AT369168B

AT369168B - Verfahren zur herstellung von neuen vernetzten hydrophilen affinitaetschromatographie-gelen

Info

Publication number: AT369168B
Application number: AT43981A
Authority: AT
Inventors: Gerd Dipl Ing Dr Greber; Heinrich Dipl Ing Dr Gruber
Original assignee: Gerd Dipl Ing Dr Greber; Heinrich Dipl Ing Dr Gruber
Priority date: 1981-02-02
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1982-12-10
Also published as: ATA43981A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen vernetzten hydrophilen Polymer-Gelen mit chelatbildenden Thioglykolat-Gruppen, die sich insbesondere zur spezifischen Anlagerung von Schwermetallionen aus wässerigen Lösungen eignen. 



   Dreidimensional vernetzte und damit unlösliche, nur noch quellbare Polymer-Gele mit reaktiven Gruppen bieten als Reaktionspartner bei chemischen Umsetzungen eine Reihe bedeutender Vorteile ; der wichtigste liegt in der völligen Unlöslichkeit solcher Gele sowohl in Wasser als auch in allen organischen Lösungsmitteln. Dadurch sind sie einfach und quantitativ von den Umsetzungsprodukten abtrennbar, die so ohne Ausbeuteverluste in reiner Form isolierbar sind. Solche Gele können daher-ohne dass Aufarbeitsschwierigkeiten resultieren-in beliebigem Überschuss eingesetzt werden, wodurch wieder weitgehend quantitative Umsetzungen zu erzielen sind. 



  Als praktische Beispiele für den vielseitigen erfolgreichen Einsatz von Polymer-Gelen dieser Art kann man unter anderem die Ionenaustauschharze, die Merrifield'sche Polypeptidsynthese, die Immobilisierung von Enzymen, aber auch die "Polymeren Reagentien" sowie die Affinitätschromatographie-Gele anführen. 



   Die Bedeutung der   Affinitätschromatographie-Gele   nimmt nicht zuletzt im Zusammenhang mit Problemen des Umweltschutzes laufend an Bedeutung zu. Dabei ist es grundsätzlich von grossem Vorteil, dass man den Quellungsgrad solcher Gele sehr einfach durch die Menge an Ver-   netzermolekülen-gegebenenfalls   in Gegenwart von Extendern, welche die mittlere Porengrösse festlegen-in sehr weiten Grenzen variieren kann. Die schwach vernetzten und damit stark quellenden Gele eignen sich naturgemäss besonders für das batch-Verfahren, die stark vernetzten und damit nur noch schwach quellenden festen Gele - insbesondere auch die mit Hilfe von Extendern erhältlichen makroporösen Gele - eignen sich dagegen besonders für den Einsatz in Durchlaufsäulen.

   Von entscheidender Bedeutung für die praktische Gebrauchstüchtigkeit von solchen Gelen ist einmal die Kapazität, zum andern die Zugänglichkeit der reaktiven Gruppen, die dafür verantwortlich ist, in welchem Zeitraum die gewünschte Umsetzung abläuft. 



   Thioglykolsäureester bilden mit Schwermetallen Chelate und können daher zur selektiven Extraktion solcher Metallionen aus wässerigen Lösungen eingesetzt werden   (J.   Fritz,   K.   Gilletto, 
 EMI1.1 
 



   Chem. 38 [1966]J. Fritz,   Anal. Chem. 48 [1976]   1117,   R. Phillips, J. Fritz, Anal. Chem. 50 [1978]   1504). Hiebei sind als polymere Träger bisher allerdings nur Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren eingesetzt worden, in die auf umständliche Weise Hydroxylgruppen eingeführt und mit Thioglykolsäure verestert wurden. Dieses Polymersystem weist jedoch gravierende Nachteile auf. So sind Styrol-Divinylbenzol-Gele beispielsweise völlig hydrophob und quellen dementsprechend nicht in Wasser. Das bedeutet aber, dass beim Arbeiten mit Metallsalzlösungen in Wasser, das ein ganz bevorzugtes Reaktionsmedium bei der Ausbildung von Chelaten ist, sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind, da nur sehr langsame Austauschgeschwindigkeiten erzielt werden können.

   Entsprechend gering sind deshalb innerhalb vernünftiger Reaktionszeiten die erzielbaren Umsetzungsgrade und damit die ausnützbaren Kapazitäten solcher Gele (0, 5 bis 1 mMol/g). Vor kurzem sind andere Affinitätschromatographie-Gele mit beispielsweise chelatbildenden Salicylsäure-, Anthranilsäure-, Brenzkatechin-, Pyrogallol-, Dithizon-, 8-Hydroxychinolin-, Alizarin- oder Chinalizarin-Reste bekanntgeworden, welche diese Nachteile nicht aufweisen. Diesen Gelen liegen vernetzte Polyacryl-oder Polymethacrylsäureester der Glukose, ihrer Glukoside oder der Saccharose zugrunde (AT-PS Nr. 357981), die auf Grund der in den Kohlenhydrat-Resten noch vorhandenen unsubstituierten Hydroxylgruppen stark hydrophilen Charakter besitzen, in Wasser gut quellen und daher bei der Chelatbildung in wässerigem Reaktionsmedium rasche Austauschgeschwindigkeiten aufweisen (AT-PS Nr. 357981). 



  Im Vergleich zu bekannten chelatbildenden hydrophoben Gelen auf Basis von Styrol-Divinylbenzol- - Copolymeren besassen diese hydrophilen Gele erstmals neben hohen Austauschgeschwindigkeiten auch hohe Kapazitäten bis gegen 2 mMol Metall/g Gel. 



   Allerdings werden insbesondere die Schwermetallionen Ag+ und Hg2+ von diesen Gelen nur in geringem Umfang, in stark sauren Lösungen unterhalb   PH-3   dagegen überhaupt nicht gebunden ; gerade diese Bedingungen liegen aber bei der technisch wichtigen Entfernung bzw. Rückgewinnung dieser Metallionen aus industriellen Abwässern praktisch ausschliesslich vor. 

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   Es war daher die Aufgabe dieser Erfindung, vernetzte hydrophile Polymer-Gele mit gegen Schwermetallionen - insbesondere Ag+-und Hg2+-Ionen - spezifischen chelatbildenden Gruppen zu entwickeln, deren Quellungsgrade in Wasser möglichst innerhalb weiter Bereiche variierbar sind und die bei Umsetzungen mit wässerigen Schwermetallsalzlösungen hohe Austauschgeschwindigkeiten bei gleichzeitig hohen Kapazitäten ermöglichen und gegenüber chemischen, biochemischen und photochemischen Einflüssen möglichst inert sind. 



   Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von neuen vernetzten hydrophilen Affinitätschromatographie-Gelen auf Basis von bekannten   Polyacrylsäure-oder   Polymethacrylsäureestern der Glukose, ihrer Glukoside oder der Saccharose, der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 
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 EMI2.5 
 worin X1 obige Bedeutung hat und X alle Bedeutungen von X, ausgenommen der   HS-CH2 -CO-Gruppe   hat, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Thioglykolsäure in polaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise bei 80 bis   85 C   zu den Gelen der allgemeinen Formel (I) umsetzt.

   Zur Erzielung hoher Substitutionsgrade bis gegen 4 ist es erfindungsgemäss von entscheidender Bedeutung, dass man die Thioglykolsäure nicht nur als Reagenz, sondern auch als Reaktionsmedium einsetzt, also im grossen Überschuss. Dabei hängt dieser   Überschuss,   der zweckmässigerweise bis zum 50fachen der benötigten molaren Menge betragen kann-ein grösserer Überschuss schadet aber nicht-weitgehend vom Quellungsgrad des eingesetzten Gels der Formel (II) ab. Erfindungsgemäss eignen sich hiefür sowohl schwach, als auch stark vernetzte Gele der Formel (II), wie sie in bekannter Weise zugänglich sind (AT-PS Nr. 357981).

   Will man dagegen Thioglykolsäureester der Formel (II) mit geringen Substitutionsgraden herstellen, dann arbeitet man erfindungsgemäss in einem stark polaren   Lösungsmittel - vorzugsweise   Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd - mit korrespondierenden Mengen Thioglykolsäure. Als Veresterungskatalysator wird bevorzugt konzentrierte Salzsäure eingesetzt, erfindungsgemäss eignen sich jedoch alle bekannten sauren Veresterungs- 

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 katalysatoren, sofern sie nicht oxydierend auf die Mercaptogruppe wirken. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei 80 bis 85 C; höhere Temperaturen sind wegen der thermischen Instabilität der Kohlenhydrat-Reste nicht anwendbar. 



   Es ist überraschend, dass unter diesen Veresterungsbedingungen keine unerwünschten Umesterungsreaktionen ablaufen, die ja zur Zerstörung der eingesetzten vernetzten Kohlenhydrat-Gele der Formel (II) führen würden. 



   In der folgenden Tabelle ist an einigen Beispielen der Einfluss der Thioglykolsäure-Menge und der Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis   850C   und konzentrierter Salzsäure als Katalysator zusammengestellt : 
Tabelle 1 
Substitutionsgrade eines   Saccharosemethacrylat- Gels   (Quellfaktor 4,3) mit Thioglykolsäureester-Gruppen 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> eingesetzte <SEP> Menge <SEP> ml <SEP> Thioglykolsäure <SEP> ml <SEP> Reaktionszeit <SEP> (h) <SEP> Substitutionsgrad'
<tb> SM-Gel <SEP> (g) <SEP> DMF <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 40-5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 40-2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 
 berechnet aus dem Schwefelgehalt 
Die Quellungsgrade der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Gele der Formel (I)

   liegen zwischen 1, 5 und 50, insbesondere zwischen 1, 5 und 30. 



   Die Herstellung der vernetzten hydrophilen Polymer-Gele der Formel (I) erfolgt in bekannter Weise durch radikalische Copolymerisation der bei der Veresterung der entsprechenden Kohlenhydrate mit geeigneten (Meth) acrylsäure-Derivaten entstehenden Gemische von ein-und mehrfach (meth) acryloylierten Derivaten. Die Quellungsgrade dieser Gele in Wasser liegen je nach dem Verhältnis zwischen mono- zu polyfunktionellen (Meth) acrylsäureester-Derivaten in den eingesetzten Reaktionsgemischen zwischen 1, 5 und 50 und ändern sich bei der nachfolgenden Veresterung mit Thioglykolsäure nicht in wesentlichem Umfang. 



   Die Kapazitäten der erfindungsgemäss herstellbaren Gele der Formel (I) gegenüber Metallionen hängen einmal ab von der Zahl der pro Baustein vorhandenen Thioglykolsäure-Estergruppen, zum andern von der Affinität dieser Gruppen zu bestimmten Metallionen. 



   Die Kapazitäten der Thioglykol-Gele wurden im batch-Verfahren mit ungepufferten 0, 03 M Metallsalzlösungen für   Hg2+, Ag+, Cd2+, Pb 2+, Cu 2+, Mg2+ und Ca2+ bestimmt   (vgl. Tabelle   2) :   

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Tabelle 2 Kapazität eines Saccharosemethacrylat-Gels mit Thioglykolat-Ankergruppe (Substitutionsgrad 3, 8 vgl.

   Beispiel 6) 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Metall <SEP> Kapazität <SEP> (mMol/g)
<tb> Hg2+ <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Ag+ <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Cd2+ <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Cu2+ <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Pb2+ <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Ca2+ <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Mg2+ <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2 hervorgeht, sind die Kapazitäten   fürAg-undEg"-   -Ionen mit zirka 5 mMol/g Gel extrem hoch, für Pb2+-,   Cu-undCd-Ionen   mit etwa 2, 5 mMol/g Gel zwar um etwa 50% geringer, aber immer noch sehr hoch, während   z. B. Ca2+- und Mg2+-Ionen   praktisch nicht gebunden werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen Thioglykolsäure-Ester-Gele besitzen demnach eine ausgesprochen hohe Kapazität und Selektivität gegenüber   Ag+-und Hg -Ionen.   



  Nach Behandlung verdünnter wässeriger Lösungen mit einem geringen Überschuss an Thioglykolsäure-Ester-Gelen, liegen die Metallionenkonzentrationen unterhalb der durch komplexometrische Titration erreichbaren Nachweisgrenze ; das gilt auch dann, wenn nur sehr verdünnte Lösungen der Schwermetallionen vorliegen, etwa 50 mg/l. 



   Zur weiteren Charakterisierung der Harze wurde die Zeitabhängigkeit der Aufnahme für Silber- und Quecksilberionen im batch-Verfahren ermittelt. Anwendungsbeispiel 4 zeigt, dass bereits nach 10 min, insbesondere nach 30 min, mehr als 2 mMol Metallion/g Gel gebunden sind und nach 10 h Reaktionszeit zirka 96% der Endkapazität erreicht werden. 



   Die Endkapazität wurde nach 24 h gemessen, eine weitere Verlängerung der Reaktionszeit auf 48 h führte zu keiner messbaren Erhöhung der Metallionenaufnahme. 



   Die Überprüfung der Aufnahme von Silber- und Quecksilberionen wurde auf den PH-Bereich von 1 bis 6 beschränkt, da im neutralen und alkalischen Gebiet die Lösungen dieser Metallionen nur unter Zusatz von starken Komplexbildnern stabil sind, die die Metallionenaufnahme beeinflussen. Anwendungsbeispiel 5 zeigt, dass die Kapazitäten bei niedrigen PH-Werten abnehmen, jedoch ist auch bei PH 1 noch ein relativ starkes Bindungsvermögen für Silber und Quecksilber gegeben. 



   Die Entfernung von Quecksilber aus Alkalichloridlösungen ist im Zusammenhang mit der Reinigung quecksilberhaltiger Abwässer, die bei der grosstechnischen Alkalichloridelektrolyse anfallen, von Bedeutung. In diesen Lösungen liegt Quecksilber in Form der sehr stabilen Chlorokomplexe 
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 latharzen für Quecksilber nimmt in Gegenwart von Alkalichlorid meist stark ab   (G. Manecke,   R. Schlegel, Makromol. Chemie 179 [1978] 19). Wie Anwendungsbeispiel 3 zeigt, werden auch die Kapazitäten der Thioglykolat-Gele durch Alkalichlorid verringert, bei p   H 5   werden bereits in 0, 5 M   NaCl-Lösung   nur mehr 60% der ursprünglichen Quecksilbermenge aufgenommen. 



   Mit steigender Alkalichlorid-Konzentration nähert sich die Aufnahmefähigkeit einem Grenzwert, 
 EMI4.3 
 



   Die Regenerierung der mit   Cu+, Pb2+, Cd 2 +-Ionen   beladenen Gele gelingt mit 1 N starker Säure, beispielsweise 1 N HCl, während zur Regenerierung von Ag+ und Hg2+ Komplexbildner eingesetzt werden müssen (beispielsweise Thioharnstoff). Kapazitätsuntersuchungen haben gezeigt, 

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 dass hiebei auch nach bis zu 20fachem Regenerieren kein signifikanter Abfall zu beobachten ist. 



   Die Erfindung stellt somit neue, selektive Affinitätschromatographie-Gele mit zum Teil extrem hohen Kapazitäten insbesondere für Ag+-, Hg2+-,   Pb 2+-, Cu2+- und Cd2+-Ionen   sowie hohen Austauschgeschwindigkeiten zur Verfügung. 



   Bevorzugte Anwendungsgebiete für solche Gele sind beispielsweise die Entfernung von schädlichen Metallionen oder auch die Gewinnung bzw. Rückgewinnung von wertvollen Metallionen aus wässerigem Milieu. An den folgenden Beispielen wird die gesamte Herstellung der neuen Thioglykolsäureester-Gele sowie ihre Anwendung näher illustriert. 



   Herstellung der Ausgangsmaterialien
A : In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer und 25 cm-Vigreux-Kolonne werden 34 g
Saccharose in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und mit 50 g Methyl- methacrylat,   0, 5   g geglühtem Kaliumcarbonat und 0, 1 g Hydrochinon versetzt. Die
Apparatur wird bis zu einem Vakuum von etwa 130 mbar evakuiert und das Reaktions- gemisch wird unter Rühren auf   80 C   erhitzt. Dabei löst sich die Saccharose langsam auf und über die Kolonne destilliert ein Gemisch von Methanol, Methylmethacrylat und Di- methylformamid ab. Nach 6 h Reaktionszeit wird mit Essigsäure neutralisiert und das
Dimethylformamid wird bei 20 mbar abdestilliert.

   Der Rückstand besteht aus einem Ge- misch von 11, 8% nicht umgesetzter Saccharose,   30, 5%   Saccharosemonomethacrylat und
57, 7% höheren Saccharosemethacrylaten. Dieser Rückstand kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. 



   B : In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer und 25 cm-Vigreux-Kolonne werden
34 g Saccharose in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und mit 30 g Methyl- methacrylat,   0, 5   g geglühtem Kaliumcarbonat und 0, 1 g Hydrochinon versetzt. Die Appa- ratur wird bis zu einem Vakuum von etwa 130 mbar evakuiert und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf   800C   erhitzt. Dabei löst sich die Saccharose langsam auf und über die Kolonne destilliert ein Gemisch von Methanol, Methylmethacrylat und Dimethylformamid ab. Nach 6 h Reaktionszeit wird mit Essigsäure neutralisiert und das Dimethylformamid wird bei 20 mbar abdestilliert. Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von 25, 8% nicht umgesetzter Saccharose, 46, 6% Saccharosemonomethacrylat und 27, 6% höheren Saccha- rosemethacrylaten.

   Dieser Rückstand kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. 



   C : In der unter A beschriebenen Apparatur wurden 22, 5 g (0, 1 Mol) Äthylenglykolglukosid (F. Otey, P. L. Benett,   B. L.   Zagora,   C. L.   Mehltretter,   Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 4     [1965]   228), 40 g Methylmethacrylat und 0, 5 g frisch geglühtes   K2CO,   in 150 ml wasser- freiem DMF suspendiert und die Reaktion wie unter A durchgeführt. 



   Der Rückstand besteht aus einem Gemisch von 12, 8% nicht umgesetztem Äthylenglykol- glukosid, 27, 5% Monoester und 39, 7% höheren Estern. 



   Herstellung der Gele
Das nach A erhaltene Monomerengemisch wurde in 300 ml Propanol-2 gelöst, die Lösung mit Stickstoff gespült und nach Zusatz von 0, 5 g Azoisobutyronitril bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels polymerisiert. Das erhaltene unlösliche Polymer-Gel wurde abfiltriert und zur Abtrennung von nicht umgesetzter Saccharose zweimal mit je 500 ml Wasser je 1 h gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde das Gel im Vakuum bei 600C getrocknet. 



     Ausbeute : 34, 8   g Gel mit einem Quellfaktor in Wasser von 4, 3. Die andern Monomerengemische (unter B, C) werden ganz analog in vernetzte Polymer-Gele übergeführt. 



   Das nach C erhaltene Monomerengemisch wurde analog polymerisiert. 



     Ausbeute : 26, 3   g Gel mit einem Quellfaktor in Wasser von   2, 8.   



   Beispiel 1 :   2 g   Saccharosemethacrylat-Gel (Quellfaktor 4, 3) wurden in 40 ml Thioglykolsäure suspendiert und das Gemisch nach Zusaltz von 5 Tropfen konzentrierter Salzsäure unter Rühren 5 h lang auf 80 bis   850C   erhitzt. Nach dem Abfiltrieren wurde das Gel je 1 h lang mit 100 ml Wasser, Methanol und Aceton gerührt und im Vakuum bei   50 C   getrocknet. 



     Ausbeute : 2, 1   g Gel Substitutionsgrad 3, 8 

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Beispiel 2 : 2 g Saccharosemethacrylat-Gel (Quellfaktor 4, 3) wurden in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 15 ml Thioglykolsäure und 5 Tropfen konzentrierter Salzsäure unter Rühren 5 h lang auf 80 bis 850C erhitzt. Das Gel wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. 



     Ausbeute : 2, 0   g Gel Substitutionsgrad 1, 8
Beispiel   3 : 2   g Saccharosemethacrylat-Gel (Quellfaktor 4, 3) wurden in 30 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 5 ml Thioglykolsäure und 5 Tropfen konzentrierter Salzsäure unter Rühren 5 h lang auf 80 bis 85 C erhitzt. Das Gel wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. 



     Ausbeute : 2, 0   g Gel Substitutionsgrad 0, 3
Kapazitätsmessungen
Anwendungsbeispiel 1 : Kapazität für Hg2+ :   0, 3   g Thioglykolat-Gel (Substitutionsgrad 3, 8) wurden mit 20 ml 0, 1 M   Quecksilberacetat-Lö-   sung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gel wurde abfiltriert und der Quecksilbergehalt im Filtrat komplexometrisch mit 0, 01 M Titriplex III Lösung und Xylenorange als Indikator bestimmt. 
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    : 4, 9 mMol Hg2+/g0, 3   g Thioglykolat-Gel (Substitutionsgrad 3, 8) wurden mit 20 ml 0, 1 M Silbernitratlösung 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gel wurde abfiltriert und der Silbergehalt im Filtrat durch Fällungstitration mit 0, 1 M Ammoniumthiocyanat und Ammoniumeisen (III) sulfat als Indikator bestimmt. 



   Kapazität: 5,3 mMol Ag+/g Gel. 



   Anwendungsbeispiel 3 : Kapazität für Hg in Gegenwart von Natriumchlorid : 
Die Kapazitäten für Quecksilber in Gegenwart von   NaCl   wurden wie beschrieben in 0, 5-, 1-, 2- und 3-molarer NaCl-Lösung bei PH 1 und PH 5 (eingestellt mit Salzsäure) bestimmt : 
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<tb> 
<tb> NaCl-Konz. <SEP> KHg2+(PH <SEP> 1) <SEP> KHg2+ <SEP> (PH <SEP> 5)
<tb> (Mol/1) <SEP> mMol/g <SEP> mMol/g
<tb> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
Die Kapazitäten für andere Metallionen wurden ebenfalls durch komplexometrische Titration bestimmt   (Lit :

   Firmenschrift Merck :   Komplexometrische Titration) : 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> mMol <SEP> Cd2+/g <SEP> 
<tb> 2,2 <SEP> mMol <SEP> Cu2+/g
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> mMol <SEP> Pb2+/g <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> mMol <SEP> Ca2+/g <SEP> 
<tb> 0,3 <SEP> mMol <SEP> Mg2+/g
<tb> 
 
Anwendungsbeispiel 4 : Jeweils 0, 3 g Thioglykolat-Gel (Substitutionsgrad 3, 8) wurden mit 20 ml 0, 1 M   QuecksilberMDacetatlösung   gerührt und nach 5,10, 30 min, 1, 2,10 und 24 h die Kapazität bestimmt : 

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 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Reaktionszeit <SEP> KHg2+
<tb> mMol/g
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 1h <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> h <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 Anwendungsbeispiel 5 :

   Jeweils 0, 3 g Thioglykolat-Gel (Substitutionsgrad 3, 8) wurden mit 
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 rührt und nach 24 h die Kapazität bestimmt : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> PH <SEP> Wert <SEP> KHg <SEP> 2+ <SEP> KAg+ <SEP> 
<tb> mMol/g <SEP> mMol/g <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen vernetzten hydrophilen Affinitätschromatographie-Gelen auf Basis von ver netzten Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäure-Estern der Glukose, ihrer Glukoside oder der Saccharose, der allgemeinen Formel 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Wasserstoff oder die HS-CH2-CQ-Gruppe stehen, wobei mindestens ein X für eine HS-CH 2 -CO-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man vernetzte hydrophile Gele der Formel <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 worin X obige Bedeutung hat und X alle Bedeutungen von X, ausgenommen die HS-CH 2CO-Gruppe hat, in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Thioglykolsäure in polaren organischen Lösungsmitteln vorzugsweise bei 80 bis 85 C zu den Gelen der allgemeinen Formel (I) umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erreichung hoher EMI8.2