AT203269B - Fungizides Präparat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

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  Fungizides Präparat und Verfahren zu dessen Herstellung 
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 enthält, sowie auf die Herstellung dieses Präparates,
Gegenstand der Erfindung ist ein neues fungizides Präparat, welches Teilchen eines Erdalkalimetalles enthält, wovon jedes mit einem zusam-   menhängenden   Film eines fungiziden basischen Kupfersalzes bedeckt ist. 



   Der Ausdruck "Erdalkalimetall", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich lediglich auf Magnesium, Kalzium, Strontium oder Barium. 



   Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf der Tatsache, dass es bei einem Grossteil der Anwendungsarten lediglich notwendig ist, eine sehr geringe Kupfermenge aufzubringen und offenbart erstmals eine Lösung, gemäss welcher der angestrebte Zweck mit einem Minimum an Arbeitsaufwand und an Kosten erreicht werden kann. 



   Gemäss der Offenbarung der österreichischen Patenschrift Nr. 93940 ist es bereits bekannt,   Kupferoxychlorid   herzustellen und dieses durch Beimischen von fein verteiltem Verdünnungsmittel zu verdünnen. Es ist aber ein Produkt dieser Art nicht zufriedenstellend, da die Kupferoxychloridteilchen eine gänzlich verschiedene Dichte und gänzlich verschiedene Eigenschaften gegenüber den Teilchen des Verdünnungsmittels aufweisen, wodurch sowohl beim Lagern als auch beim Transport und beim Versprühen eine Entmischung der Teilchen erfolgt, mit dem Resultat, dass später auf die Felder tatsächlich ein Pulver mit sehr ungleich- 
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ZusammensetzungEin anderes   Präparat (französische   Patentschrift Nr.   455.

   594)   besteht aus Erdalkalimetallkarbonatteilchen, welche mit einem Film eines fungiziden basischen Kupfersalzes überzogen sind ; dies ist ein sehr aktives und wirksames Produkt. 



  Um aber ein   Stäubpräparat   dieser Art auf die in dieser Patenschrift beschriebene Weise mit einem sehr geringen Kupfergehalt herzustellen, muss eine wässerige Suspension, welche eine sehr grosse Menge Erdalkalimetallkarbonatteilchen enthält, zu 
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Wassermenge beim Trocknenwerden muss und wodurch die Herstellung dieses Präparates mühsam und kostspielig wird. 



   Versucht man nun schliesslich eine dritte Möglichkeit, um ein   Stäuibpulver   mit ungefähr dem gebräuchlichen Kupfergehalt (zirka 4%) über das Land mit einer wesentlich geringeren Menge pro Hektar als üblich (beispielsweise etwa 1100 g an Stelle von etwa 6 kg) zu verteilen, so stösst man auf weitere Unzukömmlichkeiten. Bei den meisten Zerstäubern bekannter Bauart kann der Staubstrom nicht unter einem bestimmten Grenzwert gedrosselt werden, welcher ungefähr bei 6 kg Pulver pro Hektar liegt. Durch weiteres Drosseln wird entweder das Verstäuben überhaupt unterbrochen oder es ergibt sich eine ungleichmässige und oft unterbrochene Forderung. 



   Es wurde nun gefunden, dass beide Schwierig-   keiten   dadurch   überwunden werden können, dass   man zunächst ein bedecktes Pulver mit einem höheren Kupfergehalt als er später auf dem Land angewendet werden soll, wie oben beschrieben wurde, herstellt, und dann das Pulver mechanisch mit einem festen, fein zerteilten Träger bis zu dem gewünschten niedrigen   Kupfergeha. It   verdünnt. 



   Die   vorliegende Ejr & ndung sieht   somit ein fungizides Präparat vor, welches dadurch   gekenn-   zeichnet ist, dass es ein inniges Gemisch von Erd-   alkajimetallkarbonatteilchen, wovon,   jedes mit einem kontinuierlichen Überzug eines fungiziden basischen Kupfersalzes überzogen ist, und bei welchen das molare Verhältnis von Erdalkalimetallkarbonat zu Kupfersalz zwischen   5 : 1   und   50 : 1   liegt, mit Teilchen eines festen, fein verteilten Verdünnungsmittels, welches Verdünnungsmittel eine Teilchengrösse, ein spezifisches Gewicht und ein Schüttgewicht aufweist, welche mit dem des überzogenen Materials vergleichbar sind sowie gegebenenfalls ein   Suspendier-undi/odier, Netzmittel   und/oder ein Verdickungsmittel enthält. 



   Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise zu der   ungefähr   gleichen   Teilehengrösse   zerkleinert, wie diejenige der bedeckten Teilchen, und hat vorzugsweise. auch ein spezifisches Gewicht und ein Gesamtgewicht, welches mit dem des bedeckten Materials vergleichbar ist. Es können die gut be- 

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 kannten Pulververdünnungsmittel, wie Kalziumkarbonat, Kalziumphosphat, Kieselerde, Talkum, Kaolin usw. verwendet werden. 



   Gute Resultate werden erhalten, wenn man als Verdünnungsmittel das gleiche Material wählt, welches bei der Darstellung des überzogenen Materials verwendet wurde ; d.   h.   wenn man gefälltes Kalziumkarbonat in wässeriger Suspension mit Kupferchlorid reagieren lässt, so kann das dadurch erhaltene bedeckte Material nach dem Waschen und Trocknen mit einer geeigneten Menge der gleichen Sorte von gefälltem Kalziumkarbonat verdünnt werden, um so ein. fungizides Pulver mit dem gewünschten Kupfergehalt zu ergeben. 



   Kleine Mengen von verträglichen Materialien, welche die   Sprüh- und Hafteigenschaften   des Pulvers verbessern sollen, können zugesetzt werden. 



   Die Präparate dieser   Ausführungsform   sind bekannten mechanischen Mischungen von aktiven Kupferverbindungen und festen Trägern darin überlegen, dass in den ersteren die aktive Kupferverbindung als dünner Film über die Trägerteilchen verteilt ist und so eine sehr grosse aktive Oberfläche bietet, während in den letzteren die aktive Kupferverbindung für sich Teilchen formt und daher eine wesentlich geringere aktive Oberfläche bietet. 



   Die Überlegenheit von verdünntem Kupferpulver über unverdünntes bedecktes Pulver mit sehr niedrigem Kupfergehalt liegt darin, dass die neuen Präparate es   möglich   machen, auf die Frucht extrem niedere Kupfermengen aufzubringen, ohne dass man unnötig grosse   Verdünnungsmittelmenc"en   durch die nassen Verfahrensschritte mitschleppen muss. Das trockene Vermischen des ursprünglichen bedeckten Pulvers mit dem Verdünnungsmittel muss nicht dort durchgeführt werden, wo das ursprüngliche Pulver hergestellt wird ; es kann z. B. dort durchgeführt werden, wo das Endprodukt versprüht werden soll, wodurch sich als weiterer Vorteil die Ersparung von Transportkosten für das   Verdünnungsmittel   ergeben kann. 



   Das trockene Pulver, insbesondere das unverdünnte Pulver muss nicht unbedingt als Stäubemittel verwendet werden, es kann ebensogut in Wasser eingerührt werden, um so eine wässerige Suspension zu ergeben, vorzugsweise mit Zusatz eines Verdickungs und/oder   Suspendier- uÌ1d10der   Netzmittels. Netzmittel, welche zu erwähnen wären, umschliessen Alkarylsulfonate und Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Polyäthylen- 
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    SuspendiermittelNatriumpolymetaphosphat,   und sulfonierte Naph-   tha1in-formaldehyd-Kondensationsprodukte,   wie z. B. das, welches unter    dem Namen "Belloid T. D."   (eingetragene Schutzmarke) von Geigy im Handel ist.

   Geeignete Verdickungsmittel, welche ihrerseits bereits geringe Netz- und Suspendiereigenschaften aufweisen, sind   Sulfitzellstoffalbfälle,   wasserlösliche Zelluloseäther, wie sie z. B. unter dem Namen   "Cellofas   A" (eingetragene Schutzmarke) von den Imperial Chemical Industries Limited im Handel sind, das Natriumsalz von   Zelluloseglykolsäure,   z.   B.   das unter dem   Namen "Cellofas   B" (eingetragene Schutzmarke) von Imperial Chemical Industries Limited verkaufte Material, Kaseinate, wie Natriumkaseinat, Dextrin, Gelatine, lösliche Stärke und tierischer Leim. 



   Lösliche Kupfersalze, welche sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, umfassen Kupfer-   chlorid,-sulfat, ni'trat und-azetat. Kalziumkarbo-    nat ist das billigste und am leichtesten erhältliche Erdalkalikarbonat. Gemahlener Kalkstein und gemahlene Kreide, wie z. B. die   als "Creta   Preparate" bekannte Art, sind geeignet, wie es auch das aus Kalziumchloridlösungen mit Natriumkarbonat niedergeschlagene Karbonat ist oder das Material, welches beim Wasserenthärten bei dem Verfahren erhalten wird, nach welchem man Wasser, welches   Kä1ziumbika ! lbonat   enthält, mit Kalk behandelt. 



  Dieses Material umfasst den erhaltenen Niederschlag, welcher hauptsächlich aus Kalziumkarbonat besteht, mit wechselnden, aber geringen Mengen von Magnesiumkarbonat und welches beim Trocknen ein Material mit gleichmässiger Teilchengrosse ergibt, welches gut flüssig und leicht disper- 
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 tig, vorzugsweise bis zu einem Feinheitsgrad'vorgemahlen werden, dass 90% durch ein 200-Ma- 
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 terialien sind z. B. gefälltes Magnesiumkarbonat, gemahlener Magnesit, Dolomit und Bariumkarbonat. 



   Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Präparates nach Anspruch 1 vor, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässerige Lösung eines   wasserlöslichen Kupfersalzes   mit einem 5-50-molaren   Überschuss   von fein zerteiltem Erdalkalimetailkarbonat in bezug auf die Menge, welche nötig ist, das Kupfersalz in das entsprechende basische Salz   überzuführen,   behandelt und dadurch eine wässerige Suspension von Erdalkalimetallkarbonatteilchen gebildet wird, wovon jedes mit einem kontinuierlichen Überzug eines fungiziden basischen Kupfersalzes versehen ist, worauf die überzogenen Teilchen aus der wässerigen Lösung als trockenes Pulver gewonnen werden, und das Pulver mit einem festen, fein zerteilten   Verdünnungsmittel,

     welches eine Teilchengrösse, ein spezifisches Gewicht und ein Schüttgewicht aufweist, welche mit dem des überzogenen Materials vergleichbar sind sowie gegebenenfalls mit einem   Suspendier-und/   oder Netzmittel und/oder einem Verdickungsmittel innig gemischt wird. 



   Das   Verfahren benötigt keine komplizierten   chemischen Apparaturen. Wenn z. B. Kupferehlorid und Kalziumkarbonat verwendet werden, kann die Reaktion in einem offenen Kessel mit einem wirksamen Rührwerk durchgeführt werden, vorzugweise, indem man die Kupfersalzlösung in eine   Aufschlämmung   von Kalziumkarbonat und Wasser 

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 einfliessen lässt. Es entweicht Kohlendioxyd und eine äussere Erhitzung ist nicht nötig. Die Mi-   schung erwärmt   sich infolge der Reaktionswärme.

   Zeitweise Kühlung kann zur Regelung der Reaktion notwendig sein, deren Ende durch Nachlassen der Kohlendioxydentwicklung und durch Ent- 
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Wenn das lösliche Kupfersalz das Sulfat ist, bildet sich bei der Reaktion Kalziumsulfat, welches dazu neigt, teilweise die Oberfläche des Kalziumkarbonates zu bedecken und daher die Reaktion zu verlangsamen oder sie sogar zum Stillstand zu bringen. Dies kann dadurch verhütet werden, dass man die Temperatur während der Reaktion bei   600 C oder'höher   hält. Das gebildete Kalziumsulfat setzt sich zusammen mit dem Kupferniederschlag ab und fungiert zusätzlich zu dem Überschuss an Kalziumkarbonat als Träger. 



   Auch einige andere Kupfersalze können ein Erhitzen der Reaktionsmischung erfordern, um die Reaktion zu starten. 



   Die durch die Reaktion erhaltene Suspension kann auf verschiedenen Wegen in ein trockenes Pulver verwandelt werden. Die Mutterlauge kann z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren entfernt werden, worauf, wenn zur   Reaktion-Kupferchlo-   rid eingesetzt wurde, die feste Phase gewaschen wird, bis sie frei von Kalziumchlorid ist, welches das Endprodukt hygroskopisch machen würde. Das Chlorid kann auch anstelle ausgewaschen zu werden, in harmloses Sulfat   übergeführt   werden, indem man ein Alkalimetallsulfat der Mutterlauge oder dem Waschmesser zuführt. Der Filterkuchen kann dann auf irgendeine bekannte Art getrocknet werden. Es muss aber jedenfalls darauf geachtet   werden,'dass, die Trockentemperatur unter 11 00 C    bleibt, um die Dehydrierung des basischen Kupfersalzes zu vermeiden. 



   Ein anderer Weg, um die Suspension aufzuarbeiten, besteht darin, sie als Ganzes zu trocknen,   d. h.   ohne vorerst den Niederschlag von der Mutterlauge abzutrennen. Bei dieser Methode   verlei-   ben natürlich alle nicht flüchtigen Bestandteile der Flüssigkeit im Endprodukt und es ist hier noch wichtiger als in den weiter oben beschriebenen Verfahren, dass jegliches Kalziumchlorid in der Flüssigkeit vor dem Trocknen in Sulfat übergeführt wird. Dünnschichttrocknen ist vorteilhaft, da diese Methode ohne zusätzliches Mahlen bereits ein sehr feines Pulver ergibt. 
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     Beispiel l :   437 kg Schlämmkreide werden mit 7601 Wasser in einem offenen Kessel zu einer dünnen   Aufschlämmung   gemischt und 1901 einer wässerigen Lösung, welche   57, 5kg CuCl2 enthält,   werden unter mechanischem Rühren rasch zuflie- ssen gelassen. Es entwickelt sich Kohlendioxyd und nach einer halben Stunde war die Reaktion zu Ende, was durch die Abwesenheit von löslichem Kup- fersalz festgestellt wurde. Die resultierende Auf-   schlämmung   wurde in einem Vakuumfilter filtriert und der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat frei von Kalziumchlorid war.

   Der Filterkuchen wurde bei   100 C   in einem Kastentrockner getrocknet und hierauf in einer Hammermühle gemahlen und ergab   446kg   eines grünen, frei fliessenden Pulvers mit 6, 1% Kupfergehalt in Form eines basischen Salzes. 



   Beispiel 2 : 45 kg des nach Beispiel 1 hergestellten, kupferüberzogenen Pulvers wurden mit 225 kg.   Schlämmkreide   der gleichen Art, wie sie zur Herstellung des kupferbedeckten Staubes verwendet wurde, gemischt. Es entstand ein verdünntes Pulver, welches ungefähr 1% Kupfer in Form eines basischen Salzes enthielt und welches gleichmässig ohne. Schwierigkeit durch eine Zerstäubermaschine in einer Menge, welche nur 75 g Kupfer pro Hektar betrug, ausgestreut werden konnte. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Fungizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es ein inniges Gemisch von Erdalkalimetallkarbonatteilchen, wovon jedes mit einem kon- 
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 Überzug einesKupfersalz zwischen 5 : 1 und 50 : 1 liegt, mit Teilchen eines festen, fein verteilten   Verdünnung-   mittels, welches   Verdünnungsmittel   eine Teilchen-   grösse,   ein spezifisches Gewicht und ein Schüttgewicht aufweist, welche mit dem des überzogenen Materials vergleichbar sind sowie gegebenenfalls ein   Suspendier- und/oder   Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel enthält.

Claims (1)

1. 2. Fungizides Präparat nach Anspruch 1, da- durch, gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel aus Kalziumkarbonat, Kalziumphosphat, Kieselerde, Talkum oder Kaolin besteht.

   3. Fungizides Präparat nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel das gleiche Erdalkalimetallkarbonat ist, welches zur EMI3.4 wurde.

   4. Verfahren zur Herstellung des fungiziden Präparates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes mit einem 5-50-molaren Überschuss von fein zerteiltem Erdalkalimetallkarbonat in Bezug auf die Menge, welche nötig ist, das Kupfersalz in das entsprechende basische Salz über- zuführen, behandelt und dadurch eine wässerige Suspension von Erdalkalimetallkarbonatteilchen gebildet wird, wovon jedes mit einem kontinuierlichen überzug eines fungiziden basischen Kupfersalzes versehen ist, worauf die überzogenen Teilchen aus der wässerigen Lösung als trockenes Pulver gewonnen werden, und das Pulver mit einem festen, fein zerteilten Verdünnungsmittel, welches eine Teilchengrösse,

   ein spezifisches Gewicht und <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 gemischt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- EMI4.2 6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Kupfersalz Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferazetat oder Kupfersulfat verwendet wird.