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Verfahren zur Erhöhung des Nährwertes von landwirtschaftlichen Produkten
In der Landwirtschaft fallen zahlreiche Abfallprodukte an, die, obgleich sie noch erhebliche Mengen an kohlehydrathaltigenStoffen oder deren biologischen Folgeprodukten, wie Zucker und Milchsäure, enthalten, bisher keine wirtschaftliche Verwendung oder nur eine untergeordnete Verwendung z. B. als Futterbeimischung gefunden haben.
Obst- und Beerentrester, die allgemein als Futtermittel verwendet werden, sind bekanntlich arm an Stickstoffverbindungen. Dagegen enthalten sie in reichlichen Mengen Fruchtsäuren verschiedener Art, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, ferner auch niedere Carbonsäuren wie Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und andere Säuren des C02 -Stoffwechsels.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 203349 ist ein Verfahren zum Ammonisieren dextrinhaltiger Produkte wie Zuckerrübenpulpe bekannt. Durch die Ammonisierung soll eine preiswerte Proteinquelle für Wiederkäuer, wie Hornvieh, Büffel, Schafe, Ziegen, Damwild, Giraffen oder Kamele, erschlossen werden. Die Ammonisierung der Zuckerrübenpulpe erfolgt im wesentlichen unter Normaldruck und bei Raumtemperatur, beispielsweise durch Einleiten von Ammoniak in das mit dem landwirtschaftlichen Erzeugnis gefüllte Reaktionsgefäss.
Aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 293, 845 und Re. 22, 477 ist ebenfalls ein Verfahren zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes landwirtschaftlicher Erzeugnisse für Futterzwecke durch Ammonisieren bekannt.
Zuckerrübenpulpe oder Silage werden danach vorzugsweise unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen mit Ammoniak behandelt.
Nach diesen bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, ein in bezug auf den Stickstoffgehalt hochwertiges Futtermittel, d. h. ein Futtermittel, das vom Vieh zum Aufbau von Proteinen verwendet werden kann, zu gewinnen. Die Milchsäuregärung, z. B. in Silage, wird nämlich, sobald durch die gebildete Milchsäure der PH- Wert der Silage den sauren Bereich von etwa 4 bis 2 erreicht hat, abgebrochen. Bei der Neutralisation dieser Silage wird folglich nur die der bis dahin gebildeten Milchsäure äquivalente Ammoniakmenge dem Futtermittel zugeführt. Es war jedoch erwünscht, den Stickstoffgehalt landwirtschaftlicher Erzeugnisse noch weiter hinaufzusetzen. Dieses Ziel wird nun durch die Erfindung erreicht.
Es wurde gefunden, dass man den Nährwert von Milchsäure, Kohlehydrate und gegebenenfalls Fruchtsäuren enthaltenden landwirtschaftlichen Produkten durchErhöhung des Stickstoffgehaltes durch Behandlung mit NH oder einer Ammoniumverbindung, die mit den vorhandenen Säuren unter Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze zu reagieren vermag, erhöhen kann, wenn man die Behandlung der Produkte, gegebenenfalls nach der Verzuckerung, fortlaufend kontinuierlich oder diskontinuierlich derart vornimmt, dass der pH-Wert des Behandlungsgutes 4, 5-6, 5 beträgt, so dass die Milchsäuregärung während der Behandlung weitergeht und die frisch gebildete Milchsäure laufend in die NH-Verbindung umgewandelt wird.
Die so behandelten landwirtschaftlichen Produkte werden anschliessend haltbar gemacht, indem sie entweder getrocknet werden, oder indem man die Gärung zu Ende gehen lässt. Bei einem pH-Wert von etwa 2 hört die Milchsäuregärung völlig auf, ohne dass die Milchsäurebakterien absterben. Andere Bakterien werden jedoch bei diesem Säuregrad daran gehindert, sich zu entwickeln,
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oder werden durch die Milchsäure abgetötet. Da das erfindungsgemäss hergestellte Produkt mit erhöhtem Nährwert nur bekömmlich ist, wenn es nicht allzu sauer ist, wird man zweckmässigerweise vor dem Trocknen mit Ammoniak neutralisieren. Das Trocknen kann in herkömmlicher Weise, z. B. durch Eindampfen, vorgenommen werden.
Als Ammoniumverbindung finden Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat den Vorzug. Den Ammoniak wendet man im allgemeinen gasförmig oder in wässeriger Lösung an.
Erfindungsgemäss können kohlehydrathaltige Stoffe, wie Getreide, Kartoffeln, Obst bzw. Obstabfälle, Trester, Gras, Zuckerrüben und Zuckerrübenabfälle, Melasse, Silageprodukte, Schotte usw. behandelt werden.
Die Behandlung von Obsttrester beispielsweise kann in nassem oder trockenem Zustand erfolgen.
Insbesondere bei Verwendung von gasförmigem Ammoniak ist eine Trockenbehandlung vorzuziehen. Dabei wird so vorgegangen, dass man die zu behandelnden Trester in Trögen, Säcken oder vorteilhafter in Trommeln mit der zur Neutralisation äquivalenten Menge oder geringem Überschuss an gasförmigem Ammoniak in Berührung bringt, wobei für innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer Sorge getragen werden muss. Der Endpunkt der Umsetzung kann durch grobe pH-Wertbestimmung, z. B. mit Indikatorpapier, festgestellt werden. Man kann die Trester jedoch auch mit wenig Wasser anschlämmen, mit Ammoniak oder der Ammonverbindung bzw. Harnstoff vermischen und das Gemisch sodann trocknen.
Abfallobst, z. B. Fallobst oder Obstüberschüsse, werden zweckmässig vor der erfindungsgemässen Behandlung grob zerkleinert.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren kann Silage jeglicher Art verwendet werden, wie z. B. silierte Kartoffel, gemischte Silage aus Gras und Obsttrestem oder gemahlenem Obst, Gras und Kartoffeln, oder extrahierten oder nicht extrahierten Zuckerrübenmischungen u. dgl. Auf jeden Fall soll die Silage ein zuckerhaltiges Material enthalten oder mit ausreichenden Mengen Melasse vermischt sein. Der entsprechende Zuckergehalt bewirkt, dass die Silierung zu der gewünschten Milchsäuregärung führt. Auch kann dem silierten Gut bereits auf Milchsäure vergorene Melasselösung zugesetzt werden, gegebenenfalls muss durch Neutralisieren ein vorzeitiger Abbruch der Milchsäuregärung vermieden werden.
Die so vorbereitete Silage wird sodann mit Ammoniak oder Ammonsalzen in solchen Mengen versetzt, dass man ein etwa neutrales Produkt erhält. Für eine gute Durchmischung des silierten Gutes mit dem stickstoffhaltigen Zusatz ist Sorge zu tragen. Das so erhaltene Gemisch kann direkt oder nach Trocknung verfüttert werden.
Die erfindungsgemässe Behandlung der Schotte kann beispielsweise mit ammoniakalischen wässerigen Lösungen durch Vermischen oder durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak erfolgen. Von den Ammoniumsalzen, die erfindungsgemäss ebenfalls verwendet werden können, kommen diejenigen in Betracht, die zur Neutralisation der Milchsäure geeignet sind und keine schädlichen Anionen enthalten, also vorzugsweise Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat.
Das erfindungsgemäss erhaltene Futtermittel erhält erhöhten Nährwert durch die Erhöhung des Stick- stoffgehaltes in Form von verdaulichen Ammonsalzen organischer Säuren. Dieser Stickstoff ist notwendig zum weiteren Aufbau der Vitamine, Aminosäuren und Eiweissstoffe im tierischen Körper. Das neue Futtermittel lässt sich beispielsweise an Mast- oder Milchvieh wie Schweine, Kühe oder Schafe verfüttern. Es lässt sich allein oder im Gemisch mit andern Futtermitteln verfüttern.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern.
Beispiel l : Kohlehydrathaltiges Material, wie Rübenschnitzel, Kartoffeln, Obst bzw. Obstabfälle, wird auf bekannte Art zerkleinert, gegebenenfalls in bekannter Weise verzuckert, gepresst oder extrahiert. Die festen Rückstände werden vor der Trocknung in an sich bekannter Weise einer Milchsäuregärung unterworfen. Die entstandene Milchsäure wird sodann mit flüssigem Ammoniak neutralisiert, worauf getrocknet wird. Beispielsweise benötigt man zum Neutralisieren von 100 g Obsttrester vom pH-Wert 2 etwa 0, 136 g Ammoniak und zum Neutralisieren von 100 g Obstbrei etwa 0, 112 g Ammoniak. Die so gewonnenen Futtermittel können direkt verfüttert oder mit andern Futtermitteln gemischt werden.
Arbeitet man bei der Aufbereitung des Ausgangsmaterials unter Saftgewinnung durch Pressen oder Extrahieren, so kann man diesen Saft gesondert einer Milchsäuregärung und Neutralisation mit Ammoniak unterwerfen. Das so gewonnene Produkt wird konzentriert und getrocknet oder eventuell den aus den Trestern erhaltenen Produkten beigemischt.
In obstreichen Jahren kann der Fall eintreten, dass sich die Aufarbeitung des gesamten Obstes auf Futtermittel empfiehlt. In diesem Fall verfährt man wie oben beschrieben, indem man das Obst entweder ganz zerkleinert, vergärt, neutralisiert und trocknet, oder indem man zerkleinert, den Saft von
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den Trestern abtrennt und beide gesondert behandelt. Bei der gesonderten Behandlung ist der Energiebedarf bei der Trocknung geringer, da man den Saftanteil in Vakuum und somit unter verminderter Wärmezufuhr konzentrieren kann.
Beispiel 2 : Eine Mischung von Weizen, Hafer, Gerste, Roggen, Mais und Hirse wird in bekannter Weise mit Säure oder Malz verzuckert und mit Milchsäurebakterien vergoren. Der PH- Wert des Milchsäure enthaltenden Gemisches wird auf etwa 5 gehalten, indem von Zeit zu Zeit eine entsprechende Menge Salmiakgeist zugegeben wird. Auf diese Weise wird die Gärung durch eine zu hohe Konzentration an Milchsäure nicht gehemmt und schreitet rasch voran. Der Ammoniak dient überdies als Nährstoff der Bakterien.
Das erhaltene Futtermittel kann für sich allein oder im Gemisch mit andern Futtermitteln verfüttert werden.
Beispiel 3 : Junges, noch nicht verholztes Gras wird mit Milchsäurebakterien vergoren. Das entstandene, Milchsäure enthaltende Gemisch wird durch Einleiten von Ammoniakgas neutralisiert. Das getrocknete Produkt stellt ein wertvolles Futtermittel dar.
Beispiel 4 : Verdünnte Melasse wird einer Milchsäuregärung unterworfen, wonach man die Milchsäure während ihrer Bildung vollständig oder teilweise neutralisiert, um einen vorzeitigen Abbruch der Gärung zu verhindern. Die auf Milchsäure vergorene Flüssigkeit wird mit extrahierten oder noch nicht ausgelaugten Zuckerrübenschnitzeln vermischt, weiter vergoren und dann mit Ammonsalzen oder Ammoniak bis zur Neutralisation versetzt. Das Produkt kann sofort oder in getrocknetem Zustand verfüttert werden.
Beispiel 5 : Schotte wird mit Milchsäurebakterien vergoren. Nach 24 h hat die Schotte einen PH-Wert von 2, 0. Das entstandene, Milchsäure enthaltende Produkt wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert.
Auf 200 cms Produkt werden etwa 0,061 g Ammoniak benötigt.
Wird die Gärung 48 h fortgesetzt, so werden auf 200 cms Produkt etwa 0, 255 g Ammoniak benötigt. Das Produkt wird als Futtermittel für die Schweinemast verwendet.
Beispiel 6 : 150 g zerkleinerte Kartoffeln werden mit 100 cms Schotte versetzt. Infolge der Bildung von Milchsäure beträgt der pH-Wert des Gemisches nach 48 h 2, 0. Zur Neutralisation werden etwa 0, 765 g Ammoniak benötigt. Das erhaltene Futtermittel wird zur Schweinemast verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erhöhung des Nährwertes von Milchsäure, Kohlehydrate und gegebenenfalls Fruchtsäuren enthaltenden landwirtschaftlichen Produkten, wie Obsttrester, Silage, Schotte, Getreide, Kartoffeln oder Melasse durch Erhöhung des Stickstoffgehaltes durch Behandeln mit NHg oder einer Ammoniumverbindung, die mit den vorhandenen Säuren unter Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze zu reagieren vermag, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Produkte, gegebenenfalls nach der Verzuckerung, fortlaufend kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem solchen pH* Wert-Bereich vornimmt, dass der PH-Wert des Behandlungsgutes 4, 5-6, 5 beträgt,
so dass die Milchsäuregärung während der Behandlung weitergeht und die frisch gebildete Milchsäure laufend in die NH4- Verbindung umgewandelt wird.
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Process for increasing the nutritional value of agricultural products
In agriculture there are numerous waste products which, although they still contain considerable amounts of carbohydrate-containing substances or their biological by-products, such as sugar and lactic acid, have so far not been used commercially or have only been used to a minor extent, e.g. B. found as a feed admixture.
Fruit and berry pomace, which are commonly used as animal feed, are known to be low in nitrogen compounds. In contrast, they contain abundant amounts of fruit acids of various types, such as B. malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, and also lower carboxylic acids such as acetic acid, malonic acid, succinic acid and other acids of the C02 metabolism.
A method for ammonizing dextrin-containing products such as sugar beet pulp is known from Austrian patent specification No. 203349. Ammonization is intended to provide an inexpensive source of protein for ruminants such as horned cattle, buffalo, sheep, goats, fallow deer, giraffes and camels. The ammonation of the sugar beet pulp takes place essentially under normal pressure and at room temperature, for example by introducing ammonia into the reaction vessel filled with the agricultural product.
From U.S. Patent Nos. 2, 293, 845 and Re. 22, 477 a method for increasing the nitrogen content of agricultural products for fodder purposes by ammonization is also known.
Sugar beet pulp or silage are then treated with ammonia, preferably under elevated pressure and at elevated temperatures.
According to these known methods, however, it is not possible to obtain a feedstuff of high quality with regard to the nitrogen content, i.e. H. to obtain a feed that can be used by cattle to build proteins. Lactic acid fermentation, e.g. B. in silage, as soon as the pH of the silage has reached the acidic range of about 4 to 2 due to the lactic acid formed. When this silage is neutralized, only the amount of ammonia equivalent to the lactic acid formed up to that point is added to the feed. However, it was desirable to increase the nitrogen content of agricultural products even further. This object is now achieved by the invention.
It has been found that the nutritional value of agricultural products containing lactic acid, carbohydrates and optionally fruit acids can be increased by increasing the nitrogen content by treatment with NH or an ammonium compound which is able to react with the acids present to form the corresponding ammonium salts if the treatment is used of the products, if necessary after saccharification, continuously, continuously or discontinuously, in such a way that the pH value of the material to be treated is 4.56.5 so that the lactic acid fermentation continues during the treatment and the freshly formed lactic acid continuously converts into the NH compound is converted.
The agricultural products treated in this way are then preserved by either drying them or by allowing fermentation to come to an end. At a pH value of around 2, lactic acid fermentation stops completely without the lactic acid bacteria dying off. However, other bacteria are prevented from developing at this level of acidity,
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or are killed by the lactic acid. Since the product with increased nutritional value produced according to the invention is only digestible if it is not too acidic, it is expedient to neutralize with ammonia before drying. The drying can be carried out in a conventional manner, e.g. B. by evaporation.
Ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate are preferred as the ammonium compound. The ammonia is generally used in gaseous form or in an aqueous solution.
According to the invention, substances containing carbohydrates, such as grain, potatoes, fruit or fruit waste, pomace, grass, sugar beet and sugar beet waste, molasses, silage products, bulkheads, etc. can be treated.
The treatment of fruit pomace, for example, can be done wet or dry.
Dry treatment is preferable, especially when using gaseous ammonia. The procedure is that the pomace to be treated is brought into contact with the amount or a slight excess of gaseous ammonia equivalent to the neutralization in troughs, bags or, more advantageously, in drums, care being taken to ensure intimate contact of the reactants. The end point of the reaction can be determined by roughly determining the pH, e.g. B. with indicator paper can be determined. However, the pomace can also be slurried with a little water, mixed with ammonia or the ammonia compound or urea and the mixture then dried.
Waste fruit, e.g. B. fallen fruit or fruit surpluses are expediently coarsely crushed before the treatment according to the invention.
According to the present method, any type of silage can be used, e.g. B. ensiled potatoes, mixed silage made of grass and fruit pomace or ground fruit, grass and potatoes, or extracted or non-extracted sugar beet mixtures and the like. Like. In any case, the silage should contain a sugar-containing material or be mixed with sufficient amounts of molasses. The corresponding sugar content ensures that the ensiling leads to the desired lactic acid fermentation. Molasses solution which has already been fermented to lactic acid can also be added to the ensiled goods; if necessary, a premature termination of lactic acid fermentation must be avoided by neutralization.
The silage prepared in this way is then mixed with ammonia or ammonium salts in such quantities that an approximately neutral product is obtained. Care must be taken to ensure that the ensiled material is well mixed with the nitrogenous additive. The mixture obtained in this way can be fed directly or after drying.
The inventive treatment of the bulkheads can be carried out, for example, with ammoniacal aqueous solutions by mixing or by introducing gaseous ammonia. Of the ammonium salts which can also be used according to the invention, those are suitable which are suitable for neutralizing lactic acid and do not contain any harmful anions, ie preferably ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate.
The feed obtained according to the invention has an increased nutritional value through the increase in the nitrogen content in the form of digestible ammonium salts of organic acids. This nitrogen is necessary for the further development of vitamins, amino acids and proteins in the animal body. The new feed can be fed to fattening or dairy cattle such as pigs, cows or sheep, for example. It can be fed alone or mixed with other feeds.
The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail.
Example 1: Material containing carbohydrates, such as beet pulp, potatoes, fruit or fruit waste, is comminuted in a known manner, optionally saccharified, pressed or extracted in a known manner. Before drying, the solid residues are subjected to lactic acid fermentation in a manner known per se. The resulting lactic acid is then neutralized with liquid ammonia, followed by drying. For example, to neutralize 100 g of fruit pulp with a pH value of 2, about 0.136 g of ammonia is required and to neutralize 100 g of fruit pulp, about 0.112 g of ammonia. The feed obtained in this way can be fed directly or mixed with other feed.
If you work with the preparation of the starting material by extracting juice by pressing or extracting, you can subject this juice to lactic acid fermentation and neutralization with ammonia separately. The product obtained in this way is concentrated and dried or possibly mixed with the products obtained from the pomace.
In fruit-rich years it can happen that processing all of the fruit on feed is recommended. In this case you proceed as described above, either completely chopping, fermenting, neutralizing and drying the fruit, or by chopping the juice from
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separates the marc and treats both separately. With the separate treatment, the energy requirement for drying is lower, as the juice content can be concentrated in a vacuum and thus with a reduced supply of heat.
Example 2: A mixture of wheat, oats, barley, rye, corn and millet is saccharified with acid or malt in a known manner and fermented with lactic acid bacteria. The pH of the lactic acid-containing mixture is kept at about 5 by adding an appropriate amount of ammonia from time to time. In this way, fermentation is not inhibited by too high a concentration of lactic acid and proceeds quickly. The ammonia also serves as a nutrient for the bacteria.
The feed obtained can be fed on its own or mixed with other feed.
Example 3: Young, not yet lignified grass is fermented with lactic acid bacteria. The resulting mixture containing lactic acid is neutralized by introducing ammonia gas. The dried product is a valuable animal feed.
Example 4: Diluted molasses is subjected to lactic acid fermentation, after which the lactic acid is completely or partially neutralized during its formation in order to prevent the fermentation from stopping prematurely. The liquid fermented on lactic acid is mixed with extracted or not yet leached sugar beet pulp, fermented further and then ammonium salts or ammonia are added until neutralization. The product can be fed immediately or in a dried state.
Example 5: Schotte is fermented with lactic acid bacteria. After 24 hours, the bulkhead has a pH of 2.0. The product containing lactic acid formed is neutralized by introducing gaseous ammonia.
Approximately 0.061 g ammonia is required for 200 cms of product.
If fermentation is continued for 48 hours, about 0.25 g of ammonia are required for 200 cms of product. The product is used as feed for pig fattening.
Example 6: 150 g of chopped potatoes are mixed with 100 cms of bulkheads. As a result of the formation of lactic acid, the pH of the mixture is 2.0 after 48 hours. Approximately 0.765 g of ammonia are required for neutralization. The feed obtained is used for fattening pigs.
PATENT CLAIMS:
1. Process for increasing the nutritional value of lactic acid, carbohydrates and optionally fruit acids containing agricultural products such as fruit pomace, silage, bulkheads, cereals, potatoes or molasses by increasing the nitrogen content by treating with NHg or an ammonium compound, which with the acids present to form the capable of reacting corresponding ammonium salts, characterized in that the treatment of the products, optionally after the saccharification, is carried out continuously, continuously or discontinuously, in such a pH range that the pH of the material to be treated is 4.56.5 ,
so that the lactic acid fermentation continues during the treatment and the freshly formed lactic acid is continuously converted into the NH4 compound.