AT16618U1

AT16618U1 - Process for the production of hydrophobic surfaces

Info

Publication number: AT16618U1
Application number: ATGM199/2018U
Authority: AT
Inventors: Arminger Benjamin; Hansmann Christian
Original assignee: Kompetenzzentrum Holz Gmbh
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2020-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung hydrophober, insbesondere superhydrophober Oberflächen auf einem Substrat, wobei hydrophobe Partikel in einer hydrophilen Flüssigkeit als Dispersion auf ein Substrat aufgetragen werden. Die hydrophoben Partikel setzen sich im Wesentlichen, jedoch nicht ausschließlich aus Alkylketendimeren (AKD) zusammen, als Dispersionsmedium wird im Wesentlichen, jedoch nicht ausschließlich Wasser eingesetzt, wobei die Dispersion bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Partikel, vorzugsweise bei Raumtemperatur, auf ein Substrat aufgetragen wird. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, das bei Raumtemperatur oder bei anderen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Partikel erfolgt, formen die Partikel auf dem Substrat eine besonders wasserabweisende Oberfläche, beispielsweise gekennzeichnet durch die Zusammensetzung aus mehr oder weniger senkrecht zur Gesamtoberfläche stehenden Plättchen im Größenbereich von Nanometern oder Mikrometern.The invention relates to methods for producing hydrophobic, in particular superhydrophobic, surfaces on a substrate, hydrophobic particles being applied as a dispersion to a substrate in a hydrophilic liquid. The hydrophobic particles consist essentially, but not exclusively, of alkyl ketene dimers (AKD); the dispersion medium used is essentially, but not exclusively, water, the dispersion being applied to a substrate at temperatures below the melting point of the particles, preferably at room temperature , After evaporation of the solvent, which takes place at room temperature or at other temperatures below the melting point of the particles, the particles form a particularly water-repellent surface on the substrate, for example characterized by the composition of platelets in the size range of nanometers or more or less perpendicular to the total surface micrometers.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung hydrophober Oberflächen, insbesondere durch Aufbringen einer Dispersion gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to methods for producing hydrophobic surfaces, in particular by applying a dispersion according to the preamble of claim 1.

[0002] Sehr wasserabweisende Oberflächen schützen einerseits das darunterliegende Material vor den Einflüssen von Wasser, andererseits geht damit oft der Effekt der Selbstreinigung einher. Dieser Effekt ist für viele technische Anwendungen vorteilhaft, zum Beispiel beim Einsatz von Glas als Fensterscheibe, Visier oder in Solarzellen.On the one hand, very water-repellent surfaces protect the underlying material from the effects of water, on the other hand, the effect of self-cleaning is often associated with this. This effect is advantageous for many technical applications, for example when using glass as a window pane, visor or in solar cells.

[0003] Es ist bekannt, dass zur Erzeugung äußerst wasserabweisender Oberflächen Materialien eingesetzt werden sollten, die eine geringe freie Oberflächenenergie aufweisen. Diese sollten eine Oberflächenstruktur aufweisen, die sich aus Elementen in der Größenordnung von Mikrometern und / oder Nanometern zusammensetzt. Beste Ergebnisse können mittels sogenannter hierarchischer Oberflächen erzielt werden, die Strukturen unterschiedlicher Größenordnungen aufweisen. So können eine oder mehrere Ebenen von Mikrostrukturen auftreten, die selbst wiederum aus Nanostrukturen erzeugt sind. Die Natur hält viele Beispiele superhydrophober Oberflächen bereit, bekannt sind etwa die Blätter der Lotusblume (Nelumbo) oder Beine von Wasserläufern (Gerridae).It is known that materials that have a low free surface energy should be used to produce extremely water-repellent surfaces. These should have a surface structure that is composed of elements on the order of micrometers and / or nanometers. The best results can be achieved using so-called hierarchical surfaces that have structures of different sizes. One or more levels of microstructures can occur, which in turn are generated from nanostructures. Nature has many examples of superhydrophobic surfaces, for example the leaves of the lotus flower (Nelumbo) or the legs of water runners (Gerridae).

[0004] Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, dass in der Papierindustrie bereits seit Jahrzehnten unter anderem Alkylketendimere (wird im Folgenden mit AKD abgekürzt) im Rahmen der sogenannten Leimung zur Hydrophobierung von Papieren eingesetzt werden. AKD sind eine Gruppe organischer Verbindungen, die auf dem Ringsystem des 2-Oxetanon basieren und an der 3- Position eine Alkylgruppe und an der 4-Position eine Alkylidengruppe aufweisen, welche meist Kettenlängen zwischen jeweils 14 und 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften werden AKD zur Gruppe der Wachse gezählt. In vielen Fällen werden AKD in der Papierleimung in Form wässriger Dispersionen eingesetzt, die aber aus Prozessgründen mit Schutzkolloiden oder anderen Stabilisatoren versehen werden, welche die hydrophobe Wirkung der Dispersionen verringern. Oft wird während des Papierprozesses das AKD-Zellstoff-Gemisch erhitzt, um die AKD-Partikel zu schmelzen und eine gleichmäßige, hydrophobe AKD-Schicht zu generieren. Durch dieses Verfahren werden Papiere beschreibbar. Der Nachteil am genannten Verfahren ist die begrenzte hydrophobe Wirkung, wonach kein guter Schutz des Materials vor Wasser gewährleistet wird.It is also known from the prior art that, for example, alkyl ketene dimers (hereinafter abbreviated to AKD) have been used in the paper industry in the context of so-called sizing for the hydrophobization of papers. AKD are a group of organic compounds that are based on the ring system of 2-oxetanone and have an alkyl group at the 3-position and an alkylidene group at the 4-position, which usually have chain lengths between 14 and 22 carbon atoms. With regard to their physical properties, AKD are included in the group of waxes. In many cases, AKD are used in paper sizing in the form of aqueous dispersions, but for process reasons they are provided with protective colloids or other stabilizers that reduce the hydrophobic effect of the dispersions. The AKD-pulp mixture is often heated during the paper process in order to melt the AKD particles and to generate a uniform, hydrophobic AKD layer. This process makes papers writable. The disadvantage of the process mentioned is the limited hydrophobic effect, according to which no good protection of the material from water is guaranteed.

[0005] Ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt ist das Patent US 9 700 915 B2, mit dem ein Verfahren zur Erzeugung superhydrophober Oberflächen beschrieben wird. Darin werden hydrophobe Substanzen wie AKD in organischen Lösungsmitteln gelöst und bei erhöhten Temperaturen auf ein Substrat gesprüht. Anschließend würde das Lösungsmittel verdampfen und die eingesetzten hydrophoben Substanzen eine Struktur bilden, die in superhydrophoben Oberflächen resultierte. Der Nachteil am genannten Verfahren ist, dass organische Lösungsmittel eingesetzt werden und erhöhte Temperatur noch beim Auftrag des Gemischs auf die Substratoberfläche nötig ist.Also known from the prior art is the patent US 9 700 915 B2, which describes a method for producing superhydrophobic surfaces. Hydrophobic substances such as AKD are dissolved in organic solvents and sprayed onto a substrate at elevated temperatures. The solvent would then evaporate and the hydrophobic substances used would form a structure that resulted in superhydrophobic surfaces. The disadvantage of the process mentioned is that organic solvents are used and an elevated temperature is still necessary when the mixture is applied to the substrate surface.

[0006] Bekannt ist außerdem ein Verfahren, bei dem Carnaubawachs-Partikel in Wasser mittels Ultraschalldispersion ohne Zugabe von Tensiden oder anderen Stabilisatoren zu einer stabilen Suspension verarbeitet wurden (Lozhechnikova et al. 2017, veröffentlicht online am 18.11.2016 in der wissenschaftlichen Zeitschrift Applied Surface Science, Elsevier). Anhand von Tauchverfahren und durch Zugabe von Zinkoxid-Nanopartikeln konnte eine superhydrophobe Oberfläche geschaffen werden. Nachteil des Verfahrens ist, dass die Partikel kugelförmig auf der Oberfläche verbleiben, was im Vergleich zu komplexeren Strukturen zu begrenzter Hydrophobizität führt, und verhältnismäßig aufwendige, mehrfache Tauchverfahren zur Erzeugung der Oberfläche nötig sind. Weitere Nachteile des Verfahrens sind der Einsatz von Ultraschall zur Dispersion der Wachspartikel, der nur begrenzte Batchgrößen erlaubt, und die Notwendigkeit von metallischen Nanopartikeln.Also known is a method in which carnauba wax particles were processed in water by means of ultrasound dispersion without the addition of surfactants or other stabilizers to form a stable suspension (Lozhechnikova et al. 2017, published online on November 18, 2016 in the scientific journal Applied Surface Science, Elsevier). A superhydrophobic surface was created using immersion processes and the addition of zinc oxide nanoparticles. The disadvantage of the method is that the particles remain spherical on the surface, which leads to limited hydrophobicity in comparison to more complex structures, and relatively complex, multiple dipping processes are necessary to produce the surface. Further disadvantages of the process are the use of ultrasound to disperse the wax particles, which only allows limited batch sizes, and the need for metallic nanoparticles.

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AT 16 618 U1 2020-02-15 österreichisches patentamt [0007] Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Oberfläche bereitzustellen, welches die oben erwähnten Nachteile überwindet.AT 16 618 U1 2020-02-15 Austrian Patent Office [0007] The invention is therefore based on the object of providing a method for producing a water-repellent surface which overcomes the disadvantages mentioned above.

[0008] Dies wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 erreicht. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden gemäß den Unteransprüchen vorgeschlagen.This is achieved according to the invention by the characterizing features of claim 1. Further advantageous configurations are proposed according to the subclaims.

[0009] Fig. 1 zeigt schematisch den Prozessablauf der Herstellung der Wachsdispersion an einem Beispiel, in dem Wasser als hydrophiles Dispersionsmittel eingesetzt wird, unterteilt in drei nacheinander auftretende Abschnitte A, B und C.Fig. 1 shows schematically the process flow of the preparation of the wax dispersion using an example in which water is used as a hydrophilic dispersing agent, divided into three successive sections A, B and C.

[0010] Das Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die schematische Darstellung in Fig. 1 weiter erläutert.The method will now be explained with reference to the schematic representation in Fig. 1.

[0011] Aus Fig. 1 ist der Ablauf der Herstellung der Wachspartikel-Dispersion ersichtlich. Die drei Abschnitte A, B und C zeigen die drei Zustände während des Prozesses. Abschnitt A zeigt den Zustand zu Beginn, wenn in einem Behältnis 3 Wasser 1 mit einer beliebigen Hitzequelle 4 auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses erwärmt wird und das Wachs 2 darin geschmolzen wird. Die Hitzequelle kann frei gewählt werden, es kann beispielsweise eine Herdplatte, ein Bunsenbrenner, ein Mikrowellenherd oder ähnliches eingesetzt werden. Sobald das Wachs im Wasser geschmolzen ist, wird es im Wasser emulgiert, was in Abschnitt B von Fig. 1 dargestellt ist. Die Dispersion wird mithilfe eines Gerätes 5 durchgeführt, das zum Beispiel eine Ultraschall-Sonde oder ein Homogenisator, aber auch ein handelsüblicher Handmixer oder Standmixer oder ein Rührstab wie in Fig. 1 dargestellt sein kann. Die Temperatur des Wassers 1 kann dabei mittels Hitzequelle weiter erhöht oder konstant gehalten werden, oder auch während des Dispersionsvorganges abnehmen, sollte aber jedenfalls kurzzeitig über dem Schmelzpunkt des Wachses liegen. Anschließend wird das Gemisch abgekühlt, wobei die emulgierten flüssigen Wachstropfen 6 zu festen Wachspartikeln 7 (Fig. 1, Abschnitt C) erstarren. Die Abkühlung kann entweder aktiv mittels Kühlschrank oder Gefrierschrank, mit Hilfe von Eis oder anderen Kühlmitteln erfolgen, oder man lässt das Gemisch bei Raumtemperatur abkühlen. Während des Abkühlprozesses kann der Dispersionsvorgang weitergeführt oder beendet werden. Abschnitt C der Fig. 1 zeigt den Zustand der nach der Abkühlung entstandenen Suspension: Die zuvor flüssigen Wachstropfen sind zu festen Partikeln 7 erstarrt, die sich aufgrund ihres Zeta-Potentials voneinander abstoßen und so eine Suspension bilden, die ohne die Zugabe von Tensiden oder ähnlichem über einen von den exakten Suspensionseigenschaften abhängigen Zeitraum stabil ist. Schematisch dargestellt sind in Fig. 1 Abschnitt C die abstoßende Wirkung der Partikel durch einen Doppelpfeil 8 und ein negatives Zeta-Potential 9 an der Partikeloberfläche.From Fig. 1, the process of producing the wax particle dispersion can be seen. The three sections A, B and C show the three states during the process. Section A shows the state at the beginning when water 1 is heated in a container 3 with any heat source 4 to a temperature above the melting point of the wax and the wax 2 is melted therein. The heat source can be chosen freely, for example a hob, a Bunsen burner, a microwave oven or the like can be used. Once the wax has melted in the water, it is emulsified in the water, which is shown in section B of FIG. 1. The dispersion is carried out with the aid of a device 5, which can be, for example, an ultrasound probe or a homogenizer, but also a commercially available hand mixer or stand mixer or a stir bar, as shown in FIG. 1. The temperature of the water 1 can be further increased or kept constant by means of a heat source, or can also decrease during the dispersion process, but in any case should be briefly above the melting point of the wax. The mixture is then cooled, the emulsified liquid wax drops 6 solidifying into solid wax particles 7 (FIG. 1, section C). Cooling can either take place actively using a refrigerator or freezer, using ice or other coolants, or the mixture is allowed to cool at room temperature. The dispersion process can be continued or ended during the cooling process. Section C of FIG. 1 shows the state of the suspension formed after cooling: the previously liquid wax drops have solidified into solid particles 7 which repel each other on account of their zeta potential and thus form a suspension which does not require the addition of surfactants or the like is stable over a period dependent on the exact suspension properties. Shown schematically in FIG. 1, section C, the repulsive effect of the particles by a double arrow 8 and a negative zeta potential 9 on the particle surface.

[0012] Diese Dispersion kann nun mit handelsüblichen Sprühvorrichtungen wie Lackier-, Airbrush- oder Airless-Systemen, Druckdüsen oder sonstigen Arten von Zerstäubern unter Anwendung üblicher Prozessparameter auf das Substrat gesprüht werden. Außerdem kann die Dispersion durch Streichen, Walzen oder Tauchen auf das Substrat aufgebracht werden. Zur Gewinnung der finalen Oberfläche muss diese getrocknet werden. Hierfür kann das Wasser in jeglicher Art von Trockenkammer oder Ofen verdampft werden, oder eine einfache Lufttrocknung durchgeführt werden, wobei keine Temperaturen oberhalb der Schmelzbereiche der eingesetzten Wachse angewendet werden sollen und die Umgebungsfeuchte in einem den Trocknungsvorgang erlaubenden Bereich liegen soll. Kurz vor oder nach dem Einsetzen des Trocknungsprozesses kann der Großteil der Wachspartikel beginnen, Plättchen zu bilden, die mehr oder weniger senkrecht zur Gesamtoberfläche stehen und Längen von etwa 700 nm bis 10 μm, Breiten von etwa 50 nm bis 3 50 nm und Höhen bis zu 10 μm aufweisen. Diese Plättchen können sehr geradlinige Formen annehmen oder in eine oder zwei Raumrichtungen gekrümmt oder geschwungen sein und freistehend vorkommen oder an benachbarte Plättchen angrenzen. Zwischen den Plättchen können runde oder kugelförmige Partikel in die Struktur eingegliedert sein. Die Gesamtheit dieser Formen bildet eine poröse, stark wasserabweisende Schicht an der Substratoberfläche. Je nach Auftragsmenge und Partikelkonzentration der Suspension könnenThis dispersion can now be sprayed onto the substrate using commercially available spraying devices such as painting, airbrush or airless systems, pressure nozzles or other types of atomizers using customary process parameters. In addition, the dispersion can be applied to the substrate by brushing, rolling or dipping. To obtain the final surface, it must be dried. For this purpose, the water can be evaporated in any kind of drying chamber or oven, or a simple air drying can be carried out, whereby no temperatures above the melting range of the waxes used should be used and the ambient humidity should be in a range that allows the drying process. Shortly before or after the onset of the drying process, the majority of the wax particles can begin to form platelets that are more or less perpendicular to the total surface and lengths of approximately 700 nm to 10 μm, widths of approximately 50 nm to 3 50 nm and heights up to Have 10 μm. These platelets can take on very straight shapes or can be curved or curved in one or two spatial directions and can be free-standing or adjoin adjacent platelets. Round or spherical particles can be incorporated into the structure between the platelets. The entirety of these forms forms a porous, highly water-repellent layer on the substrate surface. Depending on the application amount and particle concentration of the suspension

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AT 16 618 U1 2020-02-15 österreichisches patentamt sich zwischen Substrat und der beschriebenen komplexen Oberflächenstruktur hügelförmige Wachsagglomerate oder auch eine durchgehende Wachsschicht unterschiedlicher Höhe ablagern.AT 16 618 U1 2020-02-15 Austrian patent office deposits hill-shaped wax agglomerates or a continuous wax layer of different heights between the substrate and the complex surface structure described.

[0013] Sollte eine Form von technischer Trocknung angewendet werden, kann sich deren Dauer von wenigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden erstrecken, wobei ein Verweilen bei erhöhter Temperatur den Umformungsprozess des Wachses beschleunigt.If a form of technical drying is used, its duration can range from a few seconds to several hours, with a stay at elevated temperature accelerating the forming process of the wax.

[0014] Die beschriebenen Oberflächen schließen mit Wassertropfen von 10 Mikroliter Volumen Kontaktwinkel zwischen 150 Grad und 170 Grad ein und überschreiten somit die Grenze zur Superhydrophobizität.The surfaces described include with water drops of 10 microliters volume contact angle between 150 degrees and 170 degrees and thus exceed the limit of superhydrophobicity.

LITERATUR [0015] Lozhechnikova, Alina, et al. (2017), 'Surfactant-free carnauba wax dispersion and its use for layer-by-layer assembled protective surface coatings on wood', Applied Surface Science, 396, 1273-81.LITERATURE Lozhechnikova, Alina, et al. (2017), 'Surfactant-free carnauba wax dispersion and its use for layer-by-layer assembled protective surface coatings on wood', Applied Surface Science, 396, 1273-81.

Claims

1. A method for producing hydrophobic surfaces, in particular a superhydrophobic surface, comprising on a substrate

a) the provision of hydrophobic particles (7) which are present in a hydrophilic liquid (1) as a dispersion, ie are not dissolved in it,

b) mechanical and thermal treatment of the dispersion mentioned in a),

c) the application of this dispersion on surfaces by brushing, rolling or dipping and particularly preferably by spraying with a corresponding device.

2. The method according to claim 1, characterized in that step a) essentially, but not exclusively, comprises alkyl ketene dimers (AKD) as particles (7).

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that step a) essentially, but not exclusively, comprises water as the hydrophilic liquid or dispersant (1).

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic particles are substantially, but not exclusively, in the form of liquid (6) in the treatment according to step b).

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the diameter of the hydrophobic particles (7) in the preparation according to step b) between 100 nm and 10 microns, preferably in the range from 150 nm to 5 microns and particularly preferably in the range of 200 nm to 1 μm.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the spraying according to step c) at temperatures in a range below the melting point of the hydrophobic particles, preferably in a range below 50 degrees Celsius and particularly preferably in the room temperature range.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic particles (7) are substantially, but not exclusively, in solid form when applied according to step c), in particular spraying.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic particles produce the water-repellent surface after the application according to step c), in particular the spraying onto the substrate by agglomeration and / or change in shape.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic particles (7) after the application according to step c), in particular the spraying onto the substrate and the agglomeration or shaping essentially, but not exclusively, has a plate-like structure.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic particles after application, agglomeration and forming essentially, but not exclusively, consist of platelets which are approximately at right angles to the surface.

11. Water-repellent surface on a substrate, in particular on wood and wood-based materials, obtainable according to the method of the preceding claims.

12. Water-repellent surface according to claim 11, characterized in that it has a contact angle in the range greater than or equal to 100 degrees, preferably greater than or equal to 140 degrees and particularly preferably in the range greater than or equal to 150 degrees.