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Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen
Es wurde gefunden, dass neue Küpenfarbstoffe durch Verknüpfung von mindestens zwei verküp- baren Komponenten hergestellt werden können, wenn man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung - SOnR enthält, worin n mindestens gleich 1 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.
Die Herstellung von Küpenfarbstoffen durch
Verknüpfung von zwei oder mehr verküpbaren
Komponenten ist an sich bekannt. Hiebei können die Komponenten Anthrachinone oder auch mehr als drei kondensierte Ringe enthaltende verküpbare Verbindungen sein, die die verschiedensten Substituenten enthalten können.
Die Verknüpfung wird in der Regel so bewerkstelligt, dass ein Substituent der einen verküpbaren Komponente mit einem passenden Substituenten einer anderen verküpbaren Komponente unter Bildung einer Brücke aus einem oder mehreren Atomen in Reaktion tritt. Als Beispiele für solche Reaktionen seien genannt : Die Reaktion einer primären oder sekundären Aminogruppe mit einem Halogenatom oder einem anderen austauschbaren Substituenten unter Bildung einer Stickstoffbrücke, die Reaktion einer Aminogruppe mit einer Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe oder einem funktionellen Derivat davon unter Bildung einer Säureamidbrücke, sowie die Bildung von anderen Brücken nach an sich bekannten Methoden.
In all diesen Fällen kann gleichzeitig mit der oder anschliessend an die Brückenbildung die Verknüpfung ergänzt oder vervollständigt werden durch die Bildung eines oder mehrerer heterocyclischer Ringe. So kann insbesondere eine Carbazolierungsreaktion mit solchen Verbindungen vorgenommen werden, in denen zwei Reste durch eine Imino (-NH-)gruppe miteinander verbunden sind.
Alle Reaktionen der vorstehend genannten Art sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung als "Verknüpfung" angesehen werden, wobei auch der Fall ausdrücklich erwähnt werden soll, dass zwei oder mehr verküpbare Komponenten durch Vermittlung anderer, gegebenenfalls nicht verküpbarer Reste oder Ringsysteme miteinander verbunden werden. Dies ist z. B. der Fall, wenn mehr als eine Carboxylgruppe enthaltende
Carbonsäuren (z. B. in Form der Säurechloride) mit verküpbaren Aminen umgesetzt werden.
Als solche Carbonsäuren seien aliphatische Säuren wie Oxalsäure, aromatische Säuren, wie Phthal- säuren und Fluoranthendicarbonsäuren sowie heterocyclische Säuren wie Thianthrendicarbon- säure genannt. Analoge Umsetzungen sind auch mit Verbindungen von der Art des Cyanurchlorid möglich.
Ebenso können auch austauschfähige
Substituenten, wie Halogenatome, im Kern ent- haltende, nicht verküpbare Verbindungen wie
Dihalogenaryle, z. B. Dibromfluoranthen, mit verküpenden Aminen umgesetzt werden.
Die Auswahl der gemäss vorliegendem Ver- fahren zu verwendenden verküpbaren Kompo- nenten hat nun so zu geschehen, dass mindestens eine davon die Gruppierung-SOnR aufweist, worin n mindestens gleich 1 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet. Wertvolle
Farbstoffe werden in vielen Fällen erhalten, wenn nur eine der zum Farbstoffaufbau verwendeten Komponenten die genannte Gruppierung enthält. Sie kann aber auch in mehr als einer, z. B. in zwei der verwendeten Komponenten auftreten.
Unter den Gruppierungen der oben angegebenen Formel kommen in der Hauptsache
Sulfone in Betracht (worin somit n gleich 2 ist), in denen R den Rest einer verhältnismässig niedrigmolekularen Verbindung darstellt. R soll vorzugsweise frei von solchen Substituenten sein, die üblicherweise in Küpenfarbstoffen störend wirken, z. B. frei von löslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen. Der Rest R kann z. B. einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, oder einen aromatischen Rest, wie eine Phenylgruppe, bedeuten, die ihrerseits wieder in passender Weise substituiert sein kann.
Schliesslich soll R extern an der Farbstoffkomponente angebracht, d. h. nicht etwa als Brückenglied im Sinne der obigen Ausführungen dienen. Der Rest R soll vielmehr nur durch Vermittlung der Gruppe-SOn-an einer der verwendeten Komponenten haften.
Der Rest-SOIR kann in der verschiedensten Weise an einer oder mehreren verküpbaren Komponenten haften. So kann er z. B. direkt
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an einem Ringkohlenstoffatom eines verküpbaren Systems oder an einer Seitenkette bzw. an einem als Substituent an dem verküpbaren System haftenden Ringe sitzen. Falls eine oder mehrere Komponenten Acylaminoanthrachinone sind, wie dies bei Farbstoffen der eingangs genannten Art häufig der Fall ist, so kann der Rest-SOnR, insbesondere ein A1kyl- oder Arylsulfonrest, mit Vorteil als Substituent der Acylgruppe auftreten. Als Beispiele solcher Acylreste seien die Gruppen
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salze, Thiodiglykol usw.
Sie lassen sich aud in üblicher Weise in Leukoestersalze überführen
Beispiel 1 : 12 Teile 4- (Bz3-Methylsulfon. benzoylamino) -5' -benzoylamino-l, l' -dianthrimid der Formel
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werden in 270 Teile 96% ige Schwefelsäure bei 16-210 eingetragen und 16 Stunden bei diesel Temperatur weitergerührt. Nun trägt man in Eis aus, gibt 4-8 Teile Natriumdichromat zu
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Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, rötlichbraunen, echten Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch kurze Einwirkung von Chlorsulfonsäure bei 34-36 und Nachoxydation mit Natriumperborat.
Das in diesem Beispiel verwendete 4- (Bz3- Methylsulfonbenzoylaroino) -5'-benzoylamino- 1, l'-dianthrimid kann aus l-Amino-4- (Bz3-
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in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden.
Das 1-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon entsteht in üblicher Weise durch Kondensation von 3-Methylsulfon-l-benzoylchlorid und l-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natriumsulfhydrat.
3-Methylsulfonbenzol-1-carbonsäure lässt sich wie folgt herstellen : 200 : Teile Benzoesäure-3-sulfochlorid werden mit Zinkstaub und Schwefelsäure unter Benzolzusatz zu 3-Mercapto-1-benzoesäure reduziert. Nach dem Abdestillieren des Benzols, Verdünnen mit Wasser und Alkalischstellen wird das Reaktionsgemisch direkt mit Dimethylsulfat versetzt und daraus die 3-Methylmercapto-1-benzoesäure gewonnen. Die Oxydation zur 3-Methylsulfon-
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wird auf Eis ausgetragen, 4 Teile Natriumnitrit zugefügt und 16 Stunden bei 0#16 gerührt.
Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, oliven Tönen.
Zu einem sehr ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die Nachoxydation mit Natriumdichromat bei 700 durchgeführt wird. Wird die
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oxydation mit Natriumnitrit einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe ebenfalls in oliven Tönen färbt.
Wird 4, 4'-Di-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)- 1, 1'-dianthrimid mit konzentrierter Schwefelsäure wie oben angegeben behandelt und nachoxydiert, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Das im ersten und zweiten Absatz dieses Beispiels
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1-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)anthrachinon und 1-Chlor-4-benzoylamino- anthrachinon hergestellt werden.
Beispiel 3 : 1 Tei14- (Bz3-Methylsulfonbenzoyl- amino)-5'-(Bz3-methylsulfonbenzoylamino)-1,1'- dianthrimid der Formel
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wird in 25 Teile 96% ige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei 16-21'gerührt. Die Lösung giesst man auf Eis, gibt 0-4 Teile Natriumdichromat zu und erhöht die Temperatur in 1 Stunde auf 700. Nachdem 1 Stunde bei 700 gerührt worden ist, wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen echten Tönen.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn mit Natriumnitrit bei 0#15 nachoxydiert wird.
Das im vorliegenden Beispiel verwendete
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sich mit guter Ausbeute aus l-Amino-4- (Bz3methylsulfonbenzoyl)-aminoanthrachinon und 1-Chlor-5- (Bz3-methylsulfonbenzoyl)-aminoanthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren.
1-Chlor-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino)anthrachinon lässt sich vorteilhaft aus l-Amino- 5-chloranthrachinon und 3-Methylsulfon-lbenzoylchlorid darstellen.
Beispiel 4 : 10 Teile 4-Benzoylamino-5'- (Bz3-methylsulfonbenzoylaroino) -1, I'-dianthrimid der Formel :
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68#72 . Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in reinen, echten braunen Tönen.
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benzoylamino)-anthrachinon (vgl. Beispiel 3, letzter Absatz) durch Kochen in Nitrobenzol mit Kupfersalzzusätzen hergestellt werden.
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thrimid der Formel
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benzoylchlorid und l-Amino-4-nitroanthrachinon und nachträgliche Reduktion mit Natrium-
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benzol erhalten wird.
Beispiel 6 : 4 Teile 4- (Bz4-Phenylsulfon- benzoylamino)-4'-benzoylamino-1, 1'-dianthrimid
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gerührt. Nun wird in Eis ausgetragen, 0-8 Teile Natriumdichromat zugefügt, in zwei Stunden die Temperatur auf 70-73'erhöht und während dreiviertel Stunden diese Temperatur gehalten.
Der erhaltene Farbstoff wird abgenutscht, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, oliven Tönen.
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Katalysatoren bei erhöhter Temperatur.
Beispiel 7 : In eine Mischung von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Kochsalz wird schwefelige Säure eingeleitet bis Lösung eintritt. Dann gibt man in Portionen 12 Teile 5- (Bz4- Phenylsulfonbenzoylamino) -1, 1' -dianthrimid der Formel
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hinzu, erhöht die Temperatur im Verlaufe von
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Stunde bei dieser Temperatur. Nun wird in ein Gemisch von Eis und Wasser ausgetragen, abfiltriert, ausgewaschen und zur Reinigung mit Wasser angeteigt und mit verdünnter Javellauge aufgekocht. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, ausgewaschen und mit Wasser angeteigt.
Er färbt aus gelbbrauner Küpe Baumwolle in reinen orange-gelben Tönen.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn zur Nachoxydation Dichromat und Javellauge verwendet wird. Wird als Carbazolierungsmittel Aluminiumchlorid und Pyridin oder Aluminiumchlorid und Nitrobenzol verwendet, so erhält man gelb-braune bis braune Nuancen.
Das in diesem Beispiel verwendete 5- (Bz4- Phsnylsulfbnbenzoyiamino)-1, l'-dianthrimid kann mit guter Ausbeute aus 1-Aminoanthrachinon und 1-Chlor-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino)- anthrachinon in üblicher Weise hergetsllt werden.
Beispiel8 : 2-4 Teile sehr fein verteiltes Aminodibenzanthron, 2-5 Teile 1-Chlor-5- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino) -anthrachinon, 0. 9 Teile calz. Soda und 0-1 Teile Kupferacetat werden in 60 Teilen Nitrobenzol bei 200-216'während acht Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und der Farbstoff durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure gereinigt. Er bildet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe in kräftigen grünschwarzen Tönen färbt.
Beispiel 9 : 40 Teile Aluminiumchlorid werden in 160 Teile Pyridin eingerührt und hierauf 7-5 Teile 4', 4"- Di- (Bz3-methylsulfonbenzoyl-
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erhöht. Nachdem eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden ist, wird die noch warme Schmelze in verdünnte Natronlauge ausgetragen und unter Zufügen von Natriumhydrosulfit verküpt, von Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen, abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst und aus bordeauxfarbener Küpe Baumwolle in farbstarken reinen rötlichen Brauntönen färbt.
Durch Erwärmen mit verdünnter Javellaugelösung kann der Farbstoff weiter gereinigt werden.
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l', 1", l, 5-trianthrimid mit AlClg und Pyridin erwärmt wird.
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und ein Mol 1,5-Dichloranthrachinon durch Erhitzen in Nitrobenzol mit Kupferkatalysatoren.
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man den Ausgangsstoff für den Farbstoff des dritten Absatzes dieses Beispiels.
Beispiel 10 : 10 Teile Di- [4'- (Bz3-methyl- sulfbnbenzoylamino)-r-anthrachinonyl]-diamino- fluoranthen der Formel
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das durch Umsetzung von Dibromfluoranthen mit 2 Mol 1-Aroino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoyl- amino)-anthrachinon erhalten werden kann,
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60-65'gerührt. Nun trägt man auf Eis aus, gibt drei Teile Natriumnitrit hinzu und rührt 16 Stunden bei 0-5 . Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er
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färbt Baumwolle aus schwarzoliver Küpe in echten, schwarzbraunen Tönen.
Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn das Umsetzungsprodukt von Dibromfluoranthen mit 2 Mol l-Amino-4- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino-anthrachinon mit Schwefelsäure behandelt wird.
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Nr. 208531) werden durch Erhitzen mit 20 Teilen Thionylchlorid in 750 Teilen trockenem oDichlorbenzol in das Säurechlorid verwandelt. Nach dem Abdestillieren des unverbrauchten
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Rühren bei 150-160 ist die Farbstoffbildung beendet. Man saugt in der Wärme ab, wäscht mit Dichlorbenzol und Alkohol aus und trocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlich gelber Farbe löst, und Baumwolle aus brauner Küpe in gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man die Fluoranthendicarbonsäure durch Thianthrendicarbonsäure ersetzt.
Der wie oben hergestellte Farbstoff aus Fluoranthendicarbonsäure und 2 Mol l-Amino-5- (Bz4phenylsulfonbenzoylamino)-anthrachinon färbt Baumwolle aus brauner Küpe in grünstichigen gelben Tönen.
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Beispiel 12 : 1-4 Teile 2, 7-Dichlor-anthra- chinon, 5 Teile l-Amino-5- (Bz4-phenylsu1fon- benzoylamino)-anthrachinon, 3 Teile Natriumcarbonat und 0-1 Teile Kupferacetat werden während 24 Stunden in 100 Teilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Der in rotbraunen Kristallen erhaltene Farbstoff der Formel
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löst sich in konzentrierter Schwefelsäure blau- grün und färbt Baumwolle aus olivebrauner Küpe in echten roten Tönen.
Ersetzt man das 2,7-Dichloranthrachinon durch 2, 6-Dichloranthrachinon, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure grünblau löst und die pflanzliche Faser aus olivebrauner Küpe kräftig rotbraun färbt.
Durch Kondensation von 1 Mol 2, 7-Dichlor- anthrachinon mit 2 Mol1-Amino-4- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino)-anthrachinon wird ein Produkt erhalten, das Baumwolle in braunoliven Tönen färbt.
Beispiel 13 : 5 Teile 1-Amino-5- (Bz4-phenyl- sulfonbenzoylamino)-anthrachinon und 0-6 Teile Oxalylchlorid werden in 50 Teilen Nitrobenzol während einer Stunde auf 150 erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man den Farbstoff ab und wäscht mit Alkohol. Der Farbstoff der Formel
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stellt ein fein kristallines, gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orange löst und aus grüner Küpe Baumwolle in kräftigen sehr echten grün-gelben Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle von Oxalylchlorid die aequivalente Menge Isophthalsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle goldgelb färbt.
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anthrachinon in Nitrobenzol in Gegenwart von Soda und Kupferacetat) werden in 40 Teilen Monohydrat während einer Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Nunmehr verdünnt man unter Kühlung mit 85% iger Schwefelsäure bis sich der Farbstoff als Sulfat in feinen Kristallen ausscheidet. Man filtriert, wäscht mit 80% iger Schwe- felsäure und behandelt den Farbstoff mit einer Natriumnitritlösung nach. Der Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle in goldgelben echten Tönen aus olivebrauner Küpe.
Beispiel 15 : 11-1 Teile l-Amino-4- (Bz3- methylsulfonbenzoylaroino) -anthrachinon, 2. 5 Teile Cyanurchlorid und etwas Diäthylanilin werden in 120 Teilen Nitrobenzol im Verlaufe von sechs Stunden auf 110-1150 auf geheizt.
Nach dem Zufügen von kleinen Mengen Soda
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stoff wird bei 70-750 abfiltriert, mit Nitrobenzol, schliesslich mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes, kristallines Pulver
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dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Baumwolle aus schmutzig blauroter Küpe in roten Tönen färbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Küpenfarbstoffen durch Verknüpfung von mindestens zwei verküpbaren Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponenten solche auswählt, von denen mindestens eine die Gruppierung-SOnR enthält, worin n mindestens gleich 1 ist und R einen externen organischen Rest bedeutet.
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Process for the production of new vat dyes
It has been found that new vat dyes can be prepared by linking at least two vatable components if the components selected are those of which at least one contains the group - SOnR, where n is at least 1 and R is an external organic radical .
The manufacture of vat dyes by
Linking two or more linkable
Components is known per se. Here, the components can be anthraquinones or also linkable compounds which contain more than three condensed rings and which can contain a wide variety of substituents.
The linkage is usually accomplished in such a way that a substituent of one linkable component reacts with a suitable substituent of another linkable component to form a bridge of one or more atoms. Examples of such reactions are: the reaction of a primary or secondary amino group with a halogen atom or another exchangeable substituent to form a nitrogen bridge, the reaction of an amino group with a carboxyl or sulfonic acid group or a functional derivative thereof to form an acid amide bridge, and the Formation of other bridges according to methods known per se.
In all these cases, the linkage can be supplemented or completed by the formation of one or more heterocyclic rings at the same time as or after the bridge formation. In particular, a carbazolation reaction can be carried out with compounds in which two radicals are linked to one another by an imino (-NH-) group.
All reactions of the above-mentioned type are to be viewed as "linkages" in the context of the present invention, the case also being expressly mentioned in which two or more linkable components are linked to one another by means of other, possibly non-linkable radicals or ring systems. This is e.g. B. the case when containing more than one carboxyl group
Carboxylic acids (e.g. in the form of acid chlorides) are reacted with vettable amines.
Such carboxylic acids include aliphatic acids such as oxalic acid, aromatic acids such as phthalic acids and fluoranthene dicarboxylic acids, and heterocyclic acids such as thianthrene dicarboxylic acid. Analogous reactions are also possible with compounds of the cyanuric chloride type.
Likewise, exchangeable
Substituents, such as halogen atoms, compounds containing in the nucleus that cannot be linked, such as
Dihaloaryls, e.g. B. dibromofluoranthene, are implemented with amines that connect.
The selection of the linkable components to be used in accordance with the present process must now be made such that at least one of them has the grouping-SOnR, where n is at least 1 and R is an external organic radical. Valuable
Dyes are obtained in many cases if only one of the components used to build up the dye contains the group mentioned. But it can also be used in more than one, e.g. B. occur in two of the components used.
Among the groupings of the above formula come in the main
Sulphones into consideration (in which thus n is equal to 2), in which R is the residue of a relatively low molecular weight compound. R should preferably be free of those substituents which usually have a disruptive effect in vat dyes, e.g. B. free of solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxyl groups. The remainder R can e.g. B. an alkyl radical, such as a methyl group, or an aromatic radical, such as a phenyl group, mean, which in turn can be substituted in a suitable manner.
Finally, R should be attached externally to the dye component; H. not serve as a bridge link in the sense of the above. Rather, the remainder R should only adhere to one of the components used through the intermediary of the group SOn.
The residual SOIR can adhere to one or more vettable components in a wide variety of ways. So he can z. B. directly
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sit on a ring carbon atom of a linkable system or on a side chain or on a ring attached as a substituent to the linkable system. If one or more components are acylaminoanthraquinones, as is often the case with dyes of the type mentioned at the outset, the SOnR radical, in particular an alkyl or arylsulfone radical, can advantageously occur as a substituent of the acyl group. Examples of such acyl radicals are the groups
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salts, thiodiglycol, etc.
They can also be converted into leuco ester salts in the usual way
Example 1: 12 parts of 4- (Bz3-methylsulfon. Benzoylamino) -5'-benzoylamino-l, l'-dianthrimide of the formula
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are introduced into 270 parts of 96% sulfuric acid at 16-210 and stirred for 16 hours at diesel temperature. Now it is carried out in ice, 4-8 parts of sodium dichromate are added
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The dye obtained is filtered off, washed neutral and made into a paste with water. He dyes cotton from a reddish brown vat in pure, reddish brown, real shades.
A dye with similar properties is obtained by brief exposure to chlorosulfonic acid at 34-36 and post-oxidation with sodium perborate.
The 4- (Bz3-methylsulfonbenzoylaroino) -5'-benzoylamino-1, l'-dianthrimide used in this example can be obtained from l-amino-4- (Bz3-
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be made in nitrobenzene with the addition of copper salts.
The 1-amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone is formed in the usual way by condensation of 3-methylsulfone-1-benzoyl chloride and 1-amino-4-nitroanthraquinone and subsequent reduction with sodium sulfhydrate.
3-Methylsulfonbenzene-1-carboxylic acid can be prepared as follows: 200: parts of benzoic acid 3-sulfochloride are reduced to 3-mercapto-1-benzoic acid with zinc dust and sulfuric acid with the addition of benzene. After the benzene has been distilled off, diluted with water and made alkaline, the reaction mixture is treated directly with dimethyl sulfate and 3-methylmercapto-1-benzoic acid is obtained therefrom. The oxidation to 3-methylsulfone
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is poured onto ice, 4 parts of sodium nitrite are added and the mixture is stirred at 0 # 16 for 16 hours.
The dye obtained is filtered off, washed out and made into a paste with water. He dyes cotton from a red-brown vat in real, olive tones.
A very similar dye is obtained if the post-oxidation with sodium dichromate is carried out at 700. Will the
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oxidation with sodium nitrite, a dye that also dyes cotton from a red-brown vat in olive tones.
If 4,4'-di- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -1, 1'-dianthrimide is treated with concentrated sulfuric acid as indicated above and post-oxidized, a similar dye is obtained. That in the first and second paragraph of this example
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1-Amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone and 1-chloro-4-benzoylamino-anthraquinone are produced.
Example 3: 1 Part14- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -5 '- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) -1,1'-dianthrimide of the formula
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is introduced into 25 parts of 96% sulfuric acid and stirred for 16 hours at 16-21 '. The solution is poured onto ice, 0-4 parts of sodium dichromate are added and the temperature is increased to 700 in 1 hour. After stirring at 700 for 1 hour, it is filtered off, washed and made into a paste with water. The dye dyes cotton from a red-brown vat in real brown tones.
A similar dye is obtained when post-oxidizing with sodium nitrite at 0 # 15.
The one used in the present example
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in good yield from l-amino-4- (Bz3methylsulfonbenzoyl) -aminoanthraquinone and 1-chloro-5- (Bz3-methylsulfonbenzoyl) -aminoanthraquinone by heating in nitrobenzene with copper catalysts.
1-Chloro-5- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone can advantageously be prepared from 1-amino-5-chloroanthraquinone and 3-methylsulfon-1benzoyl chloride.
Example 4: 10 parts of 4-benzoylamino-5'- (Bz3-methylsulfonbenzoylaroino) -1, I'-dianthrimide of the formula:
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68 # 72. The dye obtained is filtered off, washed neutral and made into a paste with water. He dyes cotton from a reddish brown vat in pure, real brown tones.
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benzoylamino) anthraquinone (see. Example 3, last paragraph) can be prepared by boiling in nitrobenzene with copper salt additives.
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thrimid's formula
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benzoyl chloride and l-amino-4-nitroanthraquinone and subsequent reduction with sodium
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benzene is obtained.
Example 6: 4 parts of 4- (Bz4-phenylsulfon-benzoylamino) -4'-benzoylamino-1,1'-dianthrimide
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touched. It is then poured into ice, 0-8 parts of sodium dichromate are added, the temperature is increased to 70-73 ° in two hours and this temperature is maintained for three quarters of an hour.
The dye obtained is filtered off with suction, washed out and made into a paste with water. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color and dyes cotton from a red-brown vat in real, olive tones.
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Catalysts at elevated temperature.
Example 7: Sulphurous acid is passed into a mixture of 180 parts of aluminum chloride and 30 parts of common salt until solution occurs. Then 12 parts of 5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -1, 1'-dianthrimide of the formula are added in portions
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added, the temperature increases in the course of
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Hour at this temperature. It is then poured into a mixture of ice and water, filtered off, washed out and made into a paste for cleaning with water and boiled with dilute Java lye. The dye obtained is filtered off, washed out and made into a paste with water.
He dyes cotton from a yellow-brown vat in pure orange-yellow tones.
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A similar dye is obtained when dichromate and Java lye are used for post-oxidation. If aluminum chloride and pyridine or aluminum chloride and nitrobenzene are used as carbazolating agents, yellow-brown to brown shades are obtained.
The 5- (Bz4-Phsnylsulfbnbenzoyiamino) -1, l'-dianthrimide used in this example can be produced in the usual way in good yield from 1-aminoanthraquinone and 1-chloro-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) anthraquinone.
Example 8: 2-4 parts of very finely divided aminodibenzanthrone, 2-5 parts of 1-chloro-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) anthraquinone, 0.9 parts of calc. Soda and 0-1 part of copper acetate are stirred in 60 parts of nitrobenzene at 200-216 'for eight hours. After cooling, it is filtered off, washed out with alcohol and the dye is purified by boiling with dilute hydrochloric acid. It forms a black powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color and dyes cotton from a blue vat in strong green-black tones.
Example 9: 40 parts of aluminum chloride are stirred into 160 parts of pyridine and 7-5 parts of 4 ', 4 "- di- (Bz3-methylsulfonbenzoyl-
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elevated. After stirring for one hour at this temperature, the still warm melt is poured into dilute sodium hydroxide solution and vat with the addition of sodium hydrosulfite, impurities are filtered off and the dye is blown out with air, filtered off, washed out and dried. It forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brownish-violet color and dyes cotton in strong, pure reddish brown tones from a burgundy vat.
The dye can be further purified by warming it up with a diluted java gel solution.
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l ', 1 ", l, 5-trianthrimide is heated with AlClg and pyridine.
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and one mole of 1,5-dichloroanthraquinone by heating in nitrobenzene with copper catalysts.
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the starting material for the dye of the third paragraph of this example.
Example 10: 10 parts of di- [4'- (Bz3-methylsulfbnbenzoylamino) -r-anthraquinonyl] -diaminofluoranthene of the formula
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which can be obtained by reacting dibromofluoranthene with 2 moles of 1-aroino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylamino) anthraquinone,
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60-65 'stirred. Now it is carried out on ice, three parts of sodium nitrite are added and the mixture is stirred for 16 hours at 0-5. The dye obtained is filtered off, washed and dried. He
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dyes cotton from black and olive vat in real, black-brown tones.
A similar dye is obtained when the reaction product of dibromofluoranthene with 2 mol of 1-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino-anthraquinone is treated with sulfuric acid.
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No. 208531) are converted into the acid chloride by heating with 20 parts of thionyl chloride in 750 parts of dry o-dichlorobenzene. After distilling off the unused
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Stirring at 150-160, the dye formation is complete. It is suctioned off in the heat, washed with dichlorobenzene and alcohol and dried. The dye of the formula obtained in very good yield is a yellow powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish yellow color and dyes cotton from a brown vat in yellow shades with very good fastness properties.
A similar dye is obtained if the fluoranthene dicarboxylic acid is replaced by thianthrene dicarboxylic acid.
The dye prepared above from fluoranthendicarboxylic acid and 2 mol of 1-amino-5- (Bz4phenylsulfonbenzoylamino) anthraquinone dyes cotton from a brown vat in greenish yellow tones.
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Example 12: 1-4 parts of 2, 7-dichloro-anthraquinone, 5 parts of 1-amino-5- (Bz4-phenylsulfone-benzoylamino) -anthraquinone, 3 parts of sodium carbonate and 0-1 part of copper acetate are in 100% for 24 hours Share nitrobenzene heated to boiling. The dye of the formula obtained in red-brown crystals
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dissolves in concentrated sulfuric acid blue-green and dyes cotton from an olive-brown vat in real red tones.
If the 2,7-dichloroanthraquinone is replaced by 2,6-dichloroanthraquinone, a dye is obtained which dissolves green-blue in concentrated sulfuric acid and dyes the vegetable fiber from the olive-brown vat a strong red-brown.
By condensing 1 mole of 2,7-dichloro-anthraquinone with 2 moles of 1-amino-4- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) -anthraquinone, a product is obtained which dyes cotton in brown-olive tones.
Example 13: 5 parts of 1-amino-5- (Bz4-phenylsulfonbenzoylamino) anthraquinone and 0-6 parts of oxalyl chloride are heated to 150 in 50 parts of nitrobenzene for one hour. After cooling, the dye is suctioned off and washed with alcohol. The dye of the formula
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is a finely crystalline, yellow powder that dissolves in concentrated sulfuric acid in orange and dyes cotton in strong, very genuine green-yellow tones from a green vat.
If the equivalent amount of isophthalic acid chloride is used instead of oxalyl chloride, a dye is obtained which dyes cotton golden yellow.
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anthraquinone in nitrobenzene in the presence of soda and copper acetate) are stirred in 40 parts of monohydrate for one hour at room temperature. The mixture is then diluted with 85% sulfuric acid while cooling until the dye separates out as sulfate in fine crystals. It is filtered, washed with 80% sulfuric acid and the dye is treated with a sodium nitrite solution. The dye of the formula
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dyes cotton in real golden-yellow tones from an olive-brown vat.
Example 15: 11-1 parts of 1-amino-4- (Bz3-methylsulfonbenzoylaroino) -anthraquinone, 2.5 parts of cyanuric chloride and some diethylaniline are heated to 110-1150 in 120 parts of nitrobenzene over the course of six hours.
After adding small amounts of soda
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The substance is filtered off at 70-750, washed out with nitrobenzene, finally with alcohol and dried. It represents a red, crystalline powder
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which dissolves red in concentrated sulfuric acid and dyes cotton from a dirty blue-red vat in red tones.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of new vat dyes by linking at least two vatable components, characterized in that the components selected are those of which at least one contains the group-SOnR, where n is at least 1 and R is an external organic radical.