AT130936B - Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole. 



   Es ist bekannt, dass man nicht färbende Thioderivate der Phenole darstellen kann, wenn man Phenole, deren Homologen oder Substitutionsprodukte mit Schwefel in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser unter Zusatz von Alkalisulfide,   Alkalihydroxyden bzw.-carbonaten   oder Erdalkalihydroxyden erhitzt (s. deutsche Patentschrift Nr. 400242, britische Patentschrift   Nr.   325388). Es ist weiter bekannt, dass ähnliche Verbindungen erhalten werden, wenn man auf Phenole Chlorschwefel einwirken lässt (s. z. B. deutsche Patentschrift Nr. 389360). Die so erhaltenen nicht färbenden Thioderivate der Phenole können zum Fixieren basischer Farbstoffe auf Baumwolle verwendet werden, indem man letztere mit den wässerigen Lösungen der Alkalisalze der Thioverbindungen behandelt.

   Versetzt man solche Lösungen mit   Erdalkali-oder Schwermetallsalzen,   so fallen die   Erdalkali-bzw. Sehwermetallsalze   der Thioverbindungen als unlösliche weisse oder gefärbte Niederschläge aus. 



   Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass neue schwermetallhaltige und trotzdem   wasserlösliche   Thioverbindungen hergestellt werden können, wenn man die Umsetzung der Phenole   mit Alkalisulfiden, Alkalihydroxyden bzw.-carbonaten   oder Erdalkalihydroxyden und Schwefel in An-oder Abwesenheit von Wasser unter Erhitzen bei Gegenwart von mehrwertigen Metallen bzw. deren Verbindungen, die Metalle der Erdalkaligruppe ausgenommen, durchführt. 



   Die hiebei in Form von Alkali-bzw. Erdalkalisalzen erhaltenen Schwefelungsprodukte stellen in trockenem Zustande mehr oder weniger gefärbte Pulver dar ; auf Zusatz von Mineralsäure zu ihren wässerigen Lösungen werden die freien Thioverbindungen ausgefällt, während bei Zugabe organischer Säuren, wie Essigsäure, dies nicht immer erfolgt. Die mit Mineralsäuren ausgefällten Thioverbindungen enthalten noch den Metallrest, welcher so fest haftet, dass er sogar durch Kochen mit verdünnten Mineralsäuren nicht abgespalten werden kann. Es ist daher anzunehmen, dass in den neuen Thioderivaten das Metall komplex gebunden ist.

   Auf Zusatz von   Erdalkali-oder Schwermetallsalzen   zu den wässerigen Lösungen der Alkalisalze bzw. der freien Thioverbindungen fallen die entsprechenden Metallsalze aus, welche gefärbt oder farblos und im allgemeinen   wasserunlöslich   sind. Sowohl die Alkalisalze als auch die freien Thioverbindungen sind in Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton usw. löslich, in Benzol, Petrol- äther, Chloroform usw. dagegen unlöslich. 



   Zur Darstellung der neuen Verbindungen können als Phenolkomponente folgende Verbindungen verwendet werden : Phenol, dessen Homologe und Substitutionsprodukte, wie Chlorphenole, Phenolsulfonsäuren,   Phenolcarbonsäuren,   Resorcin usw., ferner Naphthole und deren Substitutionsprodukte, wie Chlornaphthole,   Naphtholcarbonsäuren,   Naphtholsulfonsäuren usw. 



   Als zur   Durchführung   des Verfahrens geeignete Metalle seien erwähnt : Aluminium, Antimon, Arsen, Blei, Cadmium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Nickel, Quecksilber, Titan, Uran, Vanadium, Wismut, Wolfram, Zink, Zinn usw. Ferner wurde beobachtet, dass manche Metalle, welche für sich allein angewendet nur schwer in Reaktion treten, in Verbindung mit andern Metallen viel leichter reagieren. Wismut allein z. B. tritt nur teilweise in den Thiophenolkomplex ein und der grösste Teil des angewandten Metalls bleibt als Sulfid zurück. Wendet man dagegen Wismut in Gegenwart von andern Metallverbindungen, z. B. Arsenverbindungen, an, so werden beide Metalle leicht und vollständig gebunden. 



   Zur Ausführung der Reaktion kann man die Metalle oder   derenVerbindungen   zu den Alkaliphenolaten zugeben oder zuerst die betreffenden Metallphenolate bilden und auf diese Schwefel und Alkali einwirken 

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 erhitzen. 



   Die anzuwendenden Mengen Schwefel und Alkali wie auch von Metall oder dessen Verbindungen, welche notwendig sind, um die Kondensation zu bewerkstelligen, sind   veränder1ich   und durch die Beispiele nicht begrenzt. 



   Die neuen Thiophenolderivate besitzen beizende, gerbende und reservierende Eigenschaften und dienen weiterhin als Schädlingsbekämpfungsmittel, ferner als Ausgangsmaterial für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte. 



   Beispiel 1 : 45 Gewichtsteile Phenol werden mit 20. Gewichtsteilen, Natriumhydroxyd, 40 Gewichtsteilen Schwefel und 50 Gewichtsteilen Wasser verrührt und der erhaltenen Paste 10 Gewichtsteile Ammoniummolybdat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird   ! während 40.   Stunden am Rückflusskühler unter Rühren gekocht, wobei die Siedetemperatur   107-M8  beträgt   und grosse Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dunkelbraune Masse, welche beim Erkalten erstarrt und leicht gepulvert werden kann. 



    Das erhaltene Pulver ist orangebraun, in Wasser leicht löslich und besitzt die Eigenschaft, ab Beize für basische Farbstoffe zu dienen in viel stärkerem Masse, verglichen mit dem Produkt, das unter-   gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Ammoniummolybdat erhalten wird. 



   Ähnliche Verbindungen entstehen, wenn an Stelle von ammoniummolybdat Antimon, Arsen, Aluminium, Mangan, Zink, Zinn oder deren Verbindungen verwendet werden. 



   Beispiel 2 : 45 Gewichtsteile Phenol werden mit 20 Gewichtsteilen   Natriumhydroxyd,   30 Gewichtsteilen   Schwefel und   20 Gewichtsteilen Wasser innig verrührt und der erhaltenen Masse langsam   20 Gewichtsteile Zinnchlorür zugesetzt. Die Mischung wird nun offen vier Stunden auf 125 -130  erhitzt, .   wobei grosse Mengen von Schwefelwasserstoff entweichen. Man erhält eine dicke, braune Masse, welche in Wasser gelöst und von   überschüssigem   Schwefel abfiltriert wird. Zur Abseheidung des Reaktionsproduktes wird die erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft oder mit   Salzsäure bis zur schwach sauren   Reaktion versetzt, der orangebraune Niederschlag abfiltriert, gewaschen und durch Zusatz von Soda wieder in Lösung gebracht und dann zur Trockne eingedampft. 



   Das erhaltene Produkt besitzt beizende Eigenschaften, ohne die Faser anzufärben, und die damit behandelten Fasern erwiesen sich als bedeutend lichtechter als diejenigen, die mit Produkten behandelt wurden, welche unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zinnchlorürzusatz hergestellt wurden. Es besitzt weiterhin die Eigenschaft, dass damit behandelte Wolle von direkten und sauren Farbstoffen nicht mehr angefärbt wird, während das bei Abwesenheit von Zinnsalz gewonnene   Produkt   diese wertvolle. 



  Eigenschaft nicht besitzt. 



   Beispiel 3 : 45 Gewichtsteile Phenol, 40 Gewichtsteile   Calciumhydroxyd,   40 Gewichtsteile Schwefel und 50 Gewichtsteile Wasser werden       Stunden lang am   Rückflusskühler   gekocht ; nach dieser Zeit werden der dickflüssigen Schmelze 20 Gewichtsteile Antimonpentasulfid zugesetzt und weitere 24 Stunden erhitzt. Hierauf wird die Masse mit Wasser verdünnt, mit 50 Gewichtsteilen Seda versetzt und abfiltriert. Man erhält eine hellbraune Lösung, welche zur Trockne eingedampft ein sehr leicht   wasserlösliches, antimonhaltiges   Produkt liefert, das ausgezeichnete beizende Eigenschaften besitzt. 



  Die damit behandelten Fasern besitzen eine sehr gute Liehtechtheit. 



   Beispiel 4 : 45 Gewichtsteile Phenol, 20 Gewichtsteile Natriumhydroxyd,   30. Gewichtsteile   Schwefel, 20 Gewichtsteile Kaliumbichromat und 50 Gewichtsteile Wasser werden innig vermischt und ! 30 Stunden am Rückflusskühler auf   107-108 Q erhitzt.   Man erhält eine dunkelgrün gefärbte dicke Masse, welche nach dem Erkalten spröde und zu einem grünen, sehr leicht wasserlöslichen Pulver zerreibbar wird, welches stark gerbende Eigenschaften besitzt. 



   Beispiel 5 : Eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 30 Gewichtsteilen Schwefel, 20 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat und 30 Gewichtsteilen Wasser wird 50 Stunden am   Rückflusskühler   auf 104-1100 erhitzt. Man erhält eine hellbraune Paste, welche nach 
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 schaften gibt. 



   Beispiel 6 : 55 Gewichtsteile Resorcin, 20 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 30 Gewichtsteile Schwefel, 15 Gewichtsteile Chromacetat [Cr2O(OH)(C2H3O2)3] und 15 Gewichtsteile Wasser werden 40 Stunden lang auf   1200   erhitzt, die erhaltene Schmelze im Vakuum eingetrocknet und gemahlen. 



  Man erhält ein grünlichschwarz gefärbtes Pulver, welches in Wasser sehr leicht löslich ist. Die wässerigen Lösungen können mit Essigsäure angesäuert zum Gerben verwendet werden. 



   Beispiel 7 : 180 Gewichtsteile Phenol, 20 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 20 Gewichtsteile Zinnspäne werden zunächst offen zwei Stunden auf 1600 erhitzt, dann auf 1000 abkühlen gelassen und mit 90 Gewichtsteilen Schwefel versetzt. Die erhaltene Mischung erhitzt man nun 40 Stunden lang unter Rückfluss auf   156-157    und lässt erkalten. Man erhält eine graue, brüchige Masse, welche mit 100 Gewichtsteilen Soda und 500 Gewichtsteilen Wasser zum Kochen erhitzt wird, wobei sie sich löst. 



  Beim Erkalten scheidet sich die erhaltene Verbindung in Form einer dicken, grauen Paste aus und 

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 wird von der Lösung abgetrennt und getrocknet. Man erhält ein hellgraue Pulver,   welches ähn-   liche Eigenschaften besitzt wie das nach Beispiel 2 dargestellte Produkt. 



   Beispiel 8 : 116 Gewichtsteile Rohkresol, 40 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 60 Gewichtsteile Schwefel, 40 Gewichtsteile Zinnehlorür und 25 Gewichtsteile Wasser werden, nachdem man zunächst 30 Gewichtsteile eines Gemisches von Wasser und Kresol abdestilliert hat, 52 Stunden lang am Rickflusskühler auf 125-1270 erhitzt und nach beendeter Kondensation eingetrocknet. 



   Man erhält ein hellgraues Pulver, welches die Eigenschaft besitzt, dass damit behandelte Wolle von direkten und sauren Farbstoffen nicht mehr angefärbt wird. 



   Beispiel 9 : 40 Gewichtsteile eines Gemisches von o-und p-phenolsulfonsaurem Natrium (erhalten durch Sulfonieren von Phenol bei 250), 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd, 20 Gewichtsteile Schwefel, 15 Gewichtsteile Chromacetat   [Cr ; iO (OH) (OsHsO]   und 20 Gewichtsteile Wasser werden 40 Stunden auf   150-1700 erhitzt. Nach   beendeter Kondensation wird die Schmelze in Wasser gelöst, von Unlöslichem abfiltriert und zur Trockne eingedampft. 



   Man erhält ein hellgrünes Pulver, welches die Eigenschaft besitzt, die damit behandelte Wolle gegen saure und direkte Farbstoffe zu reservieren. 



   Beispiel 10 : 45 Gewichtsteile Phenol, 23 Gewichtsteile Natriumsulfid, 24 Gewichtsteile Schwefel, 12 Gewichtsteile Zinnhydroxyd und 15 Gewichtsteile Wasser werden 20 Stunden unter gutem Rühren auf   109-1100 erhitzt.   Nach beendeter Kondensation wird die erhaltene braune Paste in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst ; nach dem Abkühlen wird das Kondensationsprodukt ausgesalzen. Es stellt in trockenem, gemahlenem Zustande ein braunes Pulver dar, welches die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt besitzt. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten der Phenole durch Erhitzen von Phenolen, deren Homologen oder Substitutionsprodukten mit Schwefel in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser und unter Zusatz von Alkalisulfide, Alkalihydroxyden bzw.-carbonaten oder Erdalkalihydroxyden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mehrwertigen Metallen oder deren Ver- 
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