichen Mahlhilfsmitteln und/oder Zement- bzw. Betonzusatzmitteln eingesetzt werden