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Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säure des Phosphors
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen neuer Säuren des Phosphors der Formel :
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die Phosphor mit den Oxydationszahlen 3 und 5 enthalten, das darin besteht, Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 mit
Halogenverbindungen des Phosphors mit der
Oxydationszahl 5 umzusetzen. Da sich Salze von
Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 auch bei der Reaktion von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 mit gepufferten, schwach sauren bis alkalischen wässerigen Lösungen (pH > 4) bilden, lässt sich das Verfahren auch so durchführen, dass man Gemische von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und der Oxydations- zahl 5 mit derartigen wässerigen Lösungen reagieren lässt.
Als Salze des Phosphors mit der Oxydationszahl 3, wie sie erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, kommen insbesondere die Phosphite und Pyrophosphite in Frage. Es werden vorzugsweise wasserlösliche
Salze verarbeitet, d. h. solche des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Ammoniums. Es ist aber auch möglich, wasserlösliche Salze anderer Kationen zu verwenden, insbesondere Salze, die sich von organischen Basen ableiten, z. B. von gasförmigen oder flüssigen Aminen, insbesondere solchen mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Als Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 können alle Verbindungen verwendet werden, die wenigstens zwei Chloratome an ein Phosphoratom mit der Oxydationszahl 5 gebunden enthalten, insbesondere Verbindungen mit drei bis fünf Chloratomen pro Molekül, wie z. B. Phosphoroxychlorid, P. yro- phosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid, und entsprechende Bromverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 5.
Die Bezeichnung Phosphor mit der Oxydationszahl X"wurde gemäss der Publikation von F. Seel :"Valenztheoretische Begriffe" (Angewandte Chemie, Band 66, Jahrgang 1954, Seite 581-586) gewählt. Auf Seite 583 dieser Arbeit werden unter Punkt 8 die Beziehungen von Oxydationszahl und Wertigkeit unter besonderer Berücksichtigung der Fälle, in denen Oxydationszahl und Wertigkeit identisch sind, behandelt. Im letzten Absatz auf Seite 583 wird nun die Identifizierung von Oxydationszahl mit Bindigkeit in verschiedenen Fällen als untragbar bezeichnet.
Es wurde schon darauf hingewiesen, dass das Verhältnis von Phosphor mit der Oxydationszahl 3 zu Phosphor mit der Oxydationszahl 5 in den Verfahrensprodukten nicht immer 1 : 1 sein muss, sondern dass auch höhermolekulare Produkte mit andern Mengenverhältnissen entstehen können.
Aus diesem Grund kann dieses Mengenverhältnis in den Ausgangsgemischen in weiten Grenzen schwanken : so kann das Verhältnis pu : pu
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:1 : 2 oder 3 : 7.
Die Reaktion zwischen dem Salz einer Säure des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und einer Halogenverbindung des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt, dessen stöchiometrische Mindestmenge so gross ist, dass sie zur Hydrolyse aller, nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht.
Ist Z die Zahl der in einer Halogenverbindung des Phosphors pro Phosphoratom vorhandenen Halogenatome, so ist die Zahl der pro Phosphoratom der Halogenverbindung des Phosphors stöchiometrisch mindestens anzuwendenden Wassermoleküle (Z-l). Diese Angaben gelten sinngemäss auch für die Umsetzung von Gemischen von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 mit wässerigen Lösungen ; d. h. die stöchiometrisch notwendige Mindestmenge an Wasser ist um soviel grösser, als zur Totalhydrolyse einer der Halogenverbindungen des Phosphors nötig ist.
Meist arbeitet man aber mit wesentlich grösseren Mengen an Wasser. Es ist sogar möglich, die Reaktion in so verdünnten Lösungen durchzu- führen, dass die Lösung bis zu 1 Gew.-% Festsubstanz enthält. Bevorzugt arbeitet man mit Lösungen, deren Konzentration im Bereich der
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Sättigungskonzentration der darin gelösten Salze liegt. Diese Lösungen können auch mehr oder weniger grosse Mengen ungelöster Ausgangssalze enthalten, die sich im Laufe der Reaktion auflösen. So kann man z. B. die als Ausgangsmaterial verwendeten Salze von Säuren des Phosphors und eventuelle Puffersalze mit Wasser zu einem Brei verrühren, der z. B. 15-20 Gew.-"" Wasser enthalten kann, und die Halogenverbindungen des Phosphors zu diesem Brei zusetzen.
Bei dieser Arbeitsweise ist es zu empfehlen, das Reaktionsgemisch während der Reaktion durch Wasserzusatz rührfähig zu halten.
Da bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Totalhydrolyse der Halogenverbindungen des Phosphors eintritt und Halogenwasserstoff entsteht, wird das Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion saurer. Es soll deshalb durch Zugabe von Puffersubstanzen, wie z. B.
Carbonaten, Bicarbonaten oder Hydroxyden der Alkalien dafür gesorgt werden, dass während der ganzen Reaktion ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 13, vorzugsweise von 5 bis 10 aufrechterhalten wird.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässigerweise nach dem pH-Wert der Lösung eingestellt.
In stark saurer oder stark alkalischer Lösung ist mit steigender Temperatur eine Spaltung der gebildeten Verfahrensprodukte zu befürchten, und man arbeitet daher bei möglichst niedrigen Temperaturen, die bis zum Erstarrungspunkt der verarbeiteten Lösung gehen können, vorzugsweise bei Temperaturen von-5 bis +5 C.
Arbeitet man aber in der Nähe des Neutralpunktes, z. B. bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 8, dann kann bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, z. B. bei 50 C.
Eine Isolierung der Verfahrensprodukte ist auf verschiedenen Wegen möglich. So kann z. B. durch Eindampfen im Vakuum ein Gemisch dieser Phosphorsäuren bzw. ihrer Salze erhalten werden. Durch fraktionierte Kristallisation kann hiebei die Hauptmenge Orthophosphat vorher abgetrennt werden, und die leichter löslichen
Salze der anhydrischen Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 bleiben in der Lösung zurück. Die erfindungsgemäss erhaltenen Salze können aber auch durch fraktionierte Fällung mit organischen Lösungsmitteln in der Lösung angereichert wer- den. Will man auch das Phosphit abtrennen, so empfiehlt es sich, dieses durch Oxydation vorher in Phosphat zu überführen. Hiezu eignen sich solche Verbindungen, die die Salze der oben beschriebenen Säuren nicht oder nur unwesentlich angreifen, z. B.
Jod, ferner Brom und Chlor bei nicht zu langer Einwirkung. Aber auch andere
Oxydationsmittel, z. B. H2ü2 usw., sind anwendbar.
Ausser durch Fällung mit organischen Lösungsmitteln können im Reaktionsprodukt enthaltene
Orthophosphate auch durch Fällung mit Metall- salzen, z. B. mit Barium-, Zink- oder Bleisalzen, entfernt werden. Nach derartigen Reinigungs- methoden ist es z. B. möglich, das Salz NagHPOs. xHO weitgehend rein zu erhalten.
Die Verfahrensprodukte besitzen ein Komplexbindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind daher als Weichmachungsmittel für Wasser sowie als Zusätze zu Wasch- und Waschhilfsmitteln geeignet.
Beispiel l : In eine Lösung von 16, 4 g HgPOg in 40 cm Wasser wurden nach und nach 116 g
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langsam eingetropft. Während der Reaktion wurden weitere 40 cm3 Wasser zugegeben.
Danach wurde noch 20 Minuten gerührt.
Zum Nachweis, dass eine neue Substanz entstanden war, deren Eigenschaften von bisher bekannten ähnlicher Zusammensetzung abwich, wurden die Phosphitgehalte des Reaktionsproduktes und seiner unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Hydrolysate nach der von Wolf und Jung ("Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band 201, Seite 353 bis 360, Jahrgang 1931) angegebenen Methode bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das gesamte Reaktionsprodukt im Messkolben auf 1 1 aufgefüllt und je 10 coma zut Titration verwandt. Um die Hydrolyse bei einer bestimmten Alkalität oder Azidität durchzuführen, wurde die abgemessene Menge Lösung zunächst genau neutralisiert und dann soviel an Lauge oder Säure zugegeben, um die Lösung auf die in der Tabelle angegebene Normalität einzustellen.
Die Hydrolysenbedingungen und die Analysenergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
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<tb>
Ver- <SEP> ! <SEP> ..., <SEP> cm'verbrauchter <SEP>
<tb> such <SEP> I <SEP> Hydrolysebedmgungen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP> Jodlosung <SEP>
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 20, <SEP> 92 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> lnNaOH
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 27, <SEP> 42 <SEP>
<tb> C <SEP> InNaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 29, <SEP> 20 <SEP>
<tb> D <SEP> l <SEP> nNaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 85
<tb> E <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCI <SEP>
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100'C <SEP> 39, <SEP> 87 <SEP>
<tb> F <SEP> 0, <SEP> InHCl
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Die Versuchsbedingung bei B ist so gewählt, dass pyrophosphorige Säure zu über 9500 hydroly- siert sein muss (s.
hiezu Blaser, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", Band 86, Seite 572, Jahrgang 1953). Unter den Versuchsbedingungen C und D werden diphosphorige Säure und Unterphosphorsäure nicht angegriffen.
Es liegen demnach Produkte vor, die Phosphor mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 enthalten und die sich von obigen Verbindungen durch ihre unterschiedliche Hydrolysenbeständigkeit unterscheiden. Sie werden von Jod in bicarbonatalkalischer Lösung nicht angegriffen.
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Beispiel 2 : Ein Gemisch von 13, 7 g PCl3 und 15, 3 POCI3 wurde unter gutem Rühren und Kühlen auf Temperaturen im Bereich von-5 bis 00 C in eine Aufschlämmung von 84 g NaHCü3 in 100 cm3 Wasser eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde auf 1 l aufgefüllt, und, wie im Beispiel 1 beschrieben, analysiert, wobei für jede Titration 20 cm3 dieser Lösung angewandt wurden.
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<tb>
<tb> ver <SEP> cm2 <SEP> verbrauchter
<tb> such <SEP> Hydrolysebedingungen <SEP> 0,1 <SEP> n <SEP> Jodlosung
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 17,02
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaüH <SEP>
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 28, <SEP> 62 <SEP>
<tb> C <SEP> InNaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 1"000 <SEP> C <SEP> 33, <SEP> 19 <SEP>
<tb> D <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCI <SEP>
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 35, <SEP> 22 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : In eine Lösung von 82 g wasserfreier H3PÜ3 in 200 cm3 Wasser wurden nach und nach unter Rühren 588 g NaHCü3 eingetragen.
Alsdann wurden bei Temperaturen im Bereich von-5 bis 0 C bei weiterem Rühren 154 g POCK, eingetropft. Während der Reaktion wurden dreimal je 50 cm3 Wasser zugegeben. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit 100 cm3 Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter NaOH auf PH = 9, 5 eingestellt und mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Nach jeweils einem Tag wurde mit verdünnter NaOH der pH-Wert der Lösung, der etwas absank, auf 8, 5 eingestellt. Dann wurde sämtliches Phosphit mittels Jod in bicarbonatalkalischer Lösung unter Rühren oxydiert. Nach beendeter Reaktion wurde der Jod-Überschuss mit verdünnter Hydrazinhydrat-Lösung genau reduziert. Dann wurde nach Zusatz von 200 cm3 95% igen Äthylalkohols auf etwa +5 0 C abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der zweifachen Menge Äthylalkohol versetzt und über Nacht auf 0 C gehalten. Es schied sich ein von Kristallen durchsetztes Öl ab. Durch Zentrifugieren wurden Öl und Kristalle voneinander getrennt. Das Öl enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch etwa 10% Orthophosphat verunreinigt, wie analytisch festgestellt wurde. Es wurde zur Reinigung in der dreifachen Menge Wasser gelöst.
Unter Rühren wurde eine etwa 20%ige Lösung von Bleiacetat eingetropft (etwa das lfache der zur Phosphat-Fällung theoretisch erforderlichen Menge) und der PH- Wert der Lösung durch Zutropfen von verdünnter NaOH auf 8-8, 5 gehalten. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde mit l g Na2S, 9 H2ü versetzt, mit wenig Essigsäure auf PH = 8, 5 eingestellt und vom ausgeschiedenen Bleisulfid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz NagHPOss. xHzO durch Eintropfen von Methanol unter Rühren ausgefällt. Es schied sich zunächst in Form von Öltröpfchen aus, die sich jedoch bei weiterem Zutropfen von Methanol bald in einen kristallinen Niederschlag umwandelten. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. (l.
Fraktion. ) Falls der Niederschlag nicht kristallin ausfällt, kann das Öl nach Trennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit Methanol leicht in die kristalline Form überführt werden. Aus der Mutterlauge kristallisierte bei 0 C eine zweite Fraktion aus. Die Gesamtausbeute betrug zirka 55 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säure des Phosphors der Formel :
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dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3, wie Phosphite oder Pyrophosphite, in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert von 3 bis 13, vorzugsweise 5-10, und bei Temperaturen unterhalb von 50 C, vorzugsweise unterhalb von +10 C, mit Halogeniden des Phosphors mit der Oxydationszahl 5, die wenigstens zwei Chloratome an ein Phosphoratom mit der Oxydationszahl 5 gebunden enthalten, insbesondere Verbindungen mit drei bis fünf Chloratomen pro Molekül, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Pyrophosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid und die entsprechenden Bromverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 5, umsetzt.
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Process for the preparation of salts of a new acid of phosphorus
This invention relates to a process for the preparation of salts of new acids of phosphorus of the formula:
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which contain phosphorus with the oxidation number 3 and 5, which consists in using salts of acids of phosphorus with the oxidation number 3
Halogen compounds of phosphorus with the
Implementation of oxidation number 5. Since salts of
Acids of phosphorus with the oxidation number 3 also form in the reaction of halogen compounds of phosphorus with the oxidation number 3 with buffered, weakly acidic to alkaline aqueous solutions (pH> 4), the process can also be carried out in such a way that mixtures of halogen compounds of phosphorus with the oxidation number 3 and the oxidation number 5 can react with such aqueous solutions.
As salts of phosphorus with the oxidation number 3, as they can be used according to the invention as starting materials, the phosphites and pyrophosphites are particularly suitable. It will preferably be water soluble
Processed salts, d. H. those of sodium, potassium, lithium or ammonium. But it is also possible to use water-soluble salts of other cations, especially salts derived from organic bases, e.g. B. of gaseous or liquid amines, especially those with a maximum of six carbon atoms, such as mono-, di- or triethanolamine.
As halogen compounds of phosphorus with the oxidation number 5 all compounds can be used which contain at least two chlorine atoms bonded to a phosphorus atom with the oxidation number 5, especially compounds with three to five chlorine atoms per molecule, such as. B. phosphorus oxychloride, P. yrophosphoryl chloride, phosphorus pentachloride, and corresponding bromine compounds of phosphorus with the oxidation number 5.
The designation phosphorus with the oxidation number X "was chosen according to the publication by F. Seel:" Valence Theoretical Terms "(Angewandte Chemie, volume 66, year 1954, pages 581-586). On page 583 of this work under point 8 the relationships of Oxidation number and valence with special consideration of the cases in which oxidation number and valence are identical, treated.In the last paragraph on page 583, the identification of oxidation number with cohesion is described in various cases as intolerable.
It has already been pointed out that the ratio of phosphorus with an oxidation number of 3 to phosphorus with an oxidation number of 5 in the process products does not always have to be 1: 1, but that higher molecular weight products with different proportions can also arise.
For this reason, this quantitative ratio in the starting mixtures can fluctuate within wide limits: the ratio pu: pu
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: 1: 2 or 3: 7.
The reaction between the salt of an acid of phosphorus with the oxidation number 3 and a halogen compound of phosphorus with the oxidation number 5 is carried out in the presence of water, the stoichiometric minimum amount of which is so large that it hydrolyses all halogen atoms that are still on the phosphorus after the reaction sufficient.
If Z is the number of halogen atoms present per phosphorus atom in a halogen compound of phosphorus, then the number of stoichiometrically stoichiometric water molecules to be used per phosphorus atom of the halogen compound of phosphorus is (Z-1). This information applies mutatis mutandis to the reaction of mixtures of halogen compounds of phosphorus with the oxidation number 3 and with the oxidation number 5 with aqueous solutions; d. H. the stoichiometrically required minimum amount of water is so much greater than that required for total hydrolysis of one of the halogen compounds of phosphorus.
Most of the time you work with much larger amounts of water. It is even possible to carry out the reaction in such dilute solutions that the solution contains up to 1% by weight of solids. It is preferred to work with solutions whose concentration is in the range of
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Saturation concentration of the dissolved salts is. These solutions can also contain more or less large amounts of undissolved starting salts which dissolve in the course of the reaction. So you can z. B. the salts of acids of phosphorus used as the starting material and any buffer salts with water to stir to a paste that z. B. 15-20 wt. "" Water, and add the halogen compounds of phosphorus to this slurry.
In this procedure, it is advisable to keep the reaction mixture stirrable during the reaction by adding water.
Since total hydrolysis of the halogen compounds of phosphorus occurs when the process according to the invention is carried out and hydrogen halide is formed, the reaction mixture becomes more acidic in the course of the reaction. It should therefore by adding buffer substances, such as. B.
Carbonates, bicarbonates or hydroxides of the alkalis ensure that a pH value in the range from 3 to 13, preferably from 5 to 10, is maintained during the entire reaction.
The reaction temperature is conveniently set according to the pH of the solution.
In a strongly acidic or strongly alkaline solution, cleavage of the process products formed is to be feared as the temperature rises, and one therefore works at the lowest possible temperatures, which can go as far as the solidification point of the processed solution, preferably at temperatures from -5 to +5 C.
But if you work near the neutral point, e.g. B. at pH values in the range from 6 to 8, then you can work at higher reaction temperatures, z. B. at 50 C.
The products of the process can be isolated in various ways. So z. B. a mixture of these phosphoric acids or their salts can be obtained by evaporation in vacuo. By means of fractional crystallization, most of the orthophosphate can be separated off beforehand, and the more easily soluble
Salts of the anhydric acids of phosphorus with the oxidation number 3 and with the oxidation number 5 remain in the solution. However, the salts obtained according to the invention can also be enriched in the solution by fractional precipitation with organic solvents. If the phosphite is also to be separated off, it is advisable to convert this into phosphate beforehand by means of oxidation. For this purpose, those compounds are suitable which do not attack the salts of the acids described above or attack them only insignificantly, e.g. B.
Iodine, also bromine and chlorine if the effect is not too long. But others too
Oxidizing agents, e.g. B. H2ü2 etc. are applicable.
Except by precipitation with organic solvents, the reaction product can contain
Orthophosphates also by precipitation with metal salts, e.g. B. with barium, zinc or lead salts can be removed. After such cleaning methods it is z. B. possible the salt NagHPOs. To get xHO largely pure.
The products of the process have the ability to bind polyvalent metals to complexes and are therefore suitable as softeners for water and as additives to detergents and auxiliary washing agents.
Example 1: A solution of 16.4 g of HgPOg in 40 cm of water was gradually added to 116 g
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dripped in slowly. A further 40 cm3 of water was added during the reaction.
The mixture was then stirred for a further 20 minutes.
To prove that a new substance was created, the properties of which differed from previously known, similar composition, the phosphite content of the reaction product and its hydrolysates prepared under different conditions were determined according to the von Wolf and Jung ("Journal for inorganic and general chemistry", Volume 201, Page 353 to 360, year 1931) specified method. For this purpose, the entire reaction product in the volumetric flask was made up to 1 liter and 10 coma each was used for the titration. In order to carry out the hydrolysis at a certain alkalinity or acidity, the measured amount of solution was first exactly neutralized and then sufficient alkali or acid was added to adjust the solution to the normality given in the table.
The hydrolysis conditions and the analysis results are shown in the table.
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<tb>
<tb>
Ver <SEP>! <SEP> ..., <SEP> cm 'used <SEP>
<tb> such <SEP> I <SEP> hydrolysis conditions <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP> iodine solution <SEP>
<tb> A <SEP> no <SEP> hydrolysis <SEP> 20, <SEP> 92 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> lnNaOH
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> with <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 27, <SEP> 42 <SEP>
<tb> C <SEP> InNaOH
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> with <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 29, <SEP> 20 <SEP>
<tb> D <SEP> l <SEP> nNaOH
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> with <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 85
<tb> E <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCI <SEP>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 100'C <SEP> 39, <SEP> 87 <SEP>
<tb> F <SEP> 0, <SEP> InHCl
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> with <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
The test condition at B is chosen so that pyrophosphorous acid has to be hydrolyzed to over 9500 (s.
on this, Blaser, "Reports of the German Chemical Society", Volume 86, Page 572, Born 1953). Under the test conditions C and D, diphosphorous acid and hypophosphorous acid are not attacked.
Accordingly, there are products which contain phosphorus with an oxidation number of 3 and with an oxidation number of 5 and which differ from the above compounds in their different resistance to hydrolysis. They are not attacked by iodine in a bicarbonate-alkaline solution.
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Example 2: A mixture of 13.7 g of PCl3 and 15.3 g of POCl3 was added dropwise to a slurry of 84 g of NaHCO3 in 100 cm3 of water with thorough stirring and cooling to temperatures in the range from -5 to 00 ° C. When the reaction had ended, the mixture was made up to 1 l and analyzed as described in Example 1, 20 cm3 of this solution being used for each titration.
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<tb>
<tb> ver <SEP> cm2 <SEP> used
<tb> such <SEP> hydrolysis conditions <SEP> 0.1 <SEP> n <SEP> iodine solution
<tb> A <SEP> no <SEP> hydrolysis <SEP> 17.02
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaüH <SEP>
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> with <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 28, <SEP> 62 <SEP>
<tb> C <SEP> InNaOH
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 1 "000 <SEP> C <SEP> 33, <SEP> 19 <SEP>
<tb> D <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCI <SEP>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> with <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 35, <SEP> 22 <SEP>
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Example 3: In a solution of 82 g of anhydrous H3PÜ3 in 200 cm3 of water, 588 g of NaHCü3 were gradually added with stirring.
Then 154 g of POCK were added dropwise at temperatures in the range from -5 to 0 C with further stirring. During the reaction, 50 cm3 of water were added three times. After completion, the precipitate was filtered off. The precipitate was washed with 100 cm3 of water. The filtrate was adjusted to pH = 9.5 with dilute NaOH and left to stand for several days at room temperature.
After one day, the pH of the solution, which dropped slightly, was adjusted to 8.5 with dilute NaOH. Then all the phosphite was oxidized by means of iodine in a bicarbonate-alkaline solution with stirring. After the reaction had ended, the excess iodine was reduced precisely with dilute hydrazine hydrate solution. Then, after adding 200 cm3 of 95% ethyl alcohol, the mixture was cooled to about +5 ° C. and the precipitate was filtered off. Twice the amount of ethyl alcohol was added to the filtrate and kept at 0 ° C. overnight. An oil interspersed with crystals separated out. The oil and crystals were separated from one another by centrifugation. The oil contained the desired compound, but was still contaminated by about 10% orthophosphate, as was determined analytically. It was dissolved in three times the amount of water for cleaning.
An approximately 20% solution of lead acetate was added dropwise with stirring (about 1 times the amount theoretically required for phosphate precipitation) and the pH of the solution was kept at 8-8.5 by adding dilute NaOH. After completion, the precipitate was filtered off with suction. The filtrate was mixed with 1 g of Na2S, 9 H2u, adjusted to pH = 8.5 with a little acetic acid and the precipitated lead sulfide was filtered off. The salt NagHPOss was now made from the filtrate. xHzO precipitated by dropwise addition of methanol with stirring. It initially separated out in the form of oil droplets, which, however, soon turned into a crystalline precipitate when further methanol was added. The crystals were filtered off with suction, washed with methanol and air dried. (l.
Fraction. ) If the precipitate is not crystalline, the oil can easily be converted into the crystalline form after separation from the mother liquor by treatment with methanol. A second fraction crystallized out of the mother liquor at 0.degree. The total yield was about 55 g.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of salts of a new acid of phosphorus of the formula:
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characterized in that salts of acids of phosphorus with the oxidation number 3, such as phosphites or pyrophosphites, in the presence of water at a pH of 3 to 13, preferably 5-10, and at temperatures below 50 C, preferably below +10 C, with halides of phosphorus with the oxidation number 5, which contain at least two chlorine atoms bonded to a phosphorus atom with the oxidation number 5, especially compounds with three to five chlorine atoms per molecule, such as. B. phosphorus oxychloride, pyrophosphoryl chloride, phosphorus pentachloride and the corresponding bromine compounds of phosphorus with the oxidation number 5, implemented.