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Nickel-Chrom - Legierung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Legierungen des Nickel-Chrom-Typs, welche sich für die Verwendung als elektrisches Widerstands-Material bei hohen Temperaturen besonders gut eignen.
Widerstands-Materialien des erwähnten Typs lassen sich in drei Hauptgruppen einteilen :
1. Legierungen sehr schwachen Eisengehalts, worin Eisen nur als eine Verunreinigung vorkommt,
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der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.
3. Legierungen mit einem Eisengehalt von etwa 45% und einem Chromgehalt von etwa 209to, wobei der Restgehalt hauptsächlich aus Nickel besteht.
Die im folgenden näher erläuterte Erfindung ist auf jede der drei obigen Legierungsgruppen anwendbar.
Zur Verbesserung der Widerstands-Materialien des Nickel-Chrom-Typs ist bisher schon eine grosse Anzahl von Patenten erteilt worden. Diese Patente beabsichtigten, durch Zusätze verschiedener Elemente die Lebensdauer der Legierung zu verbessern, wie dies nach jenen Normen bestimmt wird, welche von der "American Society for Testing Materials (A. S. T. M.)"in der Publikation "Accelerated Life Test for Metallic Materials", B. 76 - 39, angegeben sind. Die älteren Patente gründen sich zum Teil auf den Zusatz von Zirkonium und einer Kombination aus Zirkonium und andern Elementen, wie Calcium, Aluminium usw., und zum Teil auf den Zusatz von seltenen Erden, welche auch mit andern Elementen kombiniert werden können. So gibt die brit.
Patentschrift Nr. 451, 601 nur den Zusatz von seltenen Erdmetallen an. Die brit. Patentschrift Nr. 488, 926 behandelt den Zusatz von seltenen Erdmetallen in Kombination mit Calcium, und die USA-Patentschrift Nr. 2, 687, 956 gibt Zusätze von seltenen Erdmetallen in Kombination mit Calcium und Aluminium an.
Ferner ist es bereits bekannt, Nickel-Chrom-Legierungen Bor zuzusetzen. So beschreibt die franz.
Patentschrift Nr. 1. 056. 911 eine wärmefeste Nickel-Chrom-Legierung, die Bor sowie höhere Gehalte der Elemente Molybdän, Titan und Aluminium enthält. Auch die USA-Patentschriften Nr. 2, 236, 899, Nr. 2, 289, 640 und Nr. 2, 289, 641 beschreiben Chrom-Nickel-Legierungen, denen Bor zugesetzt ist.
Der Borzusatz hat den Zweck, die Bearbeitungsfähigkeit der Legierung in der Hitze zu verbessern und Zusätze von grösseren Mengen an z. B. Calcium, was die Lebensdauer verlängert, zu erlauben.
Bei den eigenen Versuchen, Widerstands-Materialien des Nickel-Chrom-Typs durch Zusatz seltener Erdmetalle zu verbessern, hat es sich gezeigt, dass dieser Zusatz die Bildung eines dicllteren und anhaftenden Oxyds verursacht. Diese Verbesserung des Oxyds ist mit einer beträchtlichen Verlängerung der nach den erwähnten A. S. T. M. -Normen bestimmten Lebensdauer verknüpft. Es ist jedoch festgestellt worden, dass Legierungen des Nickel-Chrom-Typs mit einem Zusatz von seltenen Erdmetallen bei hohen Temperaturen eine grössere Neigung zur Oxydation längs der Korngrenzen aufweisen als Legierungen ohne diesen Zusatz. Diese Erscheinung ist am stärksten ausgeprägt bei Legierungen schwachen Eisengehalts, kommt aber auch bei Legierungen höherer Eisengehalte vor.
Es ist aber zu beachten, dass eine solche Korngrenzenoxydation in grösserem Umfang erst bei höheren Temperaturen eintritt, als sie bei
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der Lebensdauerprüfung nach A. S. T. M, normalerweise angewendet werden. So werden z. B. die eisenfreien Nickel-Chrom-Legierungen bei 11750 C geprüft, während im'vorliegenden Falle erst bei Temperaturen über 12000 C die erhöhte Neigung zur Korngrenzenoxydation beobachtet werden konnte.
Diese Korngrenzenoxydation verursacht eine Herabsetzung der Anwendbarkeit des Materials als Widerstandslegierung, zum Teil weil die Oxydation eine Veränderung des elektrischen Widerstandes der Legierung bedingt und zum Teil deshalb, weil die Korngrenzenoxydation einen Zuwachs und dadurch eine Dimensionsänderung des Materials mit sich bringt. Falls die Möglichkeit bestunde, die Neigung zur Korngrenzenoxydation herabzusetzen, würde man daher die Qualität besonders dadurch wesentlich verbessern können, dass eine Erhöhung der maximalen Arbeitstemperatur möglich wäre.
Unsere Versuche haben zur Erkenntnis geführt, dass ein Zusatz von Bor sich sehr günstig und auf die Neigung zur Korngrenzenoxydation stark herabsetzend auswirkt. Da sich das zugesetzte Bor zum Teil verflüchtigt und zum Teil mit andern Bestandteilen der Schmelze reagiert, muss die zugesetzte Bormenge wesentlich grösser sein als die Menge hievon, die danach in der fertiggestellten Legierung zu finden ist. Es hat sich gezeigt, dass, auch wenn nach dem Zusatz von Bor nur Spuren dieses Elements in der fertigen Legierung zu finden sind, der Zusatz trotzdem eine merkbare Verbesserung der Beständigkeit der Legierung gegen Korngrenzenoxydation herbeigeführt hat. Der Gehalt an Bor in der fertigen Legierung darf nicht allzu gross sein, denn dies könnte die Lebensdauer der Legierung herabsetzen.
Es wird also für unzweckmässig gehalten, einen restlichen Borgehalt höher als etwa 0, 01% zuzulassen.
Die der Legierung zugesetzte Menge an seltenen Erdmetallen kann in Form von sogenanntem MischMetall vorliegen, welches eine ungefähre Zusammensetzung von 50 bis 55% Cer, 22 bis 25% Lanthan, 15 bis 171/0 Neodym und 8 bis 10% anderer seltener Erdmetalle hat. Es ist jedoch mit darunter verstanden, dass auch andere Legierungen aus seltenen Erdmetallen, oder auch reine solche Metalle, sowie auch Oxyde derselben Metalle zusammen mit einem die Oxyde in die metallische Form überführenden Reduktionsmittel, Verwendung finden können.
Als ein weiteres Legierungselement wird Silicium in Mengen von 0, 2 bis 2% verwendet.
Bei der Herstellung von Widerstandslegierungen des Nickel-Chrom-Typs ist es zweckmässig, für die Desoxydierung und Entgasung der Legierung Metalle wie Mangan, Aluminium, Zirkonium in Mengen bis 0, 50/0, Magnesium und Calcium in Mengen bis 0, 05%, sowie für die Kohle-Stabilisierung Metalle wie Vanadin, Titan, Niob und Tantal in Mengen bis 0, 5% zuzusetzen. Allgemein kommt ferner ein gewisser Gehalt an Kobalt als Verunreinigung des Nickels vor. Der im folgenden benutzte Ausdruck "Rest Nickel" schliesst das Vorhandensein der oben erwähnten Metalle einzeln oder in Kombinationen in Gehalten von Bruchteilen von 1 Prozent ein.
Die folgenden Beispiele für die Zusammensetzung von Legierungen gemäss der Erfindung können angegeben werden :
1. 15-30% Chrom, 0, 2-2% Silicium, 0, 01-0, 5% seltene Erdmetalle, Spuren bis 0, 01% Bor und Rest Nickel.
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bis 0, 01% Bor und Rest Nickel.
3. 10-25% Chrom, 40-60% Eisen, 0, 2-2% Silicium, 0, 01-0, 5% seltene Erdmetalle, Spuren bis 0, 01% Bor und Rest Nickel.
Um die Bedeutung des Borzusatzes näher zu erläutern, können einige Ergebnisse der von uns ausgeführten Untersuchungen angegeben werden. Das zu untersuchende Material wurde zu 0, 3 mm dicken und 10 mm breiten Bändern ausgewalzt. Aus diesen Bändern wurden 35 mm lange Probestücke abgeschnitten und wurden in einem elektrischen Ofen bis auf eine Temperatur von 12100 C erhitzt. Die Probestücke wurden periodisch zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dazwischen 11/2 Stunden abkühlen gelassen. Jeder dritte Arbeitsgang wurde aber von längerer Dauer gewählt, und die Probestücke wurden dabei 15 1/2 Stunden auf der hohen Temperatur gehalten, wonach eine Abkühlungszeit von 11/2 Stunden folgte. Die Gesamtzeit, während welcher die Probestücke bei der hohen Temperatur gehalten wurden, betrug 425 Stunden.
Als ein Mass für die Korngrenzenoxydation kann die Verlängerung der Probestücke nach der eben beschriebenen Behandlung benutzt werden.
Die folgenden Ergebnisse seien angegeben : Legierung I : 19, 5% Chrom, 1, 5% Silicium, 0, O'lo Cer und Rest Nickel. Verlängerung nach der
Prüfung : 10, 3%.
Legierung II : 19, 5% Chrom, 1, 5% Silicium, 0, 07% Cer, 0, 002% Bor und Rest Nickel. Verlängerung nach der Prüfung : 2%.
In den beiden obigen Legierungen wurde als Desoxydationsmittel Aluminium verwendet.
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Nickel-chromium alloy
The present invention relates to alloys of the nickel-chromium type which are particularly well suited for use as electrical resistance material at high temperatures.
Resistance materials of the type mentioned can be divided into three main groups:
1. alloys with a very low iron content, in which iron occurs only as an impurity,
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the remainder consists mainly of nickel.
3. Alloys with an iron content of about 45% and a chromium content of about 209 tons, the remainder being mainly nickel.
The invention explained in more detail below is applicable to each of the three above alloy groups.
A large number of patents have been issued to improve the resistance materials of the nickel-chromium type. These patents are intended to improve the life of the alloy by adding various elements, as determined in accordance with those standards which are published by the American Society for Testing Materials (ASTM) in the publication "Accelerated Life Test for Metallic Materials", B. 76-39. The older patents are based partly on the addition of zirconium and a combination of zirconium and other elements, such as calcium, aluminum etc., and partly on the addition of rare earths, which can also be combined with other elements. So the brit.
Patent No. 451, 601 only the addition of rare earth metals. British Patent No. 488,926 deals with the addition of rare earth elements in combination with calcium, and United States Patent No. 2, 687, 956 gives additions of rare earth elements in combination with calcium and aluminum.
Furthermore, it is already known to add boron to nickel-chromium alloys. This is how the French
Patent Specification No. 1,056,911 describes a heat-resistant nickel-chromium alloy which contains boron and higher contents of the elements molybdenum, titanium and aluminum. U.S. Patents No. 2, 236, 899, No. 2, 289, 640 and No. 2, 289, 641 also describe chromium-nickel alloys to which boron is added.
The purpose of the addition of boron is to improve the machinability of the alloy in the heat and to add larger amounts of z. B. Calcium, which extends the service life to allow.
In our own attempts to improve resistance materials of the nickel-chromium type by adding rare earth metals, it has been shown that this addition causes the formation of a denser and more adherent oxide. This improvement in the oxide is associated with a considerable increase in the service life determined according to the A.S.T.M. standards mentioned. It has been found, however, that alloys of the nickel-chromium type with an addition of rare earth metals have a greater tendency to oxidize along the grain boundaries at high temperatures than alloys without this addition. This phenomenon is most pronounced with alloys with a low iron content, but also occurs with alloys with higher iron contents.
It should be noted, however, that such a grain boundary oxidation occurs to a greater extent only at higher temperatures than it does at
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the life test according to A. S. T. M, are normally used. So z. B. tested the iron-free nickel-chromium alloys at 11750 C, while in the present case, the increased tendency to grain boundary oxidation could only be observed at temperatures above 12000 C.
This grain boundary oxidation causes a decrease in the applicability of the material as a resistance alloy, partly because the oxidation causes a change in the electrical resistance of the alloy and partly because the grain boundary oxidation brings about an increase and thereby a change in the dimensions of the material. If it were possible to reduce the tendency to oxidize the grain boundaries, one would be able to improve the quality significantly by increasing the maximum working temperature.
Our experiments have led to the realization that the addition of boron has a very favorable effect and has a strongly reducing effect on the tendency towards grain boundary oxidation. Since the added boron partially volatilizes and partially reacts with other constituents of the melt, the added amount of boron must be significantly greater than the amount of it that can then be found in the finished alloy. It has been shown that even if only traces of this element can be found in the finished alloy after the addition of boron, the addition has nevertheless brought about a noticeable improvement in the resistance of the alloy to grain boundary oxidation. The boron content in the finished alloy must not be too high, as this could reduce the service life of the alloy.
It is therefore considered impractical to allow a residual boron content higher than about 0.01%.
The amount of rare earth metals added to the alloy can be in the form of so-called mixed metal, which has an approximate composition of 50 to 55% cerium, 22 to 25% lanthanum, 15 to 171/0 neodymium and 8 to 10% other rare earth metals. It is understood, however, that other alloys of rare earth metals, or also pure such metals, as well as oxides of the same metals together with a reducing agent which converts the oxides into the metallic form, can be used.
As a further alloy element, silicon is used in amounts of 0.2 to 2%.
When producing resistance alloys of the nickel-chromium type, it is advisable to use metals such as manganese, aluminum, zirconium in quantities of up to 0.50%, magnesium and calcium in quantities of up to 0.05% for deoxidizing and degassing the alloy For carbon stabilization, metals such as vanadium, titanium, niobium and tantalum can be added in quantities of up to 0.5%. In general, a certain amount of cobalt also occurs as an impurity in the nickel. The term "remainder nickel" used in the following includes the presence of the above-mentioned metals individually or in combinations in contents of fractions of 1 percent.
The following examples of the composition of alloys according to the invention can be given:
1. 15-30% chromium, 0.2-2% silicon, 0.01-0.5% rare earth metals, traces up to 0.01% boron and the remainder nickel.
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up to 0.01% boron and the remainder nickel.
3. 10-25% chromium, 40-60% iron, 0.2-2% silicon, 0.01-0.5% rare earth metals, traces up to 0.01% boron and the remainder nickel.
In order to explain the significance of the addition of boron, some results of the investigations carried out by us can be given. The material to be examined was rolled out into strips 0.3 mm thick and 10 mm wide. Test pieces 35 mm long were cut from these tapes and were heated to a temperature of 12,100 ° C. in an electric furnace. The specimens were periodically held at this temperature for two hours and allowed to cool for 11/2 hours in between. However, every third operation was chosen to be longer, and the specimens were held at the high temperature for 15 1/2 hours, followed by a cooling time of 11/2 hours. The total time that the specimens were held at the high temperature was 425 hours.
The lengthening of the test pieces after the treatment just described can be used as a measure of the grain boundary oxidation.
The following results are given: Alloy I: 19.5% chromium, 1.5% silicon, 0, O'lo cerium and the remainder nickel. Extension after the
Exam: 10.3%.
Alloy II: 19.5% chromium, 1.5% silicon, 0.07% cerium, 0.002% boron and the balance nickel. Extension after the exam: 2%.
In the two alloys above, aluminum was used as the deoxidizer.