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Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren Kunstmassen.
Es ist bekannt, dass durch Kondensation von aromatischen Aminen mit mehr als äquimolekularen Mengen Formaldehyd in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure unlösliche, unschmelzbare Harze entstehen, die sich durch ihre guten dielektrischen und mechanischen Eigenschaften auszeichnen (vgl. Patentschrift Nr. 120862). Weiter ist bekannt, dass solche Harze in zwei Stufen hergestellt werden können.
Werden nämlich vorerst nur äquimolekulare Mengen Aldehyd mit dem Amin in Gegenwart beträchtlicher
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Harze. Diese Harze werden dann mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln bzw. härtbaren Aldehydkondensationsprodukten in unschmelzbare, unlösliche Kondensationsprodukte übergeführt (vgl. Patentschrift Nr. 123866). Ein ähnliches zweistufiges Verfahren besteht darin, dass man Schiff sehe Basen, wie z. B. Anhydroformaldehydanilin, zunächst durch Behandlung mit beträchtlichen Mengen Säure in ein schmelzbares Harz umgewandelt, das dann durch Kondensation mit weiteren Mengen von Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln in ein unlösliches, unschmelzbares Harz übergeführt werden kann (vgl. Patentschrift Nr. 132705).
Der Vorteil dieser zweistufigen Verfahren besteht darin, dass die Harze beim Pressen bessern Fluss zeigen und dass sie in der ersten Stufe schmelzbar und in einigen Lösungsmitteln löslich sind. Eine weitere Ausbildung dieser zweistufigen Verfahren bildet den Gegenstand der Patentschriften Nr. 134996, 133902 und 137302.
Es ist ferner bekannt, dass schmelzbare, lösliche Aminharze auch durch Kondensation von aromatischen Aminen und Aldehyden ohne oder in Gegenwart von nur sehr geringen Mengen Säure hergestellt werden können. Ein solches lösliches, schmelzbares Harz erhält man z. B. nach D. R. P. Nr. 335984, wenn man Anhydroformaldehydanilin entweder für sich allein oder unter Zusatz geringer Mengen von Säuren oder Alkalien mit oder ohne Zusatz von Anilin längere Zeit auf 130-1400 erhitzt. Ebenso erhält man ein schmelzbares Harz nach dem Verfahren des D. R. P. Nr. 452009. Nach diesem Verfahren werden aromatische Amine und Formaldehyd ohne Kondensationsmittel aufeinander zur Einwirkung gebracht.
Das auf diese Weise erhaltene ölige oder feste Umsetzungsprodukt wird dann durch Erhitzen im Vakuum von den durch Destillation entfernbaren Beimengungen befreit, wobei springharte, lösliche Harze mit einem Erweichingspunkt von etwa 500 erhalten werden. In besseren Ausbeuten und mit etwas höherem Erweichungspunkt werden gemäss D. R. P. Nr. 453276 diese Harze erhalten, wenn man die aromatischen Amine in Gegenwart einer geringen Menge (1-10%) eines ihrer Salze mit dem Formaldehyd zur Umsetzung bringt und darauf das von der Lösung getrennte Umsetzungsprodukt mit oder ohne Anwendung von Vakuum erhitzt. Ähnliche lösliche Aldehydaminkondensationsprodukte werden in der britischen Patentschrift Nr. 275725 beschrieben.
Danach werden äquimolekulare Mengen eines primären aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart geringer Mengen Essigsäure oder Salzsäure kondensiert. Die Harze werden durch Abgiessen von der Mutterlauge befreit. Ihr Erweichungspunkt kann durch Erhitzen bis auf 2000 von 250 auf 700 gebracht werden.
Alle diese schmelzbaren Harze unterscheiden sich von den in der Einleitung erwähnten dadurch, dass sie ohne Kontaktmittel oder in Gegenwart von nur geringen Mengen solcher hergestellt werden.
Aus der Literatur geht hervor, dass bei der Vereinigung von Formaldehyd mit aromatischen Aminen der Eingriff des Aldehydes immer primär am Stickstoff erfolgt, im Gegensatz zum Verhalten des Phenols, bei dem der Aldehyd immer im Kern eingreift. Das zuerst entstehende Produkt scheint immer Anhydroformaldebydanilin (CsH5N =CH2) zu sein. Seine charakteristische Azomethingruppe"N=CH, wird
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zu den harzbildenden Gruppen gerechnet (vgl. Scheiber und Sändig, Die künstlichen Harze, 1929, Seite 98).
Das AnhydroformaldehydaniliiTgeht schon beim stehen in eine schwerer lösliche, polymere Form über und beim Erhitzen entstehen, wie die in Absatz 2 genannten Patente zeigen, lösliche schmelzbare Harze, die von obigen Autoren als Azomethinharze bezeichnet werden und deren Harzcharakter auf Polymerisation der Azomethingruppe und nicht auf die Ausbildung von Methylen-Kernbindungen zurückgeführt wird.
Alle oben erwähnten, nicht pressbaren Harze, deren gemeinsames Charakteristikum in der Wärme- behandlung von vorgebildetem oder intermediär gebildetem Anhydroformaldehydanilin für sich oder mit kleinen Säuremengen besteht, gehören in diese Klasse.
In saurem Medium dagegen vermag sich die Azomethindoppelbindung aufzurichten unter Ein- griff der Methylengruppe in den aromatischen Kern. Wirkt der Formaldehyd auf wässerige Lösungen von Anilinehlorhydrat bei mässigen Temperaturen ein, so erfolgt ohne Abscheidung von Anhydorformal- dehydanilin sofort Umlagerung zu polymerem Anhydro-p-amidobenzylalkohol, für den in Analogie zu den neueren Arbeiten über hochpolymere Stoffe (vgl. Staudinger, Ber. 53,1073, Jahrgang 1920, und
59, 3019, Jahrgang 1926) kettenförmige Struktur angenommen werden muss : R. NH. CH. 2-R-NH. CH. 2-R- .... R-CHs (R=Arylrest). Anscheinend dasselbe Produkt entsteht durch Behandlung von Anhydro- formaldehydanilin mit wässeriger Salzsäure bei höherer Temperatur (vgl.
Patentschrift Nr. 132.705), indem die Methylengruppe sich einseitig vom Stickstoff ablöst und in den nächsten Kern eingreift.
Diese schmelzbaren Harze sind in Alkohol, Benzol 11.. dgl. nicht löslich, wohl aber in vielen höher siedenden Lösungsmitteln. Durch Einwirkung weiterer Aldehydmengen treten offenbar Brückenbindungen zwischen den Arylkernen dieser Ketten ein, wobei stabile, nicht mehr schmelzbare Körper entstehen, die bekanntlich ausgezeichnete Presslinge liefern.
Während also die schmelzbaren Harze dieser Reihe bereits Kettenstruktur aufweisen und durch
Vereinigung mit weiteren Mengen Aldehyd härtbar werden (vgl. die in Absatz 1 genannten Patent- schriften), konnten die Azomethinharze bisher nicht gehärtet und ihre Löslichkeit in niedrig siedenden
Lösungsmitteln nicht für die Herstellung von gefüllten Pressmassen ausgenutzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass Aminharze von ausreichender Festigkeit und guter Wärmebeständigkeit mehr als 1 Mol Aldehyd auf 1 Mol primäres aromatisches Amin enthalten müssen, und dass mindestens ein erheblicher Teil der Methylenbindungen in den Kern eingreifen muss. Um zu solchen Harzen zu gelangen, musste also versucht werden, weiteren Aldehyd in die oben als Azomethinharze bezeichneten schmelzbaren Harze einzubringen unter möglichst weitgehender Bildung von Methylenbrücken. Die in der Kunstharzindustrie übliche Methode, derartige Kondensationen durch Erhitzen auf hohe Temper- aturen zu erzwingen, führt hier nicht zum Ziel, auch nicht in Gegenwart von Säuren. Man beobachtet
Zersetzungen und Abbauerscheinungen.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise eine Härtung zu pressbaren Massen gelingt, wenn diese schmelzbaren Harze in Gegenwart von Aldehyden oder aldehyd- abspaltenden Mitteln in An-oder Abwesenheit von Säuren der Einwirkung mässiger, vorzugsweise unter- halb 140 liegender Temperaturen unterworfen werden. Die Dauer der Einwirkung hängt weitgehend von den angewandten Harzen und den gewählten Zusätzen ab. Die so erhaltenen Produkte lassen sich dann durch Behandlung bei höheren Temperaturen gegebenenfalls unter Druck in unschmelzbare. Kunst- massen überführen. Als Aldehyde kommen in Betracht : Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfurol,
Crotonaldehyd, Paraldehyd, Acrolein u. dgl., als aldehydabgebende Substanzen : Hexamethylentetramin,
Polyphenolalkohole u. dgl.
Besonders wertvoll ist die Feststellung, dass diese Härtung nach der Tränkung der Füllstoffe mit
Lösungen der Azomethinharze vorgenommen werden kann, wodurch besonders homogene Presslinge erhalten werden. Man kann sogar die Kondensationsprodukte in Gegenwart des Füllmittels erzeugen und dann in Gegenwart weiterer Aldehyde oder aldehydabspaltender Mittel der Umlagerung unter- werfen. Die erhaltenen, gehärteten Harze sind mit den in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure herge- stellten Aminharzen nicht identisch, da die Umlagerung nicht restlos erfolgt.
Die neuen Produkte sind für die verschiedensten Zwecke der Kunststoffindustrie verwendbar.
Beispiel l : 100 Teile Anilin (1-08 Mol) und 88 Teile 37vol. % iger (1 Mol) Formaldehyd werden mit 10 Teilen 2Q% iger Salpetersäure einige Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird die flüssige Phase abgegossen und das Harz bei 110-120 geschmolzen. 100 Teile des so erhaltenen, bei Zimmertemperatur springharten, hellgelben Harzes werden nun mit 40 Teilen Furfurol vermahlen und während zehn Stunden auf 75-80 erhitzt,. wodurch ein dunkelrotes, sehr homogenes Presspulver erhalten 'wird. Dasselbe liefert, bei etwa 1550 unter Druck fertig gehärtet, tiefschwarz glänzende Presslinge.
Beispiel 2 : In 93 Teile Anilin (1 Mol) werden 7 Teile Salicylsäure-also 0-05 Mol auf 1 Mol
Amin-eingetragen. Unter gutem Rühren werden nun 81'5 Teile 40 vol. %iger Formaldehyd (1 Mol) so zugegeben, dass das Reaktionsgemisch sich durch die Reaktionswärme auf 80-900 erwärmt. Nun wird auf dem Wasserbad unter Rückfluss vier Stunden erhitzt und nach dem Erkalten 100 Teile des Harzes mit 100 Teilen Holzmehl, das mit 30 TeilenFurfurol getränkt war, gut vermahlen, und nach einigem
Stehen bei Zimmertemperatur zu einem homogenen schwarzen Pressling bei 1450 verpresst.
Beispiel 3 : 93 Teile Anilin (1 Mol) werden mit. 1 Teil Salicylsäure unter gutem Rühren langsam mit 81'5 Teilen 40% igem Formaldehyd (1 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine. Stunde unter
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Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird das hellgelbe, lösliche, schmelzbare Harz durch Abgiessen von der flüssigen Phase befreit und hierauf drei Stunden auf 1200 erwärmt, dann wieder erkalten gelassen.
150 Teile dieses Harzes werden nun mit 150 Teilen Holzmehl und 40 Teilen Furfurol, dem 1'5 Teile Salicyl- säure beigegeben wurden, gut vermischt und während acht Stunden auf 60-700 erwärmt. Das so erhaltene Pulver wird nun gemahlen und bei 1450 zu schwarzen, sehr homogenen Presslingen von guter mechanischer Festigkeit verpresst.
Beispiel 4 : 186 Teile Anilin (2 Mol) werden in 300 Teilen Alkohol (94% ig) gelöst und mit 450 Teilen 37'1 vol. obigem Formaldehyd (5.1 Mol) unter guter Rührung langsam versetzt, und eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nun sorgfältig bei 35-40 mm Druck bis auf 1800 erhitzt und auf diese Weise von den flüchtigen Beimengungen befreit.
Nach dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu einem löslichen springharten Harz. 20 Teile dieses Harzes werden nun in 80 Teilen Benzol gelöst, mit 60 Teilen Holzmehl geknetet, nach dem Abtreiben des Lösungsmittels mit 2 Teilen Paraformaldehyd vermischt und zehn Stunden im geschlossenen Gefäss auf 60-80'erwärmt. Das so vorgehärtete Presspulver wird schliesslich bei 130 zu einem dunklen sehr homogenen Pressling verpresst.
Beispiel 5 : In 372 Teilen Anilin (4 Mol) werden 200 Teile Alkohol (94% ig) und 18-5 Teile Ameisensäure (85% ig) eingetragen und langsam mit 347 Teilen 37.5 vol. % igem Formaldehyd (4 Mol) versetzt und nach dem Erhitzen unter Rückfluss nach Beispiel 4 weiter im Vakuum behandelt. 100 Teile des so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden nach dem Erkalten mit 15 Teilen Paraformaldehyd gut vermischt und einige Stunden auf 1400 erwärmt. Auf diese Weise wird es in ein braunes pressbares Pulver übergeführt. Dasselbe wird bei etwa 1450 verpresst, wobei ein Pressling von guter Festigkeit erhalten wird.
Beispiel 6 : 186 Teile Anilin (2 Mol) und 20 Teile Eisessig werden langsam und unter gutem Rühren mit 173 Teilen 37'5 vol. % igem Formaldehyd (2 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun etwa 10 Minuten auf 90-95'erhitzt, dann erkalten gelassen und die flüssige Phase von dem erstarrten springharten Harz abgegossen. 100 Teile des so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden mit 10 Teilen Paraformaldehyd vermahlen und-längere Zeit (36 Stunden) auf 50-60'erwärmt. Das so erhaltene, hellgelbe unschmelzbare, pressbare Pulver wird'hierauf bei 1450 verpresst und liefert hiebei Formlinge, die sich durch besonders guten Fluss und durch ihre Klarheit auszeichnen.
Beispiel 7 : 280 Teile getrocknetes Holzmehl werden mit 186 Teilen Anilin (2 Mol) im WernerPfleiderer getränkt und mit 163 Teilen 40% igem Formaldehyd (2 Mol), die 5 Teile Eisessig enthalten, vereinigt. Die Masse erwärmt sich und es verschwindet der Geruch nach Anilin und Formaldehyd. Die Mischung wird getrocknet und im Werner-Pfleiderer mit 80 Teilen Furfurol vermischt, dann im geschlossenen Gefäss 2 Tage bei 700 vorgehärtet, hierauf die Temperatur kurze Zeit auf 1100 gesteigert und schliesslich im Vakuum bei 700 getrocknet. Die fast schwarze Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird nun mit 1% Stearinsäure und 1/2 % Zinkstearat gemahlen und ergibt, bei 1450 verpresst, sehr homogene, glänzend schwarze Presslinge.
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Process for the production of infusible synthetic masses.
It is known that the condensation of aromatic amines with more than equimolecular amounts of formaldehyde in the presence of considerable amounts of acid results in insoluble, infusible resins which are distinguished by their good dielectric and mechanical properties (cf. patent specification No. 120862). It is also known that such resins can be produced in two stages.
For the time being, only equimolecular amounts of aldehyde with the amine in the presence are considerable
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Resins. These resins are then converted into infusible, insoluble condensation products using aldehydes or aldehyde-releasing agents or curable aldehyde condensation products (cf. patent specification No. 123866). A similar two-step process is to see Schiff bases, such as B. anhydroformaldehyde aniline, first converted into a fusible resin by treatment with considerable amounts of acid, which can then be converted into an insoluble, infusible resin by condensation with further amounts of aldehydes or aldehyde-releasing agents (cf. Patent No. 132705).
The advantage of these two-step processes is that the resins show better flow when pressed and that in the first step they are meltable and soluble in some solvents. Another development of this two-step process is the subject of patent specifications 134996, 133902 and 137302.
It is also known that meltable, soluble amine resins can also be prepared by condensation of aromatic amines and aldehydes without or in the presence of only very small amounts of acid. Such a soluble, meltable resin is obtained e.g. B. according to D.R.P. No. 335984, if anhydroformaldehyde aniline either alone or with the addition of small amounts of acids or alkalis with or without the addition of aniline is heated to 130-1400 for a long time. A fusible resin is also obtained by the method of D. R. P. No. 452009. According to this method, aromatic amines and formaldehyde are brought into action on one another without a condensation agent.
The oily or solid reaction product obtained in this way is then freed from the impurities which can be removed by distillation by heating in vacuo, resulting in hard, soluble resins having a softening point of about 500. According to DRP No. 453276, these resins are obtained in better yields and with a slightly higher softening point if the aromatic amines are reacted with the formaldehyde in the presence of a small amount (1-10%) of one of their salts and then the one separated from the solution Reaction product heated with or without the application of vacuum. Similar soluble aldehyde amine condensation products are described in British Patent No. 275725.
Equimolecular amounts of a primary aromatic amine are then condensed with formaldehyde in the presence of small amounts of acetic acid or hydrochloric acid. The resins are freed from the mother liquor by pouring them off. Their softening point can be brought from 250 to 700 up to 2000 by heating.
All of these fusible resins differ from those mentioned in the introduction in that they are produced without contact agents or in the presence of only small amounts of them.
The literature shows that when formaldehyde is combined with aromatic amines, the action of the aldehyde always takes place primarily on the nitrogen, in contrast to the behavior of phenol, in which the aldehyde always intervenes in the core. The product created first always seems to be anhydroformaldebydaniline (CsH5N = CH2). Its characteristic azomethine group "N = CH, becomes
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counted among the resin-forming groups (cf. Scheiber and Sendet, Die Künstlichen Harze, 1929, p. 98).
The anhydroformaldehyde anilium already changes into a more sparingly soluble, polymeric form when standing and, as the patents mentioned in paragraph 2 show, when heated, soluble meltable resins are formed, which are referred to by the above authors as azomethine resins and whose resinous character is based on the polymerization of the azomethine group and not on the Formation of methylene core bonds is traced back.
All of the above-mentioned non-compressible resins, the common characteristic of which is the heat treatment of preformed or intermediately formed anhydroformaldehyde aniline, either by themselves or with small amounts of acid, belong to this class.
In an acidic medium, on the other hand, the azomethine double bond can be set up with the intervention of the methylene group in the aromatic nucleus. If the formaldehyde acts on aqueous solutions of aniline chlorohydrate at moderate temperatures, rearrangement to polymeric anhydro-p-amidobenzyl alcohol takes place immediately without the deposition of anhydroformaldehyde aniline, for which, in analogy to the more recent work on high-polymer substances (cf. Staudinger, Ber. 53 , 1073, born in 1920, and
59, 3019, year 1926) chain-like structure must be assumed: R. NH. CH. 2-R-NH. CH. 2-R- .... R-CHs (R = aryl radical). Apparently the same product is produced by treating anhydroformaldehyde aniline with aqueous hydrochloric acid at a higher temperature (cf.
Patent Specification No. 132,705), in which the methylene group detaches itself from the nitrogen on one side and engages in the next nucleus.
These fusible resins are insoluble in alcohol, benzene II, etc., but are soluble in many higher-boiling solvents. The action of further amounts of aldehyde evidently creates bridge bonds between the aryl nuclei of these chains, resulting in stable, no longer fusible bodies, which are known to produce excellent pellets.
So while the meltable resins in this series already have a chain structure and through
Combination with further amounts of aldehyde can be hardened (cf. the patent specifications mentioned in paragraph 1), the azomethine resins have not yet been able to harden and their solubility in low boiling points
Solvents cannot be used for the production of filled molding compounds.
It has been shown that amine resins of sufficient strength and good heat resistance must contain more than 1 mole of aldehyde for 1 mole of primary aromatic amine, and that at least a considerable part of the methylene bonds must engage in the core. In order to arrive at such resins, an attempt had to be made to introduce further aldehyde into the meltable resins referred to above as azomethine resins with the greatest possible formation of methylene bridges. The usual method in the synthetic resin industry of forcing such condensation by heating to high temperatures does not achieve the goal here, not even in the presence of acids. One observes
Decomposition and degradation.
It has now been found that, surprisingly, curing to form pressable compositions succeeds if these meltable resins are subjected to moderate temperatures, preferably below 140, in the presence or absence of acids in the presence or absence of aldehydes or aldehyde-releasing agents. The duration of the action largely depends on the resins used and the additives chosen. The products obtained in this way can then be converted into infusible products by treatment at elevated temperatures, if appropriate under pressure. Transfer art masses. Possible aldehydes are: formaldehyde, paraformaldehyde, furfural,
Crotonaldehyde, paraldehyde, acrolein and the like. Like., as aldehyde-releasing substances: hexamethylenetetramine,
Polyphenol alcohols and the like like
It is particularly valuable to note that this hardening after impregnation of the fillers with
Solutions of the azomethine resins can be made, whereby particularly homogeneous pellets are obtained. The condensation products can even be produced in the presence of the filler and then subjected to the rearrangement in the presence of further aldehydes or aldehyde-releasing agents. The hardened resins obtained are not identical to the amine resins produced in the presence of considerable amounts of acid, since the rearrangement does not take place completely.
The new products can be used for a wide variety of purposes in the plastics industry.
Example 1: 100 parts of aniline (1-08 mol) and 88 parts of 37vol. % (1 mol) formaldehyde is heated with 10 parts of 2Q% nitric acid for a few hours on a water bath. After cooling, the liquid phase is poured off and the resin is melted at 110-120. 100 parts of the resulting pale yellow resin, which is spring-hard at room temperature, are then ground with 40 parts of furfural and heated to 75-80 for ten hours. whereby a dark red, very homogeneous press powder is obtained. The same thing delivers, hardened under pressure at around 1550, deep black glossy pellets.
Example 2: In 93 parts of aniline (1 mol) there are 7 parts of salicylic acid - that is, 0-05 mol to 1 mol
Amine-registered. With thorough stirring, 81'5 parts 40 vol. % formaldehyde (1 mol) was added such that the reaction mixture was heated to 80-900 by the heat of reaction. The mixture is then heated under reflux on a water bath for four hours and, after cooling, 100 parts of the resin are well ground with 100 parts of wood flour that was soaked with 30 parts of furfural, and after a while
Standing at room temperature, pressed into a homogeneous black pellet at 1450.
Example 3: 93 parts of aniline (1 mol) are with. 1 part of salicylic acid is slowly mixed with 81.5 parts of 40% formaldehyde (1 mol) with thorough stirring. The reaction mixture becomes a. Hour under
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Heated to reflux. After cooling, the pale yellow, soluble, fusible resin is freed from the liquid phase by pouring it off and then heated to 1200 for three hours, then allowed to cool again.
150 parts of this resin are then mixed well with 150 parts of wood flour and 40 parts of furfural to which 1.5 parts of salicylic acid have been added and heated to 60-700 for eight hours. The powder obtained in this way is then ground and pressed at 1450 to give black, very homogeneous compacts of good mechanical strength.
Example 4: 186 parts of aniline (2 mol) are dissolved in 300 parts of alcohol (94%) and mixed with 450 parts of 37'1 vol. The above formaldehyde (5.1 mol) is slowly added with thorough stirring, and the mixture is heated under reflux for one hour. The reaction mixture obtained in this way is then carefully heated at 35-40 mm pressure up to 1800 and freed from the volatile additions in this way.
After cooling, the melt solidifies to form a soluble, spring-hard resin. 20 parts of this resin are then dissolved in 80 parts of benzene, kneaded with 60 parts of wood flour, mixed with 2 parts of paraformaldehyde after the solvent has been driven off and heated to 60-80 ° for ten hours in a closed vessel. The press powder pre-hardened in this way is finally pressed at 130 to form a dark, very homogeneous pressed part.
Example 5: 200 parts of alcohol (94% strength) and 18-5 parts of formic acid (85% strength) are added to 372 parts of aniline (4 mol) and slowly added to 347 parts of 37.5 vol. % formaldehyde (4 mol) is added and, after heating under reflux according to Example 4, further treated in vacuo. After cooling, 100 parts of the meltable resin obtained in this way are mixed thoroughly with 15 parts of paraformaldehyde and heated to 1,400 for a few hours. In this way it turns into a brown, pressable powder. The same is pressed at about 1450, whereby a compact of good strength is obtained.
Example 6: 186 parts of aniline (2 mol) and 20 parts of glacial acetic acid are slowly added to 173 parts by volume with thorough stirring. % formaldehyde (2 mol) added. The reaction mixture is now heated to 90-95 ° for about 10 minutes, then allowed to cool and the liquid phase of the solidified, spring-hard resin is poured off. 100 parts of the meltable resin obtained in this way are ground with 10 parts of paraformaldehyde and heated to 50-60 ° for a long time (36 hours). The pale yellow, infusible, pressable powder obtained in this way is then pressed at 1450 and provides moldings which are distinguished by their particularly good flow and clarity.
Example 7: 280 parts of dried wood flour are impregnated with 186 parts of aniline (2 mol) in a Werner Pfleiderer and combined with 163 parts of 40% formaldehyde (2 mol), which contain 5 parts of glacial acetic acid. The mass heats up and the smell of aniline and formaldehyde disappears. The mixture is dried and mixed with 80 parts of furfural in a Werner-Pfleiderer, then precured for 2 days at 700 in a closed vessel, the temperature is then increased to 1100 for a short time and finally dried in a vacuum at 700. The almost black mass obtained in this way is now ground with 1% stearic acid and 1/2% zinc stearate and, when pressed at 1450, results in very homogeneous, glossy black pellets.