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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Ver- fahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren
Gemischen mit Methylacetat durch kontinuier- liche Carbonylierung von Methanol, Methyl- acetat und bzw. oder Dimethyläther.
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von
Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyl- äther mit Kohlenmonoxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur Essigsäure erhält. Neben der Essigsäure enthält das Reaktionsprodukt Methylacetat auch dann, wenn man von Methanol oder Dimethyläther ausgeht. Man führt die Reaktion zweckmässig in Gegenwart von Wasser durch und benutzt als Katalysatoren Metalle oder Metallverbindungen, die Carbonyle bilden, oder die Metallcarbonyle selbst. Besonders geeignet sind die Metalle der Eisengruppe des Periodischen
Systems oder deren Verbindungen. Wenn man keine halogenhaltige Metallverbindung anwendet, ist es ausserdem erforderlich, ein Halogen oder eine Halogenverbindung, vorteilhaft Jod oder eine Jodverbindung, zuzusetzen.
Bei der kontinuierlichen Ausführung der Reaktion wird das Gas im Interesse einer möglichst guten Ausnutzung des Kohlenmonoxyds und zur Vermeidung von Verlusten an mitgeführten wertvollen Stoffen-vorwiegend Essigsäure, Methylacetat und Methanol-im Kreis geführt. Man kühlt das den Reaktionsraum verlassende heisse Gas ab und führt es wieder in den Reaktor zurück. Auch das beim Abkühlen entstehende Kondensat wird unter Reaktionsdruck wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Das ganze Systems steht also unter einheitlichem Druck. Das durch die Umsetzung verbrauchte Kohlenmonoxyd wird ständig ersetzt.
Bei dieser einfachsten Ausführungsform einer Reaktion mit Kreisgasführung macht es sich störend bemerkbar, dass bei der Carbonylierung durch Nebenreaktionen inerte Gase entstehen, darunter Methan und insbesondere Kohlendioxyd. Nach der beschriebenen Arbeitsweise reichern sich diese Inertgase immer mehr an, wodurch der Kohlenmonoxyd-Partialdruck immer mehr zurückgedrängt und die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Um dies zu vermeiden, kann man den Gehalt des Reaktionsgases an Kohlen- dioxyd und Methan auf einer tragbaren Höhe halten, indem man ständig einen Anteil des
Reaktionsgases als Abgas aus dem Kreislauf herausnimmt.
Auf diese Weise gehen jedoch neben dem im Abgas noch enthaltenen Kohlenmonoxyd erhebliche Mengen an mitgeführten Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten verloren. Man kann diese Verluste vermeiden, wenn man das auf einen Druck von 5 bis 50 at entspannte Kreisgas mit einem Lösungsmittel, das bevorzugt Kohlendioxyd und Methan löst, in Berührung bringt, das so gereinigte Gas wieder auf den Reaktionsdruck, der bevorzugt 200 bis 700 at beträgt, komprimiert und wieder in das Reaktionsrohr zurückführt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, dass für die Kompression des gereinigten, entspannten Gases auf den Reaktionsdruck und für die Kompression der Waschflüssigkeit ein erheblicher Aufwand erforderlich ist. Ausserdem muss die Waschflüssigkeit zur Rückgewinnung der enthaltenen wertvollen Stoffe gesondert aufgearbeitet werden.
Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, nach dem man bei der kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther den Gehalt des im Kreis geführten Kohlenmonoxyds an Inertgasen mit möglichst geringem Aufwand und unter möglichst geringen Verlusten an wertvollen Stoffen niedrig halten kann.
Es wurde nun gefunden, dass man Essigsäure oder deren Gemische mit Methylacetat durch an sich bekannte kontinuierliche Carbonylierung von Methanol, Methylacetat und bzw. oder Dimethyläther vorteilhaft erhält, wenn man das gesamte aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas unter Reaktionsdruck abkühlt und es unter dem gleichen oder einem wenig darunter liegenden Druck mit flüssigem Reaktionsprodukt als Waschflüssigkeit in intensive Berührung bringt, das gereinigte Gas von der Waschflüssigkeit abtrennt und in das Reaktionsrohr zurückführt und die Waschflüssigkeit entspannt, wobei ein kohlendioxydreiches Gas entweicht.
Unter flüssigem Reaktionsprodukt ist dabei einerseits das Konden-
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sat zu verstehen, das man beim Abkühlen des aus dem Reaktionsrohr entweichenden Gases erhält und anderseits das Produkt, das man unmittelbar flüssig aus dem Reaktionsrohr entnimmt. Das erwähnte Kondensat wird nach dem Entspannen entweder in das Reaktionsrohr zurückgeführt oder mit dem Produkt, das unmittelbar flüssig dem Reaktionsrohr entnommen wird, vereinigt.
Essigsäure und Methylacetat werden dann durch
Destillation gewonnen, das Methylacetat wird gewünschtenfalls in das Verfahren zurückgeführt.
Ein wesentliches Merkmal der neuen Arbeits- weise besteht darin, dass man Gas und Wasch- flüssigkeit in der Kälte miteinander in Berührung bringt. In der Hitze wird nämlich verhältnismässig wenig Kohlendioxyd gelöst. So liefert z. B. ein
Reaktionsprodukt, das bei 200 C mit einem
Reaktionsgas mit einem Kohlendioxydgehalt von 10% in Berührung war beim Entspannen ein Sprudelgas mit einem Kohlendioxydgehalt von 16%. Werden dagegen Gas und Flüssigkeit bei Raumtemperatur gemischt, so enthält das Sprudelgas über 40% Kohlendioxyd. Der genaue Gehalt hängt von dem Grad der Annäherung an die Gleichgewichtslage der Verteilung des Kohlendioxyds zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase ab.
Aus diesem Grunde ist es empfehlenswert, Massnahmen zur guten Durchmischung von Gas und Flüssigkeit auch dann zu treffen, wenn zum Auswaschen nur das Kondensat aus dem Kreisgas verwendet wird, da dieses zunächst auch nicht annähernd an Kohlendioxyd und Methan gesättigt ist.
Eine intensive Durchmischung kann im einfachsten Falle dadurch erreicht werden, dass man das Gas durch ein mit der Flüssigkeit gefülltes Schlangenrohr perlen lässt. Wirksamer sind Füllkörper-, Glockenböden- oder Siebbodentürme. Die Durchmischung kann aber auch in allen andern in der Technik üblichen Apparaten im Gleich- oder Gegenstrom erreicht werden.
In der Regel bringt man das Kreisgas mit dem Kreisgaskondensat oder mit dem flüssig ausgebrachten Reaktionsprodukt unter dem gleichen Druck miteinander in innige Berührung, unter dem die Carbonylierung stattfindet. In manchen Fällen (siehe Fig. 3) ist es jedoch erforderlich, unter einem Druck zu verfahren, der wenig unter dem Druck im Carbonylierungsreaktor liegt.
Empfehlenswert ist ein Druck, der nur bis zu 10 at vermindert ist. Es sind aber auch Drücke möglich, die bis zu etwa 30 at unter dem Druck im Carbonylierungsreaktor liegen. Noch niedrigere Drücke sind nicht empfehlenswert, weil in diesem Falle die Kompression des Kreisgases bei dessen Wiedereinführung in den Carbonylierungsreaktor nicht mehr von einer einstufigen Pumpe vorgenommen werden könnte.
Das auf diese Weise behandelte Gas wird mittels der Kreisgaspumpe zusammen mit dem Ausgangsstoff oder gesondert in den unteren Teil des Reaktionsrohres eingeführt, nachdem das verbrauchte Kohlenmonoxyd über einen Kompressor durch frisches ersetzt ist.
Die Waschflüssigkeit wird entspannt und lässt ein kohlendioxyd- und methanreiches Sprudelgas entweichen. Man braucht also zur Entfernung der inerten Bestandteile weniger Gas zu entnehmen als bei dem Verfahren, das den Inertgasspiegel im Reaktionsraum nur durch Entnahme von Abgas regelt. Dadurch gehen weniger
Kohlenmonoxyd und Reaktionsprodukte verloren. Gegenüber der Arbeitsweise, nach der man das Kreisgas durch Waschen unter vermindertem Druck reinigt, hat man den Vorteil, dass die Notwendigkeit einer erneuten Kompression des Gases entfällt.
Ebenso ist es nicht erforderlich, die Waschflüssigkeit zu komprimieren und zur Gewinnung der Wertstoffe aufzuarbeiten.
Will man aus dem kohlendioxyd- und methanreichen Abgas die Wertstoffe gewinnen, z. B. durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, so benötigt man wesentlich weniger apparativen und Energieaufwand als bei der Arbeitsweise, die eine Wäsche des gesamten Kreisgases bei vermindertem Druck vorsieht.
Ein Teil des beim Entspannen der Waschflüssigkeit freiwerdenen Kohlenmonoxyds lässt sich auch für die Reaktion nutzbar machen, indem man die Entspannung fraktioniert vornimmt und die zuerst entweichenden kohlenmonoxydreichen Anteile in das Reaktionsrohr zurückführt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das gesamte Kohlenmonoxyd des Sprudelgases nutzbar zu machen, indem man das Kohlendioxyd in bekannter Weise, z. B. durch Druckwäsche mit Wasser, entfernt und das verbleibende, kohlen-
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Reaktionsrohr 1 eingeführt. Das Gas wird mittels der Kreisgaspumpe 6 in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt, das verbrauchte Kohlenmonoxyd über einen Kompressor 7 ergänzt.
Das Reaktionsprodukt wird am oberen Ende des Reaktionsrohres entnommen, in einem Kühler 11 gekühlt und über ein Ventil 9 entspannt. Bei der Arbeitsweise nach Fig. 1 steht zum Auswaschen nur das Kreisgaskondensat zur Verfügung. Auf diese Weise kann nicht so viel Inertgas aus dem Kreisgas entfernt werden, wie zur Aufrechterhaltung der wünschenswerten Kohlenmonoxyd-Konzentration nötig ist. Daher muss man noch einen Teil des mit dem Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsrohr austretenden Gases über ein Drosselventil 10 entspannen und aus dem Verfahren entfernen.
Bei einer zweiten, besonders einfachen Ausführungsform (Fig. 2) entfällt ein gesonderter Produktaustrag. Das Reaktionsprodukt wird vielmehr mit dem Kreisgas aus dem Reaktionsrohr 1 gebracht, im Kühler 2 auf Raumtemperatur abgekühlt und im Wascher 3, der wiederum aus einem Schlangenrohr besteht, intensiv mit dem Gas in Berührung gebracht. Gas und Waschflüssigkeit werden wieder getrennt, das Reaktionsprodukt wird entspannt und destilliert, das Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt. Da das Gas bei dieser Arbeitsweise mit Austrag und Kreisgaskondensat in Berührung gebracht wird, ist es nicht erforderlich, noch zusätzlich Abgas zu entnehmen, um den Gehalt des Reaktionsgases an inerten Bestandteilen auf den wünschenswerten Grad herabzudrücken.
Eine etwas kompliziertere, aber noch wirkungsvollere Apparatur gibt die Fig. 3 wieder. Das Kreisgas wird wie im ersten Fall getrennt vom Reaktionsprodukt dem Reaktionsrohr 1 entnommen, im Kühler 2 abgekühlt und im Scheider 3 vom Kondensat getrennt. Das Kondensat läuft in das Reaktionsrohr zurück, das Kreisgas wird über ein Drosselventil 4 um 5 bis 10 atm entspannt und im Waschturm 5 im Gegenstrom mit dem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht.
Dieses kann dem Reaktionsrohr über ein Ventil 6 entnommen werden, weil der Druck im Wascher ein wenig geringer ist als im Rohr. Das Reaktionsprodukt wird im Kühler 7 gekühlt, bevor es in den Wascher eintritt. Ein Standanzeiger 8 ermöglicht es, die Standhöhe im Reaktionsrohr zu kontrollieren. Das den Wascher verlassende Gas wird von der Kreisgaspumpe 9 wieder auf den Reaktionsdruck komprimiert und mit dem Ausgangsstoff oder getrennt in das Reaktionsrohr eingeführt.
Die Bedingungen unter denen die eigentliche Carbonylierungsreaktion durchgeführt wird, sind bereits bekannt. Als Katalysatoren verwendet man zweckmässig Eisen- und insbesondere Kobaltund Nickelcarbonyl. An Stelle der Carbonyle kann man auch die Metalle und ihre Salze, insbesondere die Halogenide und unter diesen wiederum vorteilhaft die Jodide sowie die Salze der niederen aliphatischen Fettsäuren, vorzugsweise die Acetate verwenden. Von den Halogenen oder den Halogen- verbindungen verwendet man vorteilhaft Jod oder Jodverbindungen, aber auch Brom oder Bromverbindungen sind gut brauchbar. Von den Verbindungen der genannten Halogene werden die Halogenwasserstoffe sowie die Alkyl- und Arylhalogenide bevorzugt. Die Carbonylierung wird bei Temperaturen zwischen 150 und 300 C durchgeführt.
Bevorzugte Temperaturbereiche sind bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren 200 bis 240 C und bei Verwendung von Nickelkatalysatoren 250 bis 3000 C. Man führt das Verfahren vorteilhaft unter einem Druck zwischen 200 und 700 at durch. Bei niedrigeren Drücken verläuft die Reaktion zu langsam, bei höheren werden erhebliche Mengen an flüssigen Produkten durch das hochkomprimierte Gas aus dem Carbonylierungsreaktor entfernt.
Die Vorzüge der neuen Arbeitsweise gehen aus einem Vergleich des Beispiels l, in dem man den Inertgasgehalt lediglich durch Entnahme von Abgas aus dem Kreisgas regelt, mit den Beispielen 2 und 3, in denen das neuen Verfahren angewandt wird, hervor.
Beispiel l : In das Reaktionsrohr 1 einer Hochdruckanlage (Fig. 4), das 8 m lang ist und 340 mm Durchmesser hat, werden durch das
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zeitig wird kontinuierlich so viel Kohlenmonoxyd eingepresst, dass der Druck etwa 500 at beträgt.
Die Temperatur wird auf 210 C gehalten. Das aus dem Reaktionsrohr entweichende Gas wird im Kühler 2 gekühlt. Im Scheider 3 wird das
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Um den Kohlendioxydgehalt des Kreisgases auf 10% zu halten, müssen ausserdem über das Drosselventil 17 Nm3 Abgas je Stunde ent- nommen werden. Dieses enthält 19% Kohlen- dioxyd und 75% Kohlenmonoxyd. Insgesamt entweichen also 28 Nm3 Abgas je Stunde.
Man erhält stündlich 178 kg eines Gemisches, das 41% Essigsäure und 23% Methylacetat enthält. Die Säure und ihr Ester werden durch Destillation gewonnen.
Beispiel 3 : Man verwendet eine Apparatur, wie sie in der Fig. 2 wiedergegeben ist. Die angewandten Mengen an Ausgangsstoff, der Druck und die Temperatur sind dieselben wie im Beispiel 1.
Man erhält stündlich 183 kg eines Gemisches, das 39% Essigsäure und 25% Methylacetat enthält. Als Abgas entweichen 18 Nm3 je Stunde mit einem Gehalt von 45% Kohlendioxyd und 35% Kohlenmonoxyd. Der Kohlendioxydgehalt im Kreisgas beträgt wiederum 10%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Methylacetat aus Methanol, Methylacetat, Dimethyläther oder Gemischen davon durch kontinuierliche Umsetzung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Carbonyls eines Metalles der Eisengruppe des periodischen Systems und von Brom, Jod oder Verbindungen der genannten Halogene unter einem Druck von 200 bis 700 at und bei einer Temperatur zwischen 150 und 3000 C, gekennzeichnet durch das Abkühlen des gesamten, aus dem Reaktionsrohr entweichenden Gases bei Reaktionsdruck, das In-intensive-Berührung-Bringen des gekühlten Gases mit einem flüssigen Reaktionsprodukt als Waschflüssigkeit unter Reaktionsdruck oder einem bis zu ein-